JPH01199930A - Ｅ，ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Ｅ，ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方法

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JPH01199930A JP63302121A JP30212188A JPH01199930A JP H01199930 A JPH01199930 A JP H01199930A JP 63302121 A JP63302121 A JP 63302121A JP 30212188 A JP30212188 A JP 30212188A JP H01199930 A JPH01199930 A JP H01199930A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は昆虫、へりオンス−ｄ　７　（ＨｅｌｉｏＬｈ
ｉｓｚｅａ）とへリオシス　ビレッセンス（Ｈｅｌｉｏ
ｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）に対してフェロモンに似
た活性を有する組成物を製造する方法に関する。本発明
の別の面によれば、本発明は該組成物をこれらの昆虫の
交尾を撹乱するために使用する方法に関する。更に別の
面によれば、本発明はＥ、Ｚ〜９〜テトラデセン−１−
アールのような９−アルケニルアルデヒドを製造する方
法に関する。
ヘリオシス且はもっと普通には綿莢虫 （ｅｏｔＬｏｎｂｏｌｌ　ｗｏｒｍ）、オオタバコ蛾幼
虫（ｃｏｒ＋＋ｅｘｔ　ｗｏｒｍ）またはトマトフルー
ツ虫（ｔｏｍａｔｏ　ｆｒｕｉｔｗｏｒｍ）として知ら
れる昆虫である。この昆虫は毎年トウモロコシ、綿、ト
マトに大量の被害を与える。
へりオシメ　ビレッセンスはもっと普通にはタバコ芽幼
虫（ｔｏｂａｃｃｏ　ｂｕｄｖｏｒｍ）として知られる
昆虫である。この昆虫も毎年綿作物並びにタバコ作物に
伝染し大量の被害を与える。
殺虫剤に関する環境保全条例の理由から、これらの害虫
類を絶滅する為に殺虫剤に代わる別の方法が探索されて
きた。一つの方法はこれらの昆虫の交尾を撹乱し、その
結果として個体の生殖を断絶する為に７エロモンを使用
する。
フェロモンとは準ホルモンの、あるいはもっと正確には
種族内の伝達の役割を果たす非常に様々な有機化合物に
対して与えられる名前である。雌の昆虫は同じ種族の雄
によって感知され、雄が雌を発見しそれと交尾するのを
助ける７エロモンの少量を分泌する。性７エロモンは他
の生物に対して無害であると思われかつ相対的に種に特
有であるので、昆虫をコントロールする上で非常に大き
な力を持つ。性フエロモンは様々な用途に用いられる。
そのような用途の一つが交尾の撹乱である。交尾の撹乱
においてはフィールド全体に互って十分量の７エロモン
が散布され、その大気が７エロモンで浸透されるように
する。至る所に７エロモンが一杯な為、昆虫は交尾の相
手の所在を探し出すのが難しくなり、そのために繁殖７
５ｒ％妨げられる。
へりオシメ　ゼアとへりオシメ　ビレッセンスの両者共
その交尾が、Ｚ−１１−ヘキサデセン−１−アールとＺ
−９−テトラデセン−１−アールの１６：ｌの混合物に
よって撹乱させられることが知られている。
この混合物は交尾撹乱剤として有用ではあるが、それを
製造するための既知の合成ルートは、大規模の合成で経
済的に実施するには余りに厄介で高価に過ぎる。
例えば、米国特許第３，９１７，７１１号明細書はＺ（
シス）９−テトラゾセノールを対応するアルデヒドに酸
化すること、およびＺ（シス）１１−へキサデセン−１
−アールを対応するアルコールから酸化することからな
るＺ−１１−へキサデセン−１−アールとＺ−９−テト
ラデセン−１−アールの混合物の製造方法を開示してい
る。しかしながら、そのようなプロセスにおいて出発物
質は異性体的に純粋なものでなければならない。これは
市販のＣＩ４またはＣＩ６のアルコールを購入し、それ
をクロマトグラフィーに掛けてシスとトランスの異性体
に分離することによって達成することができる。しかし
ながら、この方法は立体化学の拘、束によって大規模な
基礎の上に経済的に実行できるように修正することはで
きない。
従って、害虫類へりオシメゼアとへりオシメビレッセン
スに対してフェロモンに似た活性を持ち、しかも異性体
として純粋である必要も無く、経済的に製造し得るよう
な化合物を開発することは当該技術にとって価値のある
貢献となるであろう。
本発明の目的は新規なフェロモン類似化合物を合成する
ための新規な方法を提供することである。
トランスとシス異性体の混合物を含む７エロモン類似の
活性を有する新規な組成物を提供するのが本発明の更に
別の目的である。
これらの組成物を害虫類へりオシメゼアとへりオシメ　
ビレッセンスの交尾を撹乱するのに利用するための方法
を提供するのがこの発明の更に別の目的である。
本発明の一つの具体例では、Ｚ−１１−へキサデセン−
１−アール、Ｚ−９−テトラデセン−１−アール及びＥ
−９−テトラデセン−１−アールの混合物を昆虫へりオ
シメゼアとへりオシメ　ビレッセンスに対する交尾撹乱
剤として使用できることが見いだされた。
本発明の他の面、目的および優れた点は、以下の明細書
による開示と特許請求の範囲から明瞭になるであろう。
本発明において、Ｚ及びＥ−９−テトラデセン−１−ア
ール異性体は次の方法によって都合良く合成される： （Ａ）１．９−テトラデカジエンを生成するに適した不
均化反応条件下に適当な不均化触媒の存在下にシクロオ
クテンと１−ヘキセンを不均化し；（Ｂ）段階（Ａ）で
得られた１、９−テトラデカジエンを１−メタロ−９−
テトラデセンを生成するに適した条件下に適当な金属化
剤と反応せしめ；（Ｃ）段階（Ｂ）で得られた１−メタ
ロ−９−テトラデセンを１−オキシメタロ−９−テトラ
