JPH0697331B2 - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で300nm〜800nmに少なくと
も１つの吸収極大を有する有機物質のことを意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約300nmか
ら約800nm以下の電磁波を意味し、約400nm未満の紫外
線、約400nm〜約700nmの可視光線および約700nm〜約800
nmの赤外線を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許3,432,300号には、インドフェノール、インド
アニリン、アゾおよびアゾメチン染料のようなカラー写
真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフェ
ノールタイプの化合物と混合することにより、可視およ
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
れている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては、例えば特公昭48-3
1256号、同48-31625号、同51-30462号、特開昭49-13432
6号および同49-134327号にはフェノールおよびビスフェ
ノール類、米国特許3,069,262号にはピロガロール、没
食子酸およびそのエステル類、米国特許2,360,290号お
よび同4,015,990号にはα−トコフェロール類およびそ
のアシル誘導体、特公昭52-27534号、特開昭52-14751号
および米国特許2,735,765号にはハイドロキノン誘導
体、米国特許3,432,300号、同3,574,627号には６−ヒド
ロキシクロマン類、米国特許3,573,050号には５−ヒド
ロキシクロマン誘導体および特公昭49-20977号には6,
6′−ジヒドロキシ−2,2′−スピロビクロマン類等を用
いることが提案されている。しかし、これらの化合物は
色素の不褪色や変色防止剤としての効果が或る程度はみ
られるが十分ではない。

また、有効着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化合
物自身が着色しているため着色物質の色相への影響が大
きく不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣化
防止に使用することがジェー・ピー・ギロリー，アール
・エス・ベッカー（J.P.Guillory,R.S.Becker），ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス，ポリマーケミスト
リィ編（J.Polym,Sci.,Polym.Chem.Ed.）12巻,993頁（1
974）、アール・ピー・アール・ラナウェーラ，ジー・
スコット（R.P.R.Ranaweera,G.Scott），ジャーナル・
オブ・ポリマーサイエンス，ポリマーレター編（J.Poly
m.Sci.,Polym.Lett.Ed.）,13巻,71頁（1975）などに記
載されており、また金属錯体による染料の光に対する安
定化を行う方法が特開昭50-87649号およびリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）No.15162（1
976）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止
効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が
高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を
加えることができない。更に、これらの錯体は、それ自
体の着色が大きいために、多量に添加すると、有機着色
物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼ
す。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭54-62826号、同54-62987号、同54-65185号、同54-695
80号、同54-72780号、同54-82384号、同54-82385号、同
54-82386号、同54-136581号、同54-136582号、同55-121
29号、同55-152750号、同56-168652号、同56-167138
号、同57-161744号、特公昭57-19770号等に記載されて
いる。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。また、これらの公知の金属錯
体をハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー写
真材料という）に適用した場合、現像処理されたカラー
写真材料の未発色部に汚染が発生し易い。特に現像処理
済みのカラー写真材料を高温、高湿の条件下に保存した
場合に汚染の発生が著しく増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基ま
たは複素環基を表し、R²は置換基を表す。ｎは０〜６の
整数を表し、ｎが２以上の整数を表す時、複数のR²は同
じでも異なっていてもよい。Ｘは単なる結合手またはメ
チレン基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕においてR¹で表されるアルキル基とし
ては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐で
もよい。

R¹で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

R²で表される置換基としては特に制限はなく、代表的に
はR¹で表される置換基が挙げられるが、この他にハロゲ
ン原子およびアニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、シクロアルケニル、アルキニル、スルフィニル、ホ
スホニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルフアモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルの各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。

R²で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

R²で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

R²で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−
２−オキシ基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ
基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

置換基OR¹とR²が互いに隣接する位置関係にある時、OR¹
とR²が結合して５〜６員環を形成してもよい。

Ｘがメチレン基を表す場合、このメチレン基はR²で表さ
れるような置換基を有してもよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、下記一
般式〔Ia〕または〔Ib〕で表されるクロマンまたは2H−
クロメン誘導体のいずれかに含有される。

