JPH01198340A - 高耐食性有機被覆亜鉛−鉄合金めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機被覆を最上層に有する耐食性に優れた亜
鉛−鉄（Ｚｎ　−Ｆｅ）合金めっき鋼材に関する。

〔従来の技術〕

近年、鋼材の使用環境はますます厳しくなる傾向にあり
、例えば、自動車における袋構造部、合わせ部あるいは
車体下部等、また海洋構造物や橋梁等、腐食性の厳しい
環境（塩水による濡れ、乾きの繰り返し、特に高湿度下
における）において著しい高耐食性を示す鋼材が求めら
れている。

鋼材の耐食性の改善には材料自体の改善、あるいは保護
皮膜の形成イ」与の手段が考えられるが、Ｚｎ　−Ｆｅ
合金めっき鋼材は比較的良好な耐食性を有することから
、従来よりそのような厳しい腐食環境で多く使用されて
いる。

このＺｎ　−Ｆｅ合金めっきは、電気めっき法と溶融め
っき法とで行われている。電気めっき法では、第２図（
ａ）に模式的に示すように、Ｆｅ”″イオンとＺｎ２゛
イオンを含む水溶液からなるめっき浴（例、硫酸塩浴）
からＺｎとＦｅを同時に析出させて合金化させることに
より、Ｚｎ　−Ｆｅ合金皮膜か形成される。

電気化学的に卑な亜鉛の方が鉄より析出しやすいため、
めっき中に浴組成が常に変動することや、電流密度のバ
ラツキなどの影響を受けて合金組成が変動するため、電
気めっき法によるＺｎ　　Ｆｅ合金めっき皮膜には複数
のＺｎ　−Ｆｅ合金相が混在することになる。

一方、溶融めっき法では、第２図（ｂｌに示すように、
純亜鉛の溶融めっきにより得られた亜鉛めっき層を加熱
処理してＺｎを素地のＦｅと相互に拡散させて合金化さ
せることにより、Ｚｎ　−Ｆｅ合金皮膜が形成される。

この方法は一般に合金化溶融亜鉛めっき法と呼ばれてい
る。この方法によれば、素地鋼材／めっき界面でＦｅ含
有量が最も高く、めっきの外表面に向かうにつれてＦｅ
含有率が低下する。

すなわち、めっき皮１１Ｑの断面を見ると、素地Ｍ／め
っき界面に電気化学的に最も責なＺｎ　−Ｆｅ合金相が
存在し、表層側になるほど電気化学的に卑な合金層とな
るように複数のＺｎ　−Ｆｅ合金相が順に層状に配列し
た構造を成す。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したＺｎ−Ｆｅ合金めっき鋼材は、いずれのめっき
法のものでも、特に素地鋼材の腐食抑制に優れた効果を
発揮するが、近年問題となっている上記のような厳しい
腐食環境に対するような高水準の要求に対しては充分な
耐食性を示し得ない。

本発明の目的は、高耐食性の鋼材、特に自動車用、海洋
構造物、橋梁等に用いる鋼材のように厳しい腐食環境で
の使用に耐える高耐食性ｗＡｔｊＡを提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、」二速のような目的を達成すべく、めっ
き鋼材のＺｎ−Ｐｅ合金めっき皮膜自体の耐食性を向上
させることに着目し、電気めっきの場合については、各
種めっき条件と耐食性との関係および組成の異なるめっ
き層の重ね合わせによる影響等について、また、溶融め
っきの場合については、合金化度と耐食性との関係につ
いて広範な基礎的検討を試みた。更に、これら各種のめ
っき銅材に下層被膜としてクロメート処理を施し、上層
被膜としてさらに塗料を塗布、乾燥、硬化させて有機高
分子被膜を形成した試料も作成し、耐食性を調べた。

