JPH01199952A - 新規アゾール化合物 - Google Patents

新規アゾール化合物

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JPH01199952A
JPH01199952A JP63306773A JP30677388A JPH01199952A JP H01199952 A JPH01199952 A JP H01199952A JP 63306773 A JP63306773 A JP 63306773A JP 30677388 A JP30677388 A JP 30677388A JP H01199952 A JPH01199952 A JP H01199952A
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JP
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alkyl
formula
phenyl
substituted
halogen
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JP63306773A
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Rupert Schneider
ルペルト・シュナイデル
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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Publication date
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規２−シアノ−２−アリール−１−（ア
ゾール−！−イル）−エタン誘導体、それらの用途、そ
れらの使用を容易にする組成物およびこの発明の新規化
合物の製法に関するものである。
［発明のＵｎｎコ コの発明は、式（１） ［式中、 Ｒ１は、非置換またはハロゲンもしくはヘテロ芳香族基
により置換されたＣｌ−８アルキルまたはＣ２−８フル
ケニル、またはＣ２−８フルキニル、または非置換また
はＣ１−３アルキルもしくはＣ１−。シクロアルキルに
より置換されたｃ、−６シクロアルキル−（Ｃ１，アル
キル）ｎ、またはフェニル環が非置換または置換された
フェニルまたはフェニルＣ＋　−３アルキル、 ｎは０または１１ Ｒは、Ｉ４、ハロゲ拳ン、Ｃ１−、アルキルＣ（ＯＲ４
）または非置換もしくは置換フェニル、Ｒ，およびＲ，
は独立してＣ１−、アルキル、Ｒ４はＨまたはＣ，−６
アルキル、およびＡｚは１，２．４−トリアゾール−Ｉ
−イルまたはイミダゾール−ｌ−イルである］ で示される化合物を提供するものである。
この発明の化合物は、１個またはそれ以上のキラル中心
を含む。これらの化合物は一般にラセミ体またはジアス
テレオマー混合物形態で得られる。
しかしながら、これらおよび他の混合物は、所望により
当技術分野で周知の方法を用いて完全または部分的に個
々の異性体または所望の異性体混合物に分離され得る。
Ｒがハロゲンである場合、これは例えばＣＩ２、Ｂ「ま
たはＩである。
Ｒ，が、フェニル環か置換されたフェニルまたはフェニ
ル−０１−、アルキル、および／またはＲが置換フェニ
ルである場合、このフェニルは、例えばハロゲン（例、
Ｆ．Ｃ＆，Ｉ３ｒ，ｒ）、ＣＩ−ｓフルキル（例、Ｃ　
Ｈ　ｓ　）、ＣＩ−ｓアルコキシ（例、ＣＩ。
０）、ＣＩ？’２、ｏｃｒ；’．、Ｎｏ２、ＯＨおよび
フェニルから選ばれた置換基によりモノもしくはジ置換
される。
Ｒは好ましくはフェニルである。
Ｒ１が置換Ｃ３−６シクロアルキル−（Ｃ１３アルキル
）ｎである場合、好ましくはそのＣ３−６シクロアルキ
ル部分はＣｌ−３アルキル（特にＣＨ，）により、およ
び／またはそのＣ３−３アルキレン部分はＣ３−６シク
ロアルキル（特に、シクロプロピル）によりモノもしく
はジ置換されている。
Ｒおよび／またはＲ１がＣｌ−３アルキレン基を含む榊
合、このアルキレン基は例えばＣＨ，またはＣＨ（ＣＨ
ｓ）である。
ＲＩが所望によりハロゲン化されていてもよいＣ８−。
アルキルである場合、アルキル基は好ましくは１〜３個
の炭素原子を有し、さらに好ましくは非置換Ｃ１−３ア
ルキル、特にＣＨ３またはＣｔ　Ｈｓである。
Ｒ，が所望によりハロゲン化されていてもよいＣｔ−ｅ