デセンを生成するに適した条件下に酸素と接触せしめ：
（Ｄ）段階（Ｃ）で得られた１−オキシメタロ−９−テ
トラデセンを適当な加水分解剤を用いて、Ｅ、Ｚ−９−
テトラデセン−１−オールを生成するに適した加水分解
条件下に加水分解し；そして（Ｅ）段階（Ｄ）で得られ
たＥ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールを適当な酸化
剤を用いて、Ｅ。
Ｚ−９−テトラデセン−１−アールを生成するに適した
酸化条件下に酸化する。
上に概要を述べた方法はＥ、Ｚ−９−テトラデセン−１
−アール以外に９−アルケニル−１−アルデヒドを製造
するのに適している。本発明の方法によって製造するこ
とのできる９−アルケニル−１−アルデヒドは次の式に
よって表わすことができる。
■ ＨＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｒ（式中、Ｒ
は炭素原子を２〜１１個含むようなアルキル基からなる
群から選ばれる。） 本発明の具体例に従って９−アルケニル−１−アルデヒ
ドを製造するだめの出発物質は、シクロオクテンと３〜
１２個の炭素原子を有するα−オレフィンである。シク
ロオクテンとび一才しフィンの双方の炭素原子のすべて
は最終生産物の中に保持されるので、適当なα−オレフ
ィンを所望する９−アルケニル−１−アルデヒドの全鎖
長を限定するように選ぶ。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−アールの場合は、適当
なα−オレフィンはｌ−ヘキセンでアロう。
シクロオクテンとα−オレフィンの不均化反応は当該技
術に熟練した人々によって認識されるような種々の方法
によって実行することができる。
それ故に種々の不均化反応触媒の存在下でシクロオクテ
ン／ミーオレフィンの任意のいかなる比率でも用いるこ
とができる。シクロオクテン／α−オレフィンの比が約
５：ｌから約１＝５の範囲で良好な転換が得られるけれ
ども、オレフィン性反応体を最も効果的に利用する為に
は約ｌ：１のモル比が好ましい。
広範囲に亙る種々の不均質および均質な不均化触媒が当
該技術において知られており、シクロオクテンとａ−オ
レフィンを不均化して１．９−アルカジエンを作る時に
助触媒として用いることができる。本発明は特定の不均
化触媒の使用に限定されない。
本発明の不均化反応に使用するに適した触媒には次のも
のが含まれる。
（１）タングステンもしくはモリブデンの酸化物もしく
は力焼によって酸化物に転換し得るこれらの化合物、ま
たはタングステンもしくはモリブデンの硫化物；あるい
はレニウムもしくはテルリウムの酸化物または力焼によ
って酸化物に転換し得るこれらの化合物、を助触媒とし
て含むシリカまたはトリア： （２）モリブデン、タングステンもしくはレニウムの酸
化物もしくは力焼によって酸化物に転換し得るこれらの
化合物；タングステンもしくはモリブデンの硫化物；ま
たは燐モリブデン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
、アルカリ土類金属塩、あるいはビスマス塩を助触媒と
して含むアルミナ； （３）モリブデンもしくはタングステンの硫化物、また
はモリブデン、タングステンもしくはレニウムの酸化物
もしくは力焼によって酸化物に転換し得るこれらの化合
物、もしくはタングステン酸マグネシウム　または燐タ
ングステン酸ベリリウムの一種もしくは一種以上を助触
媒として含む燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐
酸カルシウム、燐酸マグネシウムまたは燐酸チタニウム
からなる群の一種または一種以上： （４）モリブデンまｊ二はタングステンのヘキサカルボ
ニルを助触媒として含むシリカ、アルミナ、燐酸アルミ
ニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウムまたは燐酸チタニウム；ならびに （５８ａ）適当な担持体と結合した酸化モリブデンまた
は酸化タングステンおよび（ｂ）場合により酸化窒素ま
たはハロゲン化ニトロシルによって処理されてもよい少
なくとも一種のオルガノアルミニウム化合物である。
これらの触媒並びにその活性化方法は当該技術には公知
のものである。これらの触媒を用いて不均化反応が行な
われる条件もまた当該技術には公知である。バナシアク
氏その他に与えられ、現在はフィリップスペトローリア
ム社に権利譲渡されている米国特許第４，６０９，４９
８号明細書は、これらの触媒、その調製方法及びこれら
の触媒を用いて不均化反応を実施するのに適当な反応条
件を開示している。この特許を参考としてここに引用す
る。
目下のところ好ましい不均化反応触媒はシリカに担持さ
れたモリブデン触媒である。
モリブデンと会合しているアニオンには特に制限は無い
が、しかし好ましくは酸化物または硫化物である。触媒
は不活性雰囲気中で加熱することによって活性化するこ
とができる。
もしも希望するとあらば、モリブデンはシリカと接触さ
せる前か後に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化アンモニウムのような塩基で洗浄することができ
る。
不均化反応を実施する様式には特に厳しい基準は本発明
の実施には無い。一般に、ａ−オレフィンとシクロオク
テンは熱の存在下にシリカ担持のモリブデン触媒と接触
させられるだろう。
一般に、不均化反応は４０℃から３００℃１好ましくは
１２０℃から２２０℃の温度範囲において実施されるべ
きである。反応雰囲気の圧力は一般に５０〜１５００ｐ
ｓｉｇの広い範囲、もっと好ましくは１００〜４００　
ｐｓｉｇの範囲にあるべきである。
る。
もしも反応をバッチ方式で行なうならば、その時は反応
を０．５〜１８時間の範囲内で行なうことが好ましい。
もしも反応を連続反応器の中で行なうならば、その時は
