JPS6338596A - 高耐食性亜鉛−鉄合金めつき鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性亜鉛−鉄合金めっき鋼材に関する。

（従来の技術） 近年、鋼材の使用環境は益々厳しくなる傾向にあり、例
えば、自動車における袋構造部、合わせ部あるいは車体
下部等、また海洋構造物や橋梁等、腐食性の厳しい環境
（塩水による濡れ、乾きの繰り返し、特に高湿度下にお
ける）において高耐食性を示す鋼材が求められている。

鋼材の耐食性の改善には材料自体の改善、あるいは保護
皮膜の形成付与の手段が考えられるが、従来より、Ｚｎ
−Ｆｅ合金めっき鋼材は比較的良好な耐食性を有すると
いうことからそのような厳しい腐食環境で多く使用され
ている。

このような亜鉛合金めっきには電気めっき法と溶融めっ
き法とが行われており、第２図（ａｌに示すように亜鉛
合金の電気めっきはＰｅ”、Ｚｎ”イオンを含む水溶液
を使って同時的に析出させて合金化させるのであり、浴
組成が絶えず変動しているため、複数のＺｎ　−Ｆｅ合
金相が混在することになる。

一方、第２図（ｂ）に示すように／８融めっき法ではめ
っきした亜鉛層を加熱処理することによりＦｅ、　Ｚｎ
を相互に拡散させて合金化を図るのであり、その場合、
素地鋼材／めっき界面よりＦｅ含有率の大きな合金相が
層状に配列する構造を成す。いずれも、特に素地鋼材の
腐食抑制にすぐれた特性を発揮するが、近年問題となっ
ている上記のような厳しい腐食環境に対するような高水
準の要求に対しては充分な耐食性を示し得ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高耐食性の鋼材、特に自動車用あるい
は海洋構造物さらには橋梁等に用いる鋼材のように厳し
い腐食環境での使用に耐える高耐食性鋼材を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述のような目的を達成すべく、めっき
鋼材のＺｎ　−Ｆｅ合金めっき皮膜自体の耐食性を向上
させることに着目し、電気めっきの場合については、各
種めっき条件と耐食性との関係および組成の異なるめっ
き層の重ね合わせによる影響等について、また、溶融め
っきの場合については、合金化度と耐食性との関係につ
いて広範な基礎的検討を試みた。更に、これら各種のめ
っき鋼材にクロメート処理を施した試料も作成し、耐食
性を調べた。

その結果、クロメート処理によって耐食性は総じて向上
するが、未処理の場合の耐食性序列がクロメート処理に
よって逆転するといった興味深い現象を知見するに至っ
た。典型例として、クロメート処理をした場合に抜群の
耐食性を示す試料にはそのめっき皮膜構造に共通の特徴
があり、めっき皮膜最表層に純Ｚｎあるいはη相（亜鉛
−鉄固溶相）から成るめっき層が存在するが、これらの
めっき皮膜は未処理の場合に早期に白錆発生が生じ、素
地鋼材の腐食に至るという耐食性に劣るものであった。

ここに、本発明の要旨とするところは、鋼材の表面に、
第１層として亜鉛−鉄固溶体のη相以外の亜鉛−鉄合金
相から成るめっき層を１０〜１５０　ｇ／Ｍ、そのうえ
に第２層として亜鉛あるいはη相から成るめっき層を０
．２〜２０ｇ／　ｎ（付着させ、更にそのうえにクロメ
ート層を５０〜２００ＩＩｇ／　ｒｄ　Ｃｒの厚さだけ
形成せしめて成る高耐食性亜鉛−鉄合金めっき鋼材であ
る。

前記の第１層の電気めっき層は、複数の合金相から成り
、それらが層状を成し、かつ電気化学的に最も貴な合金
相が鋼材表面を直接に被覆し、順次貴な合金相がその上
に存在する複層構造を採ることとなるように構成しても
よい。

このように本発明によれば、クロメート処理を施さない
条件で耐食性を評価した場合には低い評価を与えられた
ものが、クロメート処理によって飛濯的に高耐食性を示
すことは非常に意外な結果というべきであるが、これは
めっき皮膜、クロメート処理いずれか単独の効果でなく
、両者の相乗作用によって生じたものと考えられよう。

（作用） 第１図は、本発明におけるめっき皮膜の断面構造を略式
で示すものであり、図中、めっき母材上には第１居とし
てη相以外の亜鉛−鉄合金（金属間化合物）のめっき層
、第２層としてこの第１層のうえに載せた亜鉛またはη
相から成るめっき相が設けられている。