アルケニル、またはＣｔ−ａアルキニルである場合、そ
れは好都合には３〜５個の炭素原子を含み、二重結合ま
たは三重結合は好ましくはα位に存在せず、さらに好ま
しくはＣＮ基が結合している炭素原子のβ位に存在する
。
Ｒ８がＣ１−８アルキルである場合、好ましくはＣ１−
３アルキルである。
Ｒ１がＣ３−８アルケニルである場合、それは好ましく
はアリルまたは１−メチルアリルである。
Ｒ２がハロゲン置換Ｃ１３アルキルまたはＣｔ−ａアル
ケニルである場合、炭化水素は好都合にはＦｌＣＩＳＢ
ｒまたはＩから選ばれるハロゲンによりモノ、ジまたは
トリ置換されている。
Ｒ１が０３−８シ、クロアルキルであるか、またはこれ
を含む場合、このシクロアルキルは好ましくはシクロペ
ンチルまたはシクロヘキシルである。
Ｒ１がヘテロ芳香族基により置換されたＣ　１−ｓアル
キルまたはＣ７−８アルケニルである場合、それは好ま
しくはヘテロアリール−０１−４アルキルまたはヘテロ
アリール−Ｃ１−、アルケニル、さらに好ましくはヘテ
ロアリール−０１−３アルキルまたはヘテロアリール−
Ｃ３−、アルケニルである。好ましくは、そのヘテロア
リール部分は５または６員であり、Ｏ、ＮまたはＳから
選ばれる１個のヘテロ原子を含む。それはさらに好まし
くはピリジル、フリル（例、２−フリル）またはチエニ
ル（例、２−チエニル）から選ばれ、特に３−ピリジル
である。
Ｒ２およびＲ５は好ましくはＣ１，アルキル、特にＣＨ
ａである。
Ｒ４は好ましくはＨまたはＣｌ−４アルキル、特にＨま
たはＣＨｓである。
Ａｚは好ましくは１，２．４−）リアゾール−！−イル
である。
Ｒ−ＣＥＣ基は好ましくは４位に存在する。
式（１）で示される化合物は、 ａ）式（ＩＩ） （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を有し、Ｘはハロゲ
ンである） で示される化合物を、式（ＩＩＩ） Ｍ−Ａｚ　　　　　　　（Ｉｎ） （式中、Ａｚは前記の意味であり、Ｍは金属である）で
示される化合物と反応させるか、またはｂ）式（■） Ｍ （式中、Ｒ，およびＡｚは前記の意味）で示される化合
物を、式（Ｖ） Ｒａ−Ｃ≡ＣＨ（Ｖ） ［式中、Ｒａは、Ｃｌ−８アルキル、または前記Ｒ１Ｒ
１Ｃ（ＯＲ，）または非置換もしくは置換フェニル、ま
たはＲＩＲ，Ｃ（ＯＨ）基（ただし、Ｒ２およびＲ１は
前記の意味）以外の保護基である］ で示されるアセチレンと反応させ、次いで、Ｒａが前記
Ｒｔ　Ｒｓ　ｃ　（ＯＨ）基以外の保護基である場合、
その保護基を脱離するか、またはｎａｈ＜Ｒ＊Ｒ＊ｃ（
ＯＨ）である場合、所望によりその基を脱離してもよく
、または Ｃ）式（ＩＣ） （式中、Ｒ１およびＡｚは前記の意味）で示される化合
物のエチニル水素をＹ（／１０ゲン）と置換することに
より、式（Ｉ　ｂ） Ｍ （式中、Ｒ１およびＡｚは前記の意味、およびＹはハロ
ゲンである） で示される化合物を得るか、または ｄ）式（Ｉ　ｅ） （式中、Ｒ１、ＲｚＳＲｓおよびΔ２は前記の意味）で
示される化合物をＯ−アルキル化することにより、式（
Ｉｄ） 〒２ （式中、ＡｚＳＲ＋、Ｒ１およびＲ２は前記の意味、お
よびＲ゛４はＣ１−、アルキルである）で示される化合
物を得る ことにより得られる。
式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応は
、好都合には適当な溶媒、例えばジメチルスルホキシド
中で行なわれる。この反応は、好ましくは例えばｔ　ｏ
　ｏ’〜１５０℃の範囲の温度で加熱しながら行なわれ
る。
Ｍは好ましくはアルカリ金属、例えばＮａである。
Ｘは好ましくは塩素または臭素である。
式（■）の化合物と式（Ｖ）の化合物との反応は、好都
合には触媒量のパラジウム触媒、例えばビス［トリフェ
ニルホスフィンコバラジウム２塩化物またはテトラキス
−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および
よう化銅（１）の存在下、アミン（例、ジエチルアミン
、トリエチルアミンまたはピペリジン）中で行なわれる
。
適当な反応温度は周囲温度ないし反応混合物の還流温度
の範囲であり、好ましくは高温、例えば　　　８０６〜
１００℃である。
反応が、式（■）［ただし、Ｒａは保護基（例、トリメ
デルシリルまたはｎ　ｔ　Ｒ３Ｃ（ＯＨ）基、例えば（
ＣＨａ）ｔｃ（ＯＨ）法）である］で示される化合物を
用いて行なわれる場合、基Ｒａは公知方法に従いアルカ