その結果、クロメート処理および有機被覆によって耐食
性は総じて向上するが、未塗装の場合の耐食性序列かク
ロメート処理と有機被覆によって逆転するといった興味
深い現象を見出した。すなわち、有機被覆を行った塗装
材において抜群の耐食性を示す試料にはそのめっき皮膜
構造に共通の特徴があり、めっき皮膜最表層に純Ｚｎま
たはη相（亜鉛−鉄固溶相）から成るめっき層が存在し
ていた。しかし、この構造のめっき皮膜は、未塗装の場
合には早期に白錆が発生し、素地鋼材の腐食に至るとい
う耐食性に劣るものであった。

この最表層に純Ｚｎまたはη相からなる層を有するＺｎ
−ｒｅめっき皮膜がクロメート処理および有機被覆後に
示す顕著な高耐食性は、このめっき皮膜が未塗装では耐
食性が劣ることを考慮すると、めっき皮膜自体とり四メ
ート／有機被覆層のいずれか一方による効果ではなく、
両者の相乗作用によって生じたものと考えられよう。

この基礎的検討で得られた知見に基づきさらに検討した
結果、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、鋼材の表面に第１層としてＺ
ｎ　−Ｆｅ固溶体であるη相以外のＺｎ−Ｆｅ合金相か
ら成るめっき層を１０〜１５０ｇ／ｍとその上の第２層
として亜鉛もしくは前記η相から成るめっき層を０．２
〜２０ｇ／　ｇ付着させた２層めっき鋼材のめっき表面
上に、Ｃｒ付着量として１０〜３００　ｍｇ／　ｍのク
ロメート下層被膜と、膜厚０．３　Ｐ以上の有機高分子
上層被膜とを有することを特徴とする、高耐食性有機被
覆Ｚｎ　−Ｆｅ合金めっき鋼材にある。

前記の第１層のめっき層は、素地鋼材との界面の最下層
に電気化学的に最も責な合金相が存在し、上になるほど
電気化学的に卑になる順序で複数のＺｎ　−Ｆｅ合金相
が層状に重なった複層構造のＺｎ　−Ｆｅ合金めっき皮
膜から構成すると、特に優れた耐食性を得ることができ
る。このような複層構造のＺｎ−Ｆｅ合金めっき皮膜は
、前述のように合金化熔融亜鉛めっき法で得られるが、
電気めっき法でも浴組成を適当に変動させて２回以上の
めっきを行うことによりこのような複層めっき構造の皮
膜を得ることができる。

〔作用〕

本発明のめっき鋼材における被覆の断面構造を第１図に
略式で示す。第１図に示すように、素地鋼材上には、め
っき皮膜の第１Ｎとしてη相（Ｚｎ−Ｆｅ固溶体）以外
のＺｎ−Ｆｅ合金相、すなわち金属間化合物からなるＺ
ｎ　−Ｆｅ合金めっき皮膜と、この第１層の上の第２Ｎ
として純亜鉛めっき皮膜またはη相のＺｎ−Ｆｅ合金め
っき皮膜とが設けられている。

このめっき皮膜の構成について更に詳細に検討した結果
、純Ｚｎあるいはη相から成る第２層（最表層）めっぎ
の付着量が０．２〜２０ｇ／　ｍと薄い範囲内にある場
合に高耐食性が確保されることが明らかとなった。０．
２８層ｍ未満では、クロメート皮膜の生成が不均一とな
り、皮膜の薄い部分が腐食の開始点となることにより耐
食性が劣化してしまう。

一方、２０ｇ／　ｎ（超では、塗装後の塗膜損傷部にお
ける耐食性が劣化する。第２層のめっき付着量は特に０
．５〜１０ｇ／　ｍの範囲が好適である。

この最表層の第２和めつきに対する下層（第１層）めっ
きのイ」着量については、比較的厚い１０〜１５０ｇ／
ｍの範囲で高耐食性が得られる。これが１０ｇ／ｍ未満
では、白錆の発生後、赤錆の発生に至るまでの時間が非
常に短く、素地鋼材に対する防食性が充分でないことが
わかった。一方、１５０ｇ／ｎ？超では耐食性が飽和し
てしまうにもかかわらず、溶接性の劣化、重量増等の問
題が生じるため、実用めっき鋼材としては不適であると
判断した。第２層めっきの付着量は特に３０〜９０ｇ／
　ｍが好適である。