反応を重量時間速度として０．５〜７０グラム／グラム
／時間、より好ましくは１〜４０グラム／グラム／時間
とすることが好ましい。
ＺとＥ−９−アルケニル−１−アルデヒドの合成の次の
段階は段階（Ａ）の不均化反応で得られた１、９−アル
カリ土類金属化してｌ−メタロ−９−アルケンを生成す
ることである。
１−メタロ−９−アルケンを生成するために１〜Ｃ１０
９−アルカリ土類金属化するには、種々の金属化剤を用
いて行なうことができる。出発物質ジエンの末端二重結
合と選択的に反応し得る金属化剤ならばいかなるもので
も適当である。適当な金属化剤の例にはオルガノボラン
、オルガノアルミニウム化合物、オルガノマグネシウム
化合物等が含まれる。差し当たり、オルガノアルミニウ
ム化合物が好ましい。
本発明の範囲内にあると考えられるオルガノボランは“
妨害された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）”オルガノボラン化合
物として記述することができ、次の式によって表わすこ
とができる。
２ＢＨ （式中、各Ｒは０２〜ＣＩＯの炭化水素ラジカルからな
る群から独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二ま
たは第三アルキル基であり、各Ｒ基は他のＲ基と環式構
造の一部として結合している。）上の式を満足する典型
的な化合物としては、ジシアミルポラン（即ち、ビス−
（３−メチル−２−ブチル）ポラン）、９−ボラジシク
ロ［３，３，１１ノナン（９−ＢＢＮ）、ジセキシルポ
ラン、セキシルシクロペンチル−ポラン、セキシルシク
ロヘキシルポラン等がある。
ヒドロ硼素化反応は一般に、例えばテトラヒドロ７ラン
（ＴＨＦ）のような適当な溶剤の存在下に行なわれる。
好ましくは、ジエンとオルガノボラン試薬のほぼ等モル
の混合物が化合させられる。
オルガノボラン対１．９−アノにカシエンの適当なモル
比は０．５：１から２：１の範囲である。典型的には、
ヒドロ硼素化反応は不活性な雰囲気の中で行なわれるべ
きである；即ち、水分と酸素は反応混合物から排除すべ
きである。使用される反応条件は大雑把に言ってＯ〜１
００　’Ｏで数分から最高数時間である。好ましくは、
ヒドロ硼素化は約２０〜８０℃で１５分から最高で約２
時間の反応条件で行なわれる。反応は一般にほぼ大気圧
下で行なわれるが、それより高くても低くても構わない
。　本発明の範囲内にあると考えられるオルガノマグネ
シウム化合物は次の式によって記述することができる。
Ｒ′ＭｇＸ　　および　Ｒ，’Ｍｌ （式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ
１〜Ｃ６の炭化水素のラジカルよりなる群から選ばれ、
少なくとも一つのβ−水素を持ち、ＸはＣｌ、Ｂｒ。
■からなる群から選ばれる。）上式を満たす典型的な化
合物には種々のグリニア試薬、例えばブチルマグネシウ
ム臭化物、イソプロピル臭化物等が含まれる。更に追加
の例としては、例えばジエチルマグネシウム、ジイソプ
ロピルマグネシウム等のようなジアルキルマグネシウム
化合物がある。
オルガノマグネシウム化合物による金属化は一般に少な
くとも一種の遷移金属活性剤の存在下で行なわれる。適
当な遷移金属活性剤にはニッケル、チタニウム、バナジ
ウム、ジルコニウムの化合物がある。典型的なチタニウ
ム活性剤には、例えばジシクロペンタジエンチタニウム
ニ塩化物、または代わりに四塩化チタニウムなどのチタ
ノセンジクロリッドが含まれる。
オルガノマグネシウム化合物対ジエンのモル比は少なく
とも約１：ｌでなければならない。但し、オルガノマグ
ネシウム化合物が過剰に、即ちモル比で約５＝１まで存
在しても構わない。ジエン対遷移金属試薬のモル比は一
般に約１〜５００：１〜Ｃ１０好ましくは５０〜１００
：１の範囲である。
オルガノマグネシウム化合物による金属化は一般に大気
圧下で行なわれるが、それより高くても低くても実施可
能である。好ましくは、大気圧または若干低い圧力が用
いられる。それは大気圧以上では反応速度を遅らせる傾
向があるためである。
約２０’Ｏから約１００　’Ｏの反応温度で、反応時間
は少なくとも１分から約２４時間が適当である。
好ましくは、反応温度は約２０℃と６０℃の間で約１５
分から約６時間保持される。
本発明の範囲内にあると考えられるオルガノアルミニウ
ム化合物は式Ｒ２ＡｌＨによって表わすことができる。
但し、式中各ＲはＣ２〜Ｃ８゜の炭化水素ラジカルから
なる群から独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二
もしくは第三アルキル基で、各Ｒ基は他のＲ基と環式構
造の一部として結合し得る。適当なオルガノアルミニウ
ム化合物の例は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水
素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジメチルアル
ミニウム及び水素化アルミニウムからなる群から選ぶこ
とができる。
オルガノアルミニウム化合物による金属化は一般に大気
圧において行なわれるが、それより高くても低くても実
施可能である。大気圧以上になると反応速度を低下させ
る傾向があるので、好ましくは大気圧またはそれより若
干低い圧力を使用する。反応温度が約２０℃から約１０
０℃で、反応時間が少なくとも１分から最高でも約２４
時間が適当である。好ましくは、反応温度的２０〜６０
℃で約１５分から約６時間保持される。
１．９−アルカリジエンはオルガノアルミニウム化合物
に対して若干モル過剰に存在するのが好マシく、オルガ
ノアルミニウム化合物対１，９−アルカリジエンの適当
なモル比は０．１：１から２：１の範囲内であろう。
ＥとＺ−９−アルケニル−１−アルデヒドの合成の次の
段階は段階（Ｂ）で得られた１−メタロ−９−アルケン
を適当な条件下に酸素と接触させ、ｌ−オキシメタロ−