リ金属水酸化物を用いて脱離され得る。
すなわち、シリル基はメタノール中希ＫＯＨ水溶液を用
いた穏やかな処理により脱離され得、（ＣＨ３）ｔｃ（
ＯＨ）基はトルエン中Ｎａ０ｔｌを用いた処理により脱
離され得る。
また、式（Ｉｃ）で示される化合物におけるエチニル水
素のハロゲンによる置換は、このタイプの置換反応に関
する自体公知の方法に従い行なわれる。この反応は、式
（Ｉｃ）で示される化合物とハロゲンカヂオンドナー、
例えばアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩（例、Ｎａ−また
はＫＣｌ０）、Ｎ−ＣＩ＝もしくはＮ−Ｂｒ−スクシン
イミドまたはＣＣ１、（複台は強アルカリ性条件下）と
の反応により直接的に、またはジーＹ付加生成物を介し
、次いで付加生成物からＩ−Ｉ　Ｙを脱離することによ
り行なわれ得る。
式（ｉｅ）の化合物のエステル化による式（Ｉｄ）の化
合物の生成は、アルコールのＯ−アルキル化に関する自
体公知の方法に従い実施され得る。この工程での使用に
適したアルキル化剤は、例えばジ（Ｃｌ−ｓアルキル）
スルフェート、Ｃ１〜、アルキルよう化物またはＣｌ−
５アルキル臭化物である。
この発明の化合物は、それらが確立した手順により形成
される反応混合物から単離される。それらは遊離形態ま
たは塩もしくは金属錯体形態、例えば有機または無機酸
による酸付加塩、例えば塩酸塩、またはアルコラード、
例えばＮａエタノラード、または例えば金属（例、銅お
よび亜鉛）およびアニオン（例、塩素イオン、硫酸イオ
ンおよび硝酸イオン）との金属錯体形態として製造され
得る。
式（■）（ただし、基Ｒ−ＣミＣは４位に存在し、Ｒ，
は所望により置換されていてもよいフェニル以外である
）で示される化合物は、例えば４−プロモベンジルソア
ニドをＲｌ−ＣＨ２Ｂ　ｒおよび基Ｒ−ＣＥＣと適当な
順序で置換することにより得られ、例えば４−ブロモベ
ンジルシアニドから２−シアノ−２−（４−プロモーフ
Ｊ、ニル）エチルプロミドを製造し、次いで例えば前記
ｂ）項の記載と同様の手順でその４−ブロモ置換基を基
Ｒ−ＣミＣと置換し、こうして得られた式（ＶＩ）のア
セチレン化合物 （式中、Ｒは前記の意味） を式（■） Ｒ′ｌＢｒ　　　　　　（■） （式中、Ｒ’ｌはＲＩの場合と同意義であるが、ただし
所望により置換されていてもよいフェニルは除外する） で示される化合物と相間移動触媒の存在下で反応させる
ことによる自体公知の方法で製造され得る。
式（■）（ただし、基Ｒ−Ｃ≡Ｃは４位に存在し、Ｒ１
は所望により置換されていてもよいフェニルである）で
示される化合物は、例えば式（■）（式中、Ｒ”１は所
望により置換されていてもよいフェニルである） で示される化合物において４−ブロモ置換基を基Ｒ−Ｃ
Ｂ’Ｃによ、り置換し、こうして得られた式（ＩＸ）の
化合物 （式中、ＲおよびＲ”は前記の意味） を臭素化剤または塩素化剤、例えばＰＢｒ３または５ｏ
ｃｋ、と反応させることにより式（Ｘ）（式中、Ｘ、Ｒ
およびＲ“１は前記の意味）で示される化合物を得、こ
の式（Ｘ）の化合物を金属シアン化物、例えばＣｕ（１
）ＣＮ、および続いて直接ＣＨ＊Ｂｒ！、またはまずホ
ルムアルデヒド、次いでハロゲン化剤（例、Ｐｌｌｒ、
またはＳ　ＯＣ＋ｔ）と自体公知の方法で反応させるこ
とにより得られる。式（■）で示される化合物は、例え
ば対応するケト化合物を例えばＮａＢＨ＋により水素化
するか、または出発材料として４−ブロモベンズアルデ
ヒドを用いてグリニヤール反応を行うことにより製造さ
れ得る。
出発材料の製法に関して特記しない限り、これらの化合
物は公知であるか、または公知方法またはこの明細書に
記載された方法もしくは公知方法に準する方法に従い製
造および精製され得る。
式（１）で示される化合物の遊離形態または農業上許容
し得る塩らしくは錯体形態は、植物病原菌との闘争にお
ける殺菌剤として有用である。それらの有利な殺菌活性
は、インゲン豆におけるウロマイセス命アペンディキュ
ラツス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔ
ｕｓ）（豆すビ菌）、コーヒー、小麦における他のサビ
菌［例えばヘミレイア（ｌｌｅｍ　ｉ　ｌｅ　ｉ　ａ）
、プツシニア（Ｐｕｃｃ　ｉ　ｎ　ｉａ）］、きゅうり
におけるエリシフェ・シコラセアルム（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）および小麦、大麦、