ここで、めっき皮膜の構成について更に詳細に検討した
結果、純Ｚｎあるいはη相から成る最表層めっき層の付
着量が０．２〜２０ｇ／　ｒ！ｒで高耐食性を発現する
ことが明らかとなった。　０．２　ｇｉｒｄ未満では、
クロメート皮膜の生成が不均一となり、皮膜の薄い部分
が腐食の開始点となることにより耐食性が劣化してしま
う。一方、２０ｇ／−超では、塗装後の塗膜損傷部にお
ける耐食性が劣化する。特に、０゜５〜１０ｇ／ｍの範
囲が好適である。

このような最表層めっきに対する下層めっきについては
、比較的厚＜１０〜１５０ｇ／ｎ？で高耐食性が得られ
る。これが１０ｇ／　ｒｒ？未満では、白錆の発生後、
赤錆の発生に至るまでの時間が非常に短（めっき母材で
ある素地鋼材に対する防食性が充分でないことがわかっ
た。一方、１５０　ｇ／ｍ超では耐食性が飽和してしま
うにもかかわらず、溶接性の劣化、′重量増等の問題が
生じるため、実用めっき鋼材としては不適であると判断
した。なお、特に３０〜９０ｇ／ボが好適である。

さらに下層めっきの構造については、本発明の好適態様
によれば、ある特定の合金相から成る複数の合金相力＜
’を毘在して成る場合に比較して、複数の合金相が層状
に順次配列して成るのが好ましい。

しかしながら、本発明による「下層めっき十最表層めっ
き＋クロメート」の構成要素として特に耐食性のすぐれ
た下層めっき皮膜構造はない。合金相の混在する場合、
層状に順次配列される場合、いずれも耐食性の作用に関
し、実質上の差異はみられず、主にめっき付＠量が耐食
性に影響していることが判明した。したがって、比較的
厚めつきが容易に可能となる溶融Ｚｎめっき法によるめ
っき皮膜、つまり、すでに第２図（ｂｌに関連して説明
したように、複数の合金相が層状に配列しており、且つ
電気化学的に貴なものから順に素地鋼材との界面から最
表層へと並んだものが好ましい。

すでに述べたように、本発明は素地鋼材を防食するため
に「下層めっき十最表層めっき＋クロメート」３者の相
乗効果を発現させることに特徴がある。ここに、クロメ
ート処理は通常の薬剤、手法を用いており、組成につい
ては特に限定するものではない。ただし、クロメート皮
膜付着量はＣｒ換算でｓｏ　ｍｇ／ｍ以上を要する。ま
た、２００ｍｇ／　ｒｄ超ではかえって塗装後耐食性の
劣化が生じる。望ましくは、１００〜１５０ｍｇ／ｍで
ある。

本発明により、予想外ともいえる高耐食性が発現する理
由は次の通りである。

第３図（【）および（ＩＩ）に模式的に示すように、最
表層めっきは素地鋼材に対する防食作用ｆｂｌを主に担
う合金めっき層に対してカソード防食（ａｌを行う、こ
の犠牲陽極たる最表層めっきの溶解はクロメートにより
最少限に抑制される（ｔｅｌ）。また、最表層めっきが
電位差の大きい素地鋼材上に直接めっきされておらず、
比較的電位差の小さい合金めっきを被覆していることも
、最表層めっきの溶解に対する抑制因子となろう。この
ように最表層めっきが極めて効率よくカソード防食作用
を発揮することが高耐食性発現の主要因であると考えら
れる。

第３図（ＩＩＩ）に示すように、下層めっきをＺｎ　−
Ｆｅ合金（１）〜（Ｉ［［）を層状に順次配列した構造
として下層めっきを複数の合金めっき層によって構成す
ることは、合金相間のカソード防食作用をも喚起し、す
なわち、より表層に近い電気化学的に卑な合金めっき層
は直下の合金めっき層に防食作用を及ぼすため、耐食性
の向上に寄与するものと考えられる。

ここで、上述のように合金相が複層構造をとる場合につ
いて合金化熔融亜鉛めっき法により、合金化つまり複層
化と耐食性との相関を示すと第４図に示すグラフのよう
になる。

図示グラフは、溶融亜鉛めっき鋼板を４５０℃塩浴中に
おいて種々の時間加熱し、合金化度の相異なる試料を作
製、次いでクロメート処理を施した後、耐食性を評価し
たものである６溶融亜鉛めっき付着量は５ｈ／ｒｄであ
った。

耐食性は、未塗装のまま１０００時間の塩水噴霧試験に
供して、素地鋼板の腐食による赤錆発生面積率（％）に
より評価した。また、合金化度は、Ｘ線回折における２
θ＝４２．４°（ＣｏＫａ）のピークの相対強度により
示した。