一般式〔Ia〕 一般式〔Ib〕 一般式〔Ia〕および〔Ib〕において、R¹、R²およびｎは
前記一般式〔Ｉ〕におけるR¹、R²およびｎとそれぞれ同
義である。

本発明においては、一般式〔Ｉ〕で示される化合物のR¹
が水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基である
場合が特に好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物（以下、本発明の光褪色防止剤という）の代表的具
体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えばジ
ュスツス・リービッヒス・アナーレン・デァ・ヘミー
（Justus liebigs Ann. Chem.）,1970年,733巻,120〜12
4頁、ブルティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサィエティ
・オブ・ジャパン（Bull. Chem. Soc. Jpn.）,1970年,4
3巻（10）,3311〜3312頁、インディアン・ジャーナル・
オブ・ケミストリィ（Indian J. Chem.）,1971年９巻
（１）,17〜19頁等に記載されている方法に従って合成
できる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜400モル％が好ましく、より好まし
くは10〜300モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で300nmか
ら800nm、好ましくは400nmから700nmに少なくとも１つ
の吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（ジアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマサン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、DRR化
合物、DRRカプラー、アミドラゾン化合物色素現像薬な
どから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをすべ
て包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロ
ー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含す
る。このカプラーは、例えば米国特許3,277,155号およ
び同3,458,315号に記載されているような、いわゆる４
当量型のもの、またはカプリング位の炭素原子がカプリ
ング反応時に離脱することのできる置換基（スプリット
オフ基）で置換されている２当量型のものであってもよ
い。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ビバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。これらのイエロ
ー、マゼンタおよびシアン色素形成カプラーの各具体例
は、写真業界において公知であり、本発明においては、
これら公知のすべてのカプラーが包含される。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許2,05
7941号、西独公開特許2,163,812号、特開昭47-26133
号、同48-29432号、同50-65321号、同51-3631号、同51-
50734号、同51-102636号、同48-66835号、同48-94432
号、同49-1229号、同49-10736号、特公昭51-33410号、
同52-25733号等に記載されている化合物を含み、かつこ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許2,684,51
4号、英国特許1,183,515号、特公昭40-6031号、同40-60
35号、同44-15754号、同45-40757号、同46-19032号、特
開昭50-130,41号、同53-129035号、同51-37646号、同55
-62454号、米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418
号、同1,334,515号、特開昭59-171956号、同59-162548
号、同60-43659号、同60-33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24626（1984）、特願昭59-243007号、同5
9-243008号、同59-243009号、同59-243012号、同60-701
97号、同60-70198号等に記載されている方法に従って合
成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2,423,730
号、同2,801,171号、特開昭50-112038号、同50-134644
号、同53-109630号、同54-55380号、同56-65134号、同5
6-80045号、同57-155538号、同57-204545号、同58-9873
1号、同59-31953号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、U.S.B351,673号、米国特許3,932,381号、同3.928,3
12号、同3.931,144号、同3,954,476号、同3,929,760
号、同3,942,987号、同3,932,380号、同4,013,635号、
同4,013,635号、同4,013,633号、特開昭51-113624号、
同51-109928号、同51-104343号、同52-4819号、特願昭5
2-64533号、リサーチ・ディスクロージャーNo.15157（1
976）、同誌No.13024（1975）等に記載されたDRR化合物
の酸化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許840,731号、同904364号、同932,272号、
同1,014,725号、同1,038,331号、同1,066,352号、同1,0
97,064号、特開昭51-133021号、UST900,029（U.S.Defen
sive Publication）米国特許3,227,550号に記載された
ごときDDRカプラーのカラー現像主薬の酸化体との反応
によって放出される染料もしくは、カラー現像主薬の酸
化体との反応によって形成される染料を挙げることがで
きる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭35-182号、同18332号、同48-32130号、同46-
43950号、同49-2618号などに記載された色素現像薬を挙
げることができる。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クトファストイエローGC（CI29000）、グリソフェニン
（CI24895）などのアゾ染料、インジゴゴールデンイエ
ローIGK（CI59101）、インジゴゾールイエロー2GB（CI6
1726）、アルゴゾールイエローGCA-CF（CI67301）、イ
ンダンスレンイエローGF（CI68420）、ミケスレンイエ
ローGC（CI67300）、インダンスレンイエロー4GK（CI68
405）などのベンゾキノン系染料；アントラキノン系、
多環系可溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げる
ことができる。マゼンタ染料としては、スミライトサプ
ラルビノールＢ（CI29225）、ベンゾブリリアントケラ
ニンＢ（CI15080）などのアゾ染料、インジゴゾールブ
リリアントピンクIR（CI73361）、インジゴゾールレッ
ドバイオレット15R（CI59321）、インジゴゾールレッド
バイオレットIRRL（CI59316）、インダンスレンレッド
バイオレットRRK（CI67895）、ミケスレンブリリアント
バイオレットBBK（CI6335）などのインジゴイド系染
料；ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多環式化合
物からなる可溶性建染染料、その他の建染染料を挙げる
ことができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー6B（CI24
410）、ダイレクトブリリアントブルー2B（CI22610）、
スミライトサプラブルーＧ（CI34200）などのアゾ染
料、スミライトサプラターキースブルーＧ（CI7418
0）、ミケスレンブリリアントブルー4G（CI74140）など
のフタロシアニン染料、インダンスレンターキースブル
ー5G（CI69845）、インダンスレンブルーGCD（CI7306
6）、インジゴゾール04G（CI73046）、アンスラゾール
グリーンIB（CI59826）などを挙げることができる。