第１層の下層めっきは、電気めっき法と溶融めっき法の
いずれで形成することもできる。第２図に関して既述し
たように、Ｚｎ　−Ｆｅ合金めっき皮膜の構造はめっき
法により異なるが、本発明による［下層めっき十最表層
めっぎ＋クロメート＋有機被覆」の構成要素として特に
好適な皮膜構造ばなく、めっき法の違いにより耐食性に
特に大きな差異が出てこないことが判明した。したがっ
て、電気めっき法で下層のめっき皮膜を形成しても、十
分な耐食性を確保することができる。しかし、耐食性は
主にめっきイ」着量に影響されるので、その意味で比較
的厚めつきが容易に可能となる溶融めっき法による合金
化亜鉛めっきにより下層めっき皮膜を形成することが好
ましい。また、溶融めっき法によるＺｎ　−Ｆｅ合金め
っき皮膜の場合、前述したように鋼材素地との界面側が
電気化学的に最も責で、上に向かって順に卑になる層状
構造の断面構造をとるが、後で述べるようにこの構造が
耐食性の一層の向上に寄与するものと考えられる。

電気めっき法により下層めっきを施す場合、めっき皮膜
が実質的にη相以外のＺｎ−Ｆｅ合金相から構成される
ようにめっき浴組成を選択し、下層めっき皮膜形成後に
、−上述した最表層めっき皮膜を別に形成する。

合金化溶融亜鉛めっき法により下層めっき皮膜を形成す
る場合には、通常の合金化処理に際してその加熱条件を
適当に選択して、めっき皮膜の最表層が純Ｚｎもしくば
η相Ｚｎ−Ｆｅ合金となるようにすることにより、本発
明の下層めっきと最表層めっきの２層構造を持っためっ
き皮膜を一度に形成することができる。或いは、加熱条
件を、めっき皮膜全体がη相以外のＺｎ−Ｆｅ合金相か
ら構成されるように選択して下層めっき皮膜を形成し、
合金化処理後に熔融亜鉛めっきもしくは電気亜鉛めっき
を施して最表層めっき皮膜を形成することにより本発明
の２層のめっき皮膜構造を得ることもできる。

本発明によれば、上述した２層めっきの上に、下層被膜
としてクロメート皮膜と、その上の上層被膜として有機
高分子被膜が形成される。

クロメート皮膜は通常のクロメート処理液を用いて常法
により形成することができ、組成については特に限定さ
れない。塗布型および反応型のいずれのクロメート液も
使用できる。また、電解クロメートを用いてもよい。た
だし、十分な耐食性を確保するには、Ｃｒ換算で１０ｍ
ｇ／ｎ（以上のクロメ−１・皮膜付着量を要する。この
付着量が３０Ｏｎ＋ｇ／♂超ではかえって塗装後耐食性
の劣化が生じる。望ましい付着量ばＣｒとして４０〜２
００ｍｇ／　ｎ（である。

クロメート処理を施されためっき鋼板は、次いで適当な
塗料（例、エナメル、フェス、ブライマー等）で上塗り
され、有機高分子上層被膜が形成される。この塗料には
、常温乾燥型、焼付乾燥型、放射線硬化型等の各種の塗
料を使用することができるが、焼イ」硬化型塗料が特に
好ましい。これは、焼付硬化型塗料はもともと耐食性か
優れている上、下層のクロメート皮膜の表層に微量に存
在している６価クロムにより焼付中に塗料中の樹脂が酸
化され、塗膜と下層クロメート皮膜との密着性が向上し
、耐食性が一層よくなるからである。焼付硬化型塗料の
代表例としては、エポキシ樹脂塗料、フエ人キシ樹脂塗
料、ポリアミド樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等が挙げら
れる。

この塗料は、乾燥後に膜厚０，３μＩｎ以上の有機高分
子皮膜が得られるように塗装する。膜厚が０．３、ｕ１
１１未満では、有機被膜を形成することによる耐食性向
上効果が不十分である。性能上のＩｔ！Ｊ厚の上限はな
いが、５０ｐＪｌｊ程度を超えるとこの塗膜による耐食
性が主となり、本発明における２層めっきの効果か不明
確となる。有機高分子上層被膜の膜厚は、好ましくは０
．７〜３０μｆｉｌである。