９−アルケンを生成することである。
酸素の適当な源としてはどのようなものでも良いが、例
えば空気、酸素富化空気、純粋な酸素等がある。■−メ
タロー９−アルケンを含む反応混合物に導入する酸素の
流量は、酸化段階中に所望の反応温度を維持するのに必
要なように変化させられる。
一般に室温から約１００℃の範囲内の反応温度が用いら
れ、好ましくは約２５〜６０℃の範囲の温度が望ましい
。場合により、例えば銅、亜鉛などの種々の金属化合物
助触媒を反応の完結を助けるために酸化段階の途中に加
えることができる。
ＺとＥの９−アルケニル−１−アルデヒドの合成の次の
段階は、段階（Ｃ）で得られた１−オキシメタロ−９−
アルケンを適当な加水分解条件下に適当な加水分解剤を
用いて加水分解し、Ｅ　、Ｚ−９−アルケニル−１−ア
ルコールを形成することである。
ｌ−オキシメタロ官能基の対応するアルコールへの加水
分解はｌ−オキシメタロ−９−アルケンを適当な加水分
解剤と接触させることによって達成される。
適当な加水分解剤の代表的な例は、塩酸、硫酸、燐酸お
よび酢酸からなる群から選ぶことができる。
差し当たり、使用する酸は１〜３モルのモル濃度を有す
ることが望ましい。
ｌ−オキシメタロ−９−アルケンと加水分解剤の間の接
触は２５〜４０℃の範囲の温度で行なわれることが差し
当たって好ましい。
同じくまた、１−オキシメタロ−９−アルケンが１５分
から４５分の時間に互って加水分解剤と接触するのが当
面好ましい。
一般に、ｌ−オキシメタロ−９−アルケンに対して僅か
に過剰の加水分解剤を存在させることが好ましく、１−
オキシメタロ−９−アルケン附加７ｊｌ解剤の適当なモ
ル比は１：１から１＝５の範囲である。
Ｅ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルコールの合成の最終
段階は、段階（Ｄ）で得られたＥ　、Ｚ−９−アルケニ
ル−１−アルコールを適当な酸化条件の下に適当な酸化
剤を用いて酸化してＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アル
デヒドにすることである。
適当な酸化剤の一つのグループは、ピリジニウムクロロ
クロメートとピリジニウムジクロメートからなる群から
選ばれるようなものである。他の適当な酸化剤はＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホキシド）である。
もしも酸化がピリジニウムクロロクロメートまたはピリ
ジニウムジクロメートのいずれかによって行なわれるな
らば、酸化剤をＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルコー
ルに対して過剰のモル比で存在させるのが好ましい。酸
化剤対Ｅ　、Ｚ−９−アルケニル−１−アルコールの適
当なモル比はｌ：１から５：１、好ましくは１．５：１
から３：ｌの範囲であろう。
ピリジニウム酸化剤による代表的な反応条件は、２０〜
ｓｏ’ｃの反応温度と１５分から３時間の反応時間を含
む。
また反応が塩化メチレンのような有機ハロゲン化物溶剤
の中で行なわれるのが好ましい。
Ｅ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドはエーテルの
ような酸素化した有機溶剤を用いる抽出工程によって反
応媒体から分離することができる。
次にＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドは酸素化
した有機相からワイプドフィルム（薄膜）蒸留によって
１６０〜１６７℃の温度、０．２ｍｍＨｇの圧力で分離
することができる。
もしも酸化剤としてＤＭＳＯを用いるならば、その時は
酸化を活性剤の存在で行なうのが好ましい；適当な活性
剤は塩化オキサリル、三弗化酢酸無水物、無水酢酸およ
び塩化チオニルからなる群から選ぶことができる。
また活性剤はＥ　、Ｚ−９−アルケニル−１−アルコー
ルに対してモル過剰に存在させるのが好ましい。
活性剤対Ｅ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルコールの適
当なモル比はｌ：１から５：ｌ、好ましくは１．５＝１
から３＝１の範囲であろう。
同じくまた、ＤＭＳＯによる酸化が有機アミン塩基の存
在で行なわれるのが好ましい。適当な有機アミン塩基は
式、 −Ｎ−Ｒ によって表わされるような有機アミン塩基からなる群か
ら選ぶことができる。但し、式中の各Ｒ基は水素または
Ｃｌ−Ｃｌ０の炭化水素基からなる群（但し少なくとも
一つのＲ基は炭化水素基であるとの制限付きで）から独
立に選ばれる。他の適当な有機アミンはピリジンである
。
酸化剤ＤＭＳＯはＥ、Ｚ−９−フルダニルー１−アルコ
ールに関してモル比で過剰に反応域に存在さ・せること
か差し当たって好ましい。ＤＭＳＯ対Ｅ。
Ｚ−９−アルケニル−１−アルコールの適当なモル比は
１：１から５：１１好ましくは１．５：１から３：ｌの
範囲であろう。
同じくまた、有機アミン塩基はＥ　、Ｚ−９−アルケニ
ル−１−アルコールに関してモル比で過剰に反応域に存
在させることが好ましい。有機アミン塩基対Ｅ　、Ｚ−
９−アルケニル−１−アルコールの適当なモル比はｌ：
ｌから５＝１１好ましくは１．５：１から３：ｌの範囲
であろう。
典型的には、反応は−６０’Ｏから０℃の範囲の温度で
１５分から６時間で行なわれる。
また反応はエーテル、塩化メーチレフまたはテトラヒド
ロフランと言った有機溶剤の中で行なわれるのが好まし
い。
Ｅ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドは、反応域に
水を加えてＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドを
抽出することによって反応域から分離することができる
。副産物は水相中に濃縮され、Ｅ。