前述したように、本発明の化合物は有機着色物質を安定
化するものである。これら本発明の化合物はカラー写真
材料の乳剤層のいずれか、もしくは全体の中に存在させ
ることができる。本発明の化合物はカラー転写材料の非
感光性部分に含まれる層のいずれかに存在することもで
きる。これら本発明の化合物を分散させるのに有効な方
法はカプラーの分散に対して用いられている方法と同じ
である。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号、同2,27
2,191号および同2,304,940号に記載の方法に従って高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
分散して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、
このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像退色防止剤等
を併用しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合
物を２種以上混合して用いても何ら差し支えない。更に
本発明の化合物の添加方法を詳述するならば、１種また
は２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像
褪色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導
体等、特にジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジ−ｉ−オクチルアゼレート、ジブチルセバケー
ト、トリヘキシルホスフェート、デカリン、N,N−ジ−
エチルカプリルアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパ
ラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶
媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハ
ロゲン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親水コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。吸光
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対して
は、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して
離れていくことのないように受像体の媒染層に保持され
得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
要素の耐光性を改良するのに用いる場合、効果的である
と思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許2,882,156号に記載されてい
るようなインビビション転写フィルムユニットである。
更にもう１つの用途は米国特許2,087,817号、同3,185,5
67号、同2,983,606号、同3,253,915号、同3,227,550
号、同3,227,551号、同3,227,552号、同3,415,644号、
同3,415,645号、同3,415,646号、同3,594,164号及び同
3,594,165号並びにベルギー特許757,959号及び同757,96
0号に記載されているようなカラー画像転写フィルムユ
ニットである。

本発明に用いられる着色物質および本発明の化合物はプ
ロダクト・ライセンシング・インデックス（Product Li
censing Index）,92巻（1971年12月）、9232号、107〜1
10頁に記載されているような材料とともに、その方法に
従って用いることができる。この点に関しては、上記文
献の第I,II,III,IV,V,VII,VIII,IX,X,XI,XII,XIII,XIV,
XV,XVI,XVII,XVIII,及びXXIII節が適用可能である。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、理論的には用いられ得る量の上限はない。
本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光材料の
１m²当り少なくとも１マイクロモルの本発明の化合物が
存在するのが好ましく、１m²当り約10〜１×10⁴マイク
ロモルの本発明の化合物が存在すれば更に好ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている。着色物質は
感光材料の１m²当り約10〜10⁴マイクロモルの範囲の量
で存在するのが好ましい。感光材料の１m²当り約100〜
約600マイクロモルの範囲の量で存在するのが更に好ま
しい。

本発明に用いられる着色物質は一般にメタノール溶液中
で800nmより小さい最大波長吸収ピークを有する。この
基本物質の最大波長吸収ピークはメタノール溶液中で30
0〜800nmの範囲にあるのが好ましく、400〜700nmの範囲
にあるのが最も好ましい。