本発明により、予想外ともいえる高耐食性が発現する理
由は次のように考えられる。

第３図（１）および（ＩＩ）に模式的に示すように、２
層めっき中の最表層の第２層めっきは、素地ｆＭ＋Ｊに
対する防食作用（ｂ）を主に担う第１層のＺｎ−Ｆｅ合
金めっき層より電気化学的に卑であるので、この第１層
に対してカソード防食（ａｌを行う。この犠牲陽極とし
て機能する表層めっきの熔解は、クロメートの下層被膜
と有機上層被膜によるめっき表層の保８ｍ！　（Ｃ）の
ため最少比に抑制される。また、最表層の第２層めっき
が、これとの電位差の大きい素地鋼材上に直接めっきさ
れているのではなく、比較的電位差の小さい下層のＺｎ
−Ｆｅ合金めっきの上に形成されているごとも、最表層
めっきの溶解に対する抑制因子となろう。このように最
表層めっきが極めて効率よくカソード防食作用を発揮す
ることが高耐食性発現の主要因であると考えられる。な
お、第３図（１）は下層めっき皮膜が単一合金相もしく
は電気めっきのように混在した複数の合金相からなる場
合を示し、同図（■）は、後述のように下層めっき皮膜
が層状を成す複数の合金相からなる場合を示す。また、
これらの図では、めっき第２Ｎの最表層めっきを純Ｚｎ
めっきで代表させているが、これがη相のＺｎ　−Ｆｅ
合金めっきであっても事情は同様である。

下層合金めっきを合金化亜鉛めっき法により形成すると
、第３図（ＴＩ）に模式的に示すように、複数のＺｎ−
Ｆｅ合金相（１）〜（ＩＩＩ）が層状に配列し、素地鋼
材との界面に位置する相（ＩＩＩ）がＦｅ含有量が最も
高く電気化学的に最も責であり、上側の相（１）になる
につれてＺｎ含有量か増して電気化学的に卑になるよう
に順次変化する。ただし、下層めっきの最上層を成すＺ
ｎ−Ｆｅ合金相（Ｉ）はη相以外のものであるので、η
相のＺｎ−Ｆｅ合金めっきもしくは純Ｚｎめっきからな
る第２相表層めっきよりは電気化学的に貴である。下層
めっきをこのように構成することは、台金相間のカソー
ド防食作用をも喚起し、すなわち、より表層に近い電気
化学的に卑な合金めっき層は直下の合金めっき層に防食
作用を及ぼずため、耐食性の一層の向上に寄与するもの
と考えられる。このような複層構造のＺｎ　−Ｆｅ合金
めっき皮膜は、後出の実施例の陽４および５に示すよう
に、適当に浴組成を変動させて２回以上の電気めっきを
施すことにより電気めっき法により形成することもでき
る。

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

〔実施例〕

表面を常法により清浄化した厚さ０．７謳の冷延鋼板に
、第１表に示す条件下での電気めっきにより下層のＺｎ
　−Ｆｅ合金めっき皮膜（Ｎｏ、４および５では２層皮
膜）と上層の純Ｚｎもしくはη相Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
皮膜とを形成し、次いでその上にＣｒ０ｚ：２０ｇ／　
Ｉ−，１（３ＰＯ４：　２ｇ／βを含有するクロメート
液を使ってクロメート皮膜を形成した。ざらに、このク
ロメート皮膜の上に、高分子量フェノキシ樹脂塗料（商
品名Ｂａｋｅｌｉｔｅ　ＰＫＨＨ、ユニオン・カーバイ
ト社製）を所定の乾燥膜厚になるように塗布し、板温度
２５０°Ｃて６０秒間焼付を行って塗膜を硬化させるこ
とにより、有機被覆Ｚｎ　−Ｆｅ合金めっき鋼板を調製
し、その耐食性を試験した。