なお、加熱時間＝０（ゼロ）は溶融亜鉛めっきに相当す
る。

第４図から分かるように、溶融亜鉛めっきをｄ度に合金
化し、最表層に亜鉛またはη相を残留させた場合には、
すぐれた耐食性が得られる。十分合金化させない場合は
表層にＺｎあるいはη相が残るため耐食性は十分となる
。

このように合金化のため加熱すると、加熱時間が長くな
るに従って母材からのＦｅの拡散が上層に拡がる。Ｆｅ
ｌは母材側から上層に従い徐々に少なくなる。即ち上層
はど責となる合金相の複層化が実現されるのである。

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 第１表に示す条件によって２層めっきを軟畑板に電気め
っきにより施し、次いでそのうえにＣｒＯ３：２０ｇ／
　ｌ！　、ｔ１３ＰＯ４ｉ　２ｇ／　Ｉ！の混合）合液
を使ってクロメ−ト処理層を設は塩水噴霧試験（Ｊｌ、
Ｓ　Ｚ２３７１−１９５５）によりその耐食性を評価し
た。

結果は第１表に併せて示す。これらの結果から、下層め
っき、最表層めっきおよびクロメートのいずれか１つで
も本発明の規定する条件を満たさない場合には、高耐食
性を発現し得ないことがわかる。

溶融めっきによる実施については（ｉ）通常の合金化処
理に際して、その加熱条件を適当に選ぶか、あるいは（
ｉｉ）合金化の後にさらに溶融亜鉛めっき或いは電気亜
鉛めっきを施すことにより本発明のめっき皮膜構造を得
ることができる。

なお、第１表の「耐食性」は、未ｆｆ袋（１）、塗装（
■）、塗装後塗膜損傷部（ｎｌ）の耐食性を塩水噴霧（
３５℃×２ｈ）−乾燥（５０℃Ｘ　２ｈ）−湿潤（５０
℃、〉９５％Ｒ，Ｈ，ｘ４ｈ）サイクル試験によって◎
、Ｏ２Δ、×の４段階相対評価を行った結果である。

塗装は電着塗装（日本ペイント類ｕ−５０）により２０
μｍ厚とした。

■は１００サイクル後も素地鋼板の腐食がみられず、×
は１０サイクル後にすでに腐食がみられた場合をそれぞ
れ示す。

１１表つづき） なお、Ｅｘａｍｐｌｅ　Ｔｈ８は下層めっきに、Ｚｎ−
Ｎｉ合金めっきを配しているが、その場合に耐食性の向
上が達せられない。゛ Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜はＺｎ　−Ｆｅ合金めっき皮
膜に比して電気化学的に責であり、最表層めっき（Ｚｎ
またはη相）の消耗を促進してしまうからである。また
、腐食が進むとＺｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜は脱Ｚｎによ
り更に貴化し、素地鋼板に対する犠牲防食性を示さなく
なる。

（発明の効果） 本発明は、Ｚｎ　−Ｆｅ合金めっきを用いることにより
、最表層から素地鋼板に至るまで、なだらかな電位勾配
を生しせしめ、常により表層のめっきがより内層のめっ
きに対して穏当な犠牲防食作用を発現するのである。そ
してそのようなめっき皮膜構造とすることによりすぐれ
た耐食性がむしろ発現されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるめっき皮膜構造の模式図； 第２図ｆａ＋およびｆｂｌは、それぞれ従来の電気合金
めっき法および溶融めっき法の概念説明図：第３図は、
本発明において利用する腐食機構の概略説明図；および 第４図は、合金化の程度と耐食性との相関を示すグラフ
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼材の表面に、第１層として亜鉛−鉄固溶体のη
   相以外の亜鉛−鉄合金相から成るめっき層を１０〜１５
   ０ｇ／ｍ＾２、そのうえに第２層として亜鉛あるいはη
   相から成るめっき層を０．２〜２０ｇ／ｍ＾２付着させ
   、更にそのうえにクロメート層を５０〜２００ｍｇ／ｍ
   ＾２Ｃｒの厚さだけ形成せしめて成る高耐食性亜鉛−鉄
   合金めっき鋼材。
2. （２）第１層の前記めっき層が複数の合金相から成り、
   それらが層状を成し、かつ電気化学的に最も貴な合金相
   が鋼材表面を直接に被覆し、順次貴な合金相がその上に
   存在する複層構造を採ることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の高耐食性亜鉛−鉄合金めっき鋼材。