本発明の方法において用いられる写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化義、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、および／又は写真
性能を安定に保つことを目的として写真業界においてカ
ブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加
えることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または二
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともでき
る。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬
を含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級
アミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現
像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−N,N−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。

本発明の方法において用いられるカラー写真材料中に色
画像を形成させるたためには、前述の色素形成カラーカ
プラーと、ｐ−フェニレンジアミン系の発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応を用いる方法、色素現像薬
を用いる方法、DRR化合物の酸化破裂可能を用いる方
法、DDRカプラーのカップリング反応による色素の離脱
反応を用いる方法、DDRカプラーのカップリング反応に
よる色素形成反応を用いる方法または銀色素漂白法を用
いる方法など、公知の方法を用いることができる。

従って、本発明の方法を写真感光材料に適用する場合に
は、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィ
ルムユニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー
写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大538nm） 0.7gをトリクレジルホスフェート4mlおよび酢酸エチル8
mlに溶解し、この溶液を0.5％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液2mlを含む10％ゼラチン溶液12ml
に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液30mlに混合
し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布して試料を得た。この試料をNo.1とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ0.
4g加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して試料No.2
及びNo.3を作成した。

また上記試料No.1の方法で上記乳化分散液を作る際に、
表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ0.4g
ずつ加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して12種の
試料（No.4〜15）を作成した。

比較化合物（ａ）…特開昭55-12129号に記載の金属錯体 比較化合物（ｂ）…同上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに７日間曝射
し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す。但
し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表１から明らかなように、本発明の光褪色防止剤を使用
した試料（No.4〜15）は、公知の金属錯体を使用した試
料（No.2及び３）より優れた光褪色防止効果を示してお
り、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大536nm）に
変えた以外は全く実施例１と同様の方法で15種の試料
（No.16〜30）を作成した。得られた試料をキセノンフ
ェードメーターに５日間曝射し、色素画像の耐光性を調
べた。結果を表２に示す。

（マゼンタ染料） 表２においても、本発明の光褪色防止剤を使用した試料
は、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防
止効果を有していることが判る。また本発明に係る試料
は、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好
ましい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）28gを
ジブチルフタレート35ml及び酢酸エチル100mlに溶かし
た溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5g
を含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモジナイ
ザーにより分散し、得られた分散液を緑色感光性塩臭化
銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1000mlに添加し、硬膜剤
としてN,N′,N″−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、ポリエ
チレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の
試料を得た。この試料をNo.31とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ15g添加した
ものを同様に塗布して試料No.32及びNo.33を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ15g添加し同様に塗布して７種の試料（No.34〜40）を
作成した。

比較化合物（ｃ）…特開昭54-48538号に記載の化合物 比較化合物（ｂ）…特開昭56-159644号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いて、pH1
0.30に調整する。

〔漂白定着液〕

水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.5に調
整する。

〔処理工程〕（30℃） このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターN
o.2Aを付けてキセノンフェードメーターで７日間褪色テ
ストを行なった。

その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前1.0の濃度部分の濃度変化
で示した。

（発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
536nmであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の光褪色防止剤
は従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を
有している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）35gをジ
オクチルフタレート35ml及び酢酸エチル100mlに溶かし
た溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5g
を含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモジナイ
ザーにより分散し、得られた分散液を赤色感光性塩臭化
銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1000mlに添加し、硬膜剤
としてN,N′,N″，−トリアクリロイルヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料
の試料を得た。この試料をNo.41とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ15g添加して９種の試料（No.42〜50）
を作成した。

比較化合物（ｅ）…特開昭59-87456号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カットフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで10日間褪色テストを行なった。その結果を表
４に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は65
2nmであった。） 表４から明らかなように、本発明の光褪色防止剤は、シ
アン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を著しく軽減
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機着色物質と下記一般式〔１〕で示され
   る化合物の少なくとも１種を共存させることにより、有
   機着色物質の光に対する褪色を防止することを特徴とす
   る有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基
   または複素環基を表し、R²は置換基を表す。ｎは０〜６
   の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す時、複数のR²は
   同じでも異なっていてもよい。Ｘは単なる結合手または
   メチレン基を表す。〕