Ｚ−１１−テトラデセン−１−アールは有機相中に濃縮
されるだろう。
次いでＥ、Ｚ−９−アルケニルートアルデヒドは有機相
からワイプドフィルム蒸留によって、温度１６０〜１６
７℃、圧力０．２ｍｍＨｇで分離することができる。
Ｅ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドは次ぎに昆虫
へりオシメゼアとへりオシメ　ビレッセンスに対して交
尾撹乱剤として作用するＺ−１１−ヘキサデセン−１−
アルと配合される。
組成物の中でＺ−１１−ヘキサデセン−１−アールの量
は約９４〜９８モルパーセント、Ｚ−９−テトラデセン
−１−アールは約２〜５．９モルパーセント、そしてＥ
−９−テトラデセン−１−アールは約０．１〜４モルパ
ーセント存在するのが当面好ましい。本発明の最も好ま
しい組成物は、Ｚ−１１−ヘキサデセン−１−アールを
約９４モルパーセント、２・９−テトラデセン・ｌ−ア
ールを約３モルパーセント、そしてＥ−９−テトラデセ
ン−１−アールを約３モルパーセント含有する。
Ｚ−１１−ヘキサデセン−１−アール、Ｚ−９−テトラ
デセン−１−アール及びＥ−９−テトラデセン−■−ア
ールを混合する正確な方法は本発明の実施に対して特に
厳密な基準は無い。これらの化合物は業界内で慣用的に
用いられているいかなる方法でも混合することができる
。
ためにフィールドへ適用する正確な方法は本発明の実施
にとって重要ではない。典型的には組成物は外界の雰囲
気中に７工ロモン類似組成物を徐々に放出できるような
ポリマーマトリックスの中に添加配合されるだらう。
適当なポリマーマトリックス並びに７エロモンまたはフ
ェロモン類似化合物をこれらのポリマーマトリックスに
含浸させる方法は当該技術には公知である。たとえば（
Ｒ（Ｐ　ｒｅｓｓ社発行（１９８２年）のキヨードニウ
ス氏その他著［フェロモンの制御された放出系による昆
虫の抑圧」にはフェロモンの制御された放出システムを
作り出すための適当な方法が開示されている。
これらの制御された放出フェロモンシステムをフィール
ド全体に行き渡らせる方法も本発明の実施には特に厳し
い基準がある訳では無い。それらは空気、手または業界
で代表的に用いられている他のいかなる方法によっても
良い。
本発明に用いられるＺ−１１−ヘキサデセン−１−アー
ルを合成する方法は本発明の実施にとって特に厳しい制
限がある訳では無い。ｚ−ｔ　ｌ−ヘキサデセン−１−
アールは多くの商業的供給業者から入手できるし、市場
で入手できるいかなる製品でも本発明に用いるのに適し
ている。
Ｅ−とＺ−９−テトラデセン−１−アールを合成する方
法もまた本発明の実施に取って特に厳しい制限がある訳
ではない。９−テトラデセン−１−アールの２とＥの異
性体の双方共市販品を利用できる。市場で入手できるい
かなる化合物でも本発明に用いるのに適している。
本発明の更に良き理解とその優れた点は以下の実施例を
参照する事によって与えられるであろう。
実施例Ｉ この実施例の目的は、シクロオクテンとα−オレフィン
、即ちｌ−ヘキセンとの間で不均化反応を行なって１．
９−テトラデカジエンを生成する方法を実証することで
ある。
Ａ、不均化触媒の調製 回転テーブルに固定したビーカー内の一定量の触媒担体
の上に触媒前駆体の水溶液を注ぐことによって種々の不
均化触媒を調製した。水溶液はシリカ担体上に良く吸着
されるような流量で添加しｔこ。
触媒ｌは２０ｇの高い表面積を有するシリカ担体の上に
モリブデン酸アンモニウム３ｇを含む水溶液２６ｍ１＋
を注ぐことによって調製した。担体処理用の水溶液を全
部添加したら、処理された担体を乾燥炉の中で１２０　
’Ｏで乾燥し、次いで４５０℃で力焼した。
触媒２は２０ｇの高表面積シリカ担体の上に２．６ｇの
モリブデン酸アンモニウムと０．０５ｇの水酸化カリウ
ムを含有する溶液２６ｔＱを注ぐことによって調製した
。担体処理溶液を全部担体に添加したら、処理された担
体を乾燥炉の中で１２０℃で１時間乾燥し、その後温度
を３５０℃に上げて更に３時間乾燥した。
触媒３は４０ｇの高表面積シリカ担体の上に５ｇのモリ
ブデン酸アンモニウムを含有する溶液５０ａ（１を注ぐ
ことによって調製した。担体処理溶液を全部担体に添加
したら、処理された担体を乾燥炉の中で１２０℃で約１
〜２時間乾燥し、次いで３５０℃で更に３時間力焼した
。
触媒４は２０ｇの高表面積シリカ担体の上に３．２ｇの
モリブデン酸塩と０．０５にの水酸化カリウムを含有す
る溶液２６ｍ１ｌを注ぐことによって調製した。担体処
理溶液を全部担体に添加したら、処理された担体を乾燥
炉の中で１２０℃で乾燥し、次いで３５０℃で約１時間
処理した。
触媒５は２０ｇの高表面積アルミナ担体の上に１．９ｇ
のモリブデン酸アンモニウムを含む溶液４５ｍＱを注ぐ
ことによって調製した。担体処理溶液を全部担体に添加
したら、処理された担体を炉の中で４５０　’Ｃ！で約
３時間乾燥した。
触媒６はＩＪの高表面積シリカ担体の上に０．８ｇのタ
ングステン酸アンモニウムと０．１ｇの水酸化カリウム
を含有する溶液１１ｍＡを注ぐことによって調製した。
担体処理溶液を全部担体に添加したら、処理された担体
を乾燥炉の中で３５０００で約３時間乾燥した。
触媒７は２０ｇの高表面積シリカ担体の上に１．６ｇの
タングステン酸アンモニウムと０．Ｏｌの水酸化カリウ
ムを含有する溶液２６ｄを注ぐことによって調製した。
すべての担体処理溶液を担体に添加し終わったら、処理
された担体を１２０００で１時間、そして３５０℃で更
に３時間オーブン乾燥した。
上述の触媒の各の２．５８または５ｇを次ぎに垂直管の
反応器（直径１７２インチ、長さ約２０インチ）に充填
した。触媒は次ぎに４５０℃で約６時間空気酸化し、次
ぎにＣＯで４５０°０，１２５ｐｓｉｇにおいて約１時
間処理し、最後に所望の反応温度まで冷却した。
Ｂ、不均化反応 種々の量のシクロオクテンと１−ヘキセンを約１／３３
Ａの分子篩、１／３−１３Ｘの分子篩および１／３γア