耐食性試験に供した試験片は、未加工の平板試験片と直
径５０１１１１１１の円筒絞り加工を行った試験片の２
種類である。円筒絞りのダイス肩は、その表面粗さが常
に一定となるように、各回ごとにトリクロロエタンによ
る洗浄と１２０番エメリー紙による研磨を行った。これ
らの試験片について、塩水噴霧（５χＮａＣ１，３５°
Ｃ）　　２時間−乾燥（５０°Ｃ）２時間−相対湿度９
５％以上の湿潤雰囲気放置（５０℃）４時間を１サイク
ルとする乾湿繰り返し促進耐食性試験により、試験片の
赤錆発生状況を観察して、耐食性を評価した。試験結果
を、２層めっきの条件およびイ」着量ならびに下層クロ
メートのＣｒ付着量と上層有機皮膜の膜厚と共に、下記
の第１表にまとめて示す。耐食性の評価基準は次の通り
であ◎：２００サイクル経過後も赤錆発生が認められな
いもの、 ○；１５０サイクル前後で赤錆発生が始まるもの、△：
１００ザイクルまでに赤錆発生が見られるもの、 ×：５０サイクルまでに赤錆発生が見られるもの。

（以下、余白） 第１表 （次ベーンに続く） 第１表（続き） 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、本発明の有機被覆Ｚｎ　−
Ｆｅ合金めっき鋼材は、厳しい促進耐食性試験において
高耐食性を示す。これに対し、実施例歯６〜１２に示し
たように、２層めっきの組織とその付着量、クロメート
付着量、有機被膜厚の一つ以上がが本発明で規定する条
件をはずれると、耐食性が劣る。

このように、本発明は、下層にＺｎ　−Ｆｅ合金めっき
を用いることにより、めっき最表層から素地鋼板に至る
までなだらかな電位勾配が生じ、常により表層のめっき
がより内層のめっきに対して穏当な犠牲防食作用を及ば
ずため、めっき皮膜の溶解が抑制され、防食作用が持続
する。しかも、最表層のめっきの上に設けた下層クロメ
ート皮膜と上層の有機高分子被膜により、この最表層が
効果的に保護されるため、高腐食性環境下においても優
れた耐食性が発現されるのである。この２層めっきによ
る高耐食性は、上にクロメート皮膜と有機被膜を設けた
ことによって初めて可能となるのであり、未塗装では耐
食性に著しく劣ることから、本発明の皮膜構成による相
乗作用が認められるのである。

このように、本発明の有機被覆めっき鋼材は、自動車に
おける袋構造部、合わせ部、あるいは車体下部等、また
海洋構造物や橋梁等、腐食性の激しい環境に長期間にわ
たって十分に耐えることのできる優れた耐食性を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるめっき皮膜構造の模式図、 第２図（ａｌおよび（ｂｌは、それぞれ従来の電気合金
めっき法および溶融めっき法の概念説明図、および 第３図（］）および（ＴＩ）は、本発明において利用す
る腐食機構の概略説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼材の表面に第１層として亜鉛−鉄固溶体である
   η相以外の亜鉛−鉄合金相から成るめっき層を１０〜１
   ５０ｇ／ｍ＾２とその上の第２層として亜鉛もしくは前
   記η相から成るめっき層を０．２〜２０ｇ／ｍ＾２付着
   させた２層めっき鋼材のめっき表面上に、Ｃｒ付着量と
   して１０〜３００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート下層被膜と
   、膜厚０、３μｍ以上の有機高分子上層被膜とを有する
   ことを特徴とする、高耐食性有機被覆亜鉛−鉄合金めっ
   き鋼材。
2. （２）前記第１層のめっき層が、層状を成した複数の合
   金相からなり、その中で電気化学的に最も貴な合金相が
   鋼材表面を直接被覆し、表層側に向かってより卑な合金
   相が順次配列した複層構造をとることをさらに特徴とす
   る、請求項（１）記載の高耐食性有機被覆亜鉛−鉄合金
   めっき鋼材。