ルミナの保護床に通した。次ぎに前処理された供給原料
を反応温度１３５〜３５０℃、反応圧力１００〜２００
ボンド／干方インチに維持された上述の如く調整された
触媒床に約１〜４ｍｌの割合で導入した。
下記の結果が得られた。
これらの実験結果は本発明の不均化反応が種々の条件下
で多数の触媒を用いて利用できることを実証している。
１．９−テトラデカジエンの収率はガスー液体クロマト
グラフィー分析により計算して約１重量％から約９重量
％の範囲で変動した。
反応生成物のほぼ６０〜９０％は未反応の１−ヘキセン
と未反応のシクロオクテンであった。これらの未反応の
試薬はリサイクルして以降の反応に利用することができ
る。このように未反応の試薬をリサイクルして利用でき
ると言うことは本発明の優れた特徴の一つであり、本発
明を経済的な大規模の工業的合成に適したものとしてい
る。
実施例■ この実施例の目的は、次のステップによるＥ。
Ｚ−９−テトラデセン−１−オール調製の好ましい方法
を実証することである。すなわち、 ａ）１．９−テトラデカジエンを１−メタロ−９−テト
ラデセンに変換し： ｂ）ステップ（りで得られた１−メタロ−９−テトラデ
センを１−オキシメタロ−９−テトラデセンに変換し；
そして ｃ）１−オキシメタロ−９−テトラデセンを加水分解し
てＥ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールとする。
メカニカルスターラー、添加漏斗および還流コンデンサ
ーを備えた０、５リツトル容の二頭フラスコに５０ｇＣ
０，２５７３モル）の１．９−テトラデカジエンを入れ
た。
ヘプタンに溶かした水素化ジイソブチルアルミニウム１
８．２ｍ１ｉ！（１４，５２５ｇ、　０．１０２２モル
）を添加漏斗に加え、そこからフラスコ内のジエンに３
０分間に互って滴下した；次に混合物を１１０℃に加熱
し、その温度で約２時間保持した。
ジエンとアルミニウム化合物の加熱が終わってから反応
混合物を室温まで冷却し、反応混合物に酸素を気泡で吹
き込んだ。酸素の吹き込みが約３０分道行した後、０．
０９７５ｇの塩化第二銅を添加し、酸素の導入を更に３
時間続けた。
有機の反応混合物に約４モルの濃度の塩酸溶液的０．５
リツトルを添加して生成物を加水分解した。次に層を分
離し、有機層を重炭酸ナトリウムの飽和溶液２リツトル
で洗浄した。有機層を分離し、乾燥し、次いで回転式蒸
発器で減圧下に濃縮し　ｔこ　。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールを温度１４５〜
１４７℃１圧力０．０２ｍｍ、Ｉ（ｇで蒸留して回収し
た。Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールの収率は蒸
留による計算で出発ジエンに換算して７５％であった。
この実施例に示された反応の順序中に三つの異なる合成
段階が起こったことを指摘するのは重要である。水素化
ジイソブチルアルミニウムの存在で１．９−テトラデカ
ジエンを加熱して１−メタロ−９−ドデセンを生じた。
この１−メタロ−９−ドデセンを次に酸素の存在で塩化
第一銅による金属化合物と接触させて１−オキシメタロ
−９−ドデセンに変換した。最後に１−才キジメタロー
９−ドデセンをオキシメタロ化合物を塩酸と接触させる
ことによってＥ、Ｚ−９−テトラデセン−■−オールに
加水分解した。
このように収率が高いことに加えて、本発明はまた合成
の各段階の後に分離と回収を必要としないと言う利点も
持っている。
実施例■ この実施例の目的は、Ｅ、Ｚ−９−アルケニル−１−ア
ルコールをＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドに
酸化するに適した幾つかの方法の一つを実証することで
ある。
２８！（０，１３モル）のＥ、Ｚ−９−テトラデセン−
１−オールを実施例Ｉと実施例■に述べた方法で予め調
製しておいた。
メカニカルスターラー、添加漏斗および還流コンデンサ
ーを備えた２リツトル容の二頭フラスコに４２．６ｇ（
０，２０モル）のピリジニウムクロロ　　　゛クロメー
トと５００ｍ１＋の塩化メチレンを入れた。
２８ｇのＥ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールと１０
０ｍＡの追加の塩化メチレンを二頭フラスコの添加漏斗
に入れた。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールを反応域中に約
２０分間に亙って滴下した。
反応混合物を次に室温下で約１時間攪拌した。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−アールを反応混合物か
ら次のようにして回収した。
反応混合物を約２５０ｄのエーテルを用いて三回洗浄し
た。各洗浄の後に液体を傾瀉し、別に取って置いた。
傾瀉した液体を次に一緒に集め、それを回転式蒸発器で
濃縮した。濃縮後、液体を表面温度約１６７℃、圧力約
０．２ｍｍＨｇでワイプドフィルム蒸留した。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−アルの収率は蒸留収率
を基準としてして約８５％であった。
このように、上の実施例はピリジニウムクロロクロメー
トが大規模な工業的合成で経済的に実施するのに十分高
い収率でＥ　、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールをＥ
　、Ｚ−９−テトラデセン−１−アールに酸化すること
を実証している。
実施例■ この実施例の目的は、酸化剤ＤＭＳＯもまた経済的に実
施可能な大規模工業的合成を支持するに十分高い収率で
Ｅ、Ｚ　　９−テトラデセン−１−オールをＥ、Ｚ　　
９−テトラデセン−１−アールに酸化することを実証す
ることである。
２１．２ｇ（０，０９９Ｊｌ１モル）（７）Ｅ、Ｚ　　
９−テトラデセン−１−オールを実施例Ｉと実施例■に
述べたようにして調製した。
メカニカルスターラー、添加漏斗および還流コンデンサ
ーを備えた１０００ｍＭ容の二頭フラスコに０．２２９
３モルの塩化オキサリルと２５０ｍαの酢酸エチルを入
れた。フラスコは次に一１５℃に冷却した。
フラスコの添加漏斗に０．４７９１モルのＤＭＳＯと５
０ｍＡの酢酸エチルを入れた。ＤＭＳＯと酢酸エチルを
次に反応混合物の中に約１０分間に互って滴下した。こ
の間、反応混合物の温度を約−１５℃に保った。
添加漏斗に次に２１．２ｇのＥ、Ｚ−９−テトラデセン
−１−オールと２５＠ｌの酢酸エチルを入れた。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−オールと酢酸エチルを
次に５分間に互って滴下し、この間反応混合物を−１５
℃の温度に保った。
反応混合物を次に１５分間攪拌し、０．５０２２モルの
トリエチルアミンを反応混合物に添加した。
反応混合物を一１５℃で更に５分間攪拌した。
その時点で反応混合物を室温まで自然に放置し、Ｅ、Ｚ
−９−テトラデセン−１−アールを回収した。
Ｅ、Ｚ・９−テトラデセン−１−アールは次の方法で回
収した：　反応混合物に２００ｍ１１の水と２００ｍｆ
ｉの酢酸エチルを添加した。Ｅ　、Ｚ−９−テトラデセ
ン−１−アールを有機相に濃縮した。これらの相を分離
し、有機相は回転蒸発器で濃縮した。
濃縮ｆ＆、Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−アールを表
面温度約１５０’Ｏ，圧力約０．２ｍｍＨｇで行なわれ
たワイプドフィルム蒸留によって回収した。
Ｅ、Ｚ−９−テトラデセン−１−アールの収率は蒸留収
量を基準として９５％であった。
以上のように、この実施例は、酸化剤としてＤＭＳＯを
用いる時に、Ｅ、Ｚ〜９−テトラデセン−１−オールの
ようなＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルコールが、希
望するフェロモンの大規模工業的合成を許すに十分高い
収率でＥ、Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドに変換
し得ることを実証する。
本発明の実施を具体的に説明する為のみに実施例を提供
したが、これらが我々の発明の範囲または特許請求の範
囲を少しでも制限するものとして読まれるべきではない
。本発明の真髄と精神から外れることなく合理的な変法
もしくは修正は、希望し且つ求める発明保護の範囲内に
あると意図されている。
（外４る）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ｅ，Ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方
    法であって：該方法は Ａ）シクロオクテンと３〜１２個の炭素原子を含むα−
    オレフィンを、 （１）タングステンもしくはモリブデンの酸化物または
    カ焼によって酸化物に転換し得るタングステンもしくは
    モリブデンの化合物、またはタングステンもしくはモリ
    ブデンの硫化物；あるいはレニウムもしくはテルリウム
    の酸化物もしくはカ焼によって酸化物に転換し得るレニ
    ウムまたはテルリウムの化合物、を助触媒として含むシ
    リカまたはトリア； （２）モリブデン、タングステンもしくはレニウムの酸
    化物もしくはカ焼によって酸化物に転換し得るモリブデ
    ン、タングステンもしくはレニウムの化合物；タングス
    テンもしくはモリブデンの硫化物；または燐モリブデン
    酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金
    属塩もしくはビスマス塩、を助触媒として含むアルミナ
    ； （３）モリブデンもしくはタングステンの硫化物、また
    はモリブデン、タングステン、レニウムの酸化物もしく
    はカ焼によって酸化物に転換し得るモリブデン、タング
    ステンもしくはレニウムの化合物、タングステン酸マグ
    ネシウムまたは燐タングステン酸ベリリウムの一種また
    はそれ以上を助触媒として含む燐酸アルミニウム、燐酸
    ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウムまた
    は燐酸チタニウムからなる群の一種またはそれ以上； （４）モリブデンもしくはタングステンのヘキサカルボ
    ニルを助触媒として含むシリカ、アルミナ、燐酸アルミ
    ニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
    ネシウム、または燐酸チタニウム；ならびに （５）（ａ）適当な担体物質と結合した酸化モリブデン
    または酸化タングステンおよび（ｂ）式Ｒ″ａＡｌＸｂ
    （式中、Ｒ″は最高で約２０個の炭素原子を有する飽和
    の脂肪族または芳香族の炭化水素を表わし、Ｘは塩素、
    臭素、沃素または弗素であり、ａは少なくとも１の整数
    、ｂは０．１または２であり得、そしてａとｂの合計が
    ３であり、従ってａは１、２または３であり得る）を有
    するオルガノアルミニウム化合物からなる群より選ばれ
    、場合により酸化窒素またはハロゲン化ニトロシルで処
    理されてもよい少なくとも一種のオルガノアルミニウム
    化合物； からなる群より選ばれる不均化触媒の存在下に不均化反
    応させて１−９−アルカジエンを作り；Ｂ）段階（Ａ）
    で得られた１，９−アルカジエンを、 （１）式Ｒ＿２ＢＨのオルガノボラン（但し各ＲはＣ＿
    ２〜Ｃ＿１＿０の炭化水素ラジカルからなる群から独立
    に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二または第三アル
    キル基であり、各Ｒ基は他のＲ基に環式構造の一部とし
    て結合し得る）； （２）式Ｒ′ＭｇＸまたはＲ＿２Ｍｇのオルガノマグネ
    シウム化合物（但し各Ｒは少なくとも一つのβ水素を有
    するＣ＿３〜Ｃ＿１＿０の炭化水素ラジカルからなる群
    より独立に選ばれ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩからなる
    群より選ばれる）；および （３）ＡｌＨ＿３と式Ｒ＿２ＡｌＨの化合物からなる群
    より選ばれるオルガノアルミニウム化合物（但し各Ｒ基
    はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素のラジカルからなる群
    より独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二または
    第三アルキル基であり、各Ｒ基は他のＲ基に環式構造の
    一部として結合することができる）； からなる群より選ばれる金属化剤と反応させて１−メタ
    ロ−９−アルケンを作り； Ｃ）段階（Ｂ）で得られた１−メタロ−９−アルケンを
    酸素と接触させて１−オキシメタロ−９−アルケンを作
    り； Ｄ）段階（Ｃ）で得られた１−オキシメタロ−９−アル
    ケンを塩酸、硫酸、燐酸および酢酸からなる群より選ば
    れる加水分解剤を用いて加水分解してＥ，Ｚ−９−アル
    ケニル−１−アルコールを作り；そして Ｅ）段階（Ｄ）で得られたＥ，Ｚ−９−アルケニル−１
    −アルコールをピリジニウムクロロクロメート、ピリジ
    ニウムジクロメート及びジメチルスルホキシドからなる
    群より選ばれる酸化剤を用いて酸化してＥ，Ｚ−９−ア
    ルケニル−１−アルデヒドを作る： 各段階からなることを特徴とする前記方法。 ２、ａ）シクロオクテン対α−オレフィンのモル比が５
    ：１から１：５の範囲にあり； ｂ）この場合、金属化剤対１，９−アルカジエンのモル
    比が： １）金属化剤がオルガノボランの時は０．５：１乃至２
    ：１であり； ２）金属化剤がオルガノマグネシウム化合物である時は
    １：１乃至５：１であり；そして３）金属化剤がオルガ
    ノアルミニウム化合物である時は０．１：１乃至から２
    ：１であり；ｃ）１−オキシメタロ−９−アルケン対加
    水分解剤のモル比が１：１乃至１：５の範囲にあり；そ
    して ｄ）酸化剤対Ｅ，Ｚ−９−アルケニル−１−アルコール
    のモル比が１：１乃至５：１の範囲にある；ことを特徴
    とする請求項１記載の方法。 ３、１−メタロ−９−アルケンを、銅と亜鉛からなる群
    より選ばれる金属助触媒の存在下に酸素と接触させる請
    求項１記載の方法。 ４、酸化段階がジメチルスルホキシドを用いて行なわれ
    る請求項１記載の方法。 ５、ジメチルスルホキシドによる酸化段階が塩化オキサ
    リル、無水トリフルオル酢酸、無水酢酸および塩化チオ
    ニルからなる群より選ばれる活性化剤の存在下に行なわ
    れる請求項４記載の方法。 ６、活性化剤対ジメチルスルホキシドのモル比が１：１
    乃至５：１の範囲にある請求項５記載の方法。 ７、活性化剤対Ｅ，Ｚ−９−アルケニル−１−アルコー
    ルのモル比が１：１乃至５：１の範囲にある請求項５記
    載の方法。 ８、ジメチルスルホキシドによる酸化段階が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ基は水素、または少なくとも一つのＲ基が
    炭化水素ラジカルとピリジンでなければならないとの制
    限下に１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルか
    らなる群より独立に選ばれる）によって表わされるよう
    な有機のアミン塩基からなる群より選ばれる有機アミン
    塩基の存在下に行なわれる請求項５記載の方法。 ９、酸化段階がトリエチルアミン、トリメチルアミン、
    トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチル
    アミン、トリヘキシルアミン及びピリジンからなる群よ
    り選ばれる有機アミン塩基の存在下に行なわれる請求項
    ８記載の方法。 １０、有機アミン塩基対ジメチルスルホキシドのモル比
    が１：１乃至５：１の範囲にある請求項９記載の方法。 １１、有機アミン塩基対Ｅ，Ｚ−９−アルケニル−１−
    アルコールのモル比が１：１乃至５：１の範囲にある請
    求項８記載の方法。 １２、酸化剤がピリジニウムジクロメートである請求項
    １記載の方法。 １３、酸化が２０℃乃至５０℃の温度範囲で行なわれる
    請求項１２記載の方法。 １４、ａ）α−オレフィンが１−ヘキセンであり； ｂ）不均化触媒がシリカ担体の上に支持 された酸化モリブデンであり； ｃ）金属化剤が水素化ジイソブチルアル ミニウムであり； ｄ）金属助触媒が塩化第二銅であり； ｅ）加水分解剤が塩酸であり；そして ｆ）酸化剤がピリジニウムクロロクロメ ート； である請求項３記載の方法。 １５、ａ）α−オレフィンが１−ヘキセンであり； ｂ）不均化触媒がシリカ担体上に支持され た酸化モリブデンであり； ｃ）金属化剤が水素化ジイソブチルアルミ ニウムであり； ｄ）酸素と１−アルミニウム−９−テトラ デセンとの間の該接触が塩化第二銅の存在下に行なわれ
    ； ｅ）加水分解剤が塩酸であり；そして ｆ）酸化が塩化オキサリルとトリエチルア ミンの存在下に行なわれる； 請求項８記載の方法。 １６、酸素との接触が２０℃乃至１００℃の温度範囲で
    行なわれる請求項１５記載の方法。
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