りんご、ぶどうのつるにおける他のウドンコ病菌［イー
・グラミニス・エフ・エスピー・トリチシ（Ｅ、ｇｒａ
ｍｉｎｉｓ　ｒ、ｓｐ、　ｔｒｉｔｔｃｉ）、イー・グ
ラミニス・エフ・エスピー・ホルデイ（Ｅ、ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ　ｆ、ｓｐ、　ｈｏｒｄｅｉ）、ボドスファエラ
・レウコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　Ｉｅｕｃｏ
ｔｒｉｃｈａ）、ウンシヌラ°ネカトル（Ｕｎｃｊｎｕ
ｌａ　ｎｅｃａｔｏｒ）］ｌこ対し約０．０００８〜０
．０５％の試験濃度でのインビボ試験により確立されて
いる。さらに興味深い活性は、ウスチラゴ・マイジス（
Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｍａｙｄｉｓ）に対しインビトロで
、また綿におけるリゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃ
ｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）に対しインビボで、特に豆
類、トマト、べベロニおよびぶどうのつるにおけるボト
リチス（ｎｏｔｒｙｔｉｓ）菌株に対し観察される。こ
の発明の化合物の多くは優れた植物耐性および全体作用
を有する。従って、この発明の化合物は、植物病原菌、
例えばウレジナレス（ＵｒｅｄｉｎａＩｅｓ）目（サビ
菌）のバシジオマイセテス（Ｂａｓ　ｉｄ　ｉｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ、担子菌）、例えばプツシニア・エスピーピー
（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　５ｐｐ）、ヘミレイア・エスピー
ピー（１１ｅｍｉｌｅｉａ　５ｐｐ）、ウロマイセス・
エスピーピー（ｔｌｒ。
ｍｙｃｅｓ’　５ｐｐ）、エリシファレス（Ｅｒｙｓｔ
ｐｈａｌｅｓ）目（つドンコ病菌）のアスコマイセテス
（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ。
子嚢菌）、例えばエリシフエ・エスピービー（Ｅｒｙｓ
ｉｐｈｅ　５ｐｐ）、ボドスファエラ・エスピーピー（
Ｐｏｄ。
５ｐｈａｅｒａ　５ｐｐ）およびウンシヌラ・エスピー
ピー（Ｕｎｃｉｎｕｌａ　５ｐｐ）並びにフ、１−−７
　（Ｐｈｏｍａ）、ヘルミントスボリウム（ｌｌｅｌｍ
ｉｎＬｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、デューテＯ？イセテス（
Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、例えばピリクラリア
（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）、ペリクラリア（Ｐｅｌ　
１ｉｃｕｌａｒｉａ＝コルチシウム（Ｃｏｒｔ　ｉｃｉ
ｕｍ））、チェラビオブシス（Ｔｈ　１ｅｌａｖｉｏｐ
ｓｉｓ）、ステレウム・エスピービー（Ｓｔｅｒｅｕｍ
　５ｐｐ）およびボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）との
闘争を目的とする植物、種子および土壌の処理に適して
いる。
この発明の化合物の適用量は、様々な要因、例えば使用
される化合物、処置の対象（植物、土壌、種子）、処置
のタイプ（例、浸す、振り掛ける、噴霧する、空中散布
する、施肥する）、処置の目的（予防または治療）、処
置される菌のタイプおよび適用時間により異なる。
一般に、この発明の化合物は、植物または土壌処置の場
合には約０．０００５〜２．Ｏ、好ましくは約０．０１
〜１ｋｇ／ｈａ、例えば穀類などの作物の場合にはｌｈ
ａ当たり有効成分（ａ、ｉ、）０．０４〜０．５００＆
９、または果実、ぶどう（園）および野菜などの作物の
場合にはｌｈｌ当たり有効成分４〜５０ｇの蟲度で（作
物の大きさまたは葉の体積により異なるが、約４０−５
００ｇ／ｈａの適用割合に相当する３００〜１０００１
２／ｈａの適用量で）適用されると、満足すべき結果が
得られる。所望により、処置は例えば８〜３０日間隔で
繰り返され得る。
式（１）で示される好ましい化合物は、イプロジオンを
用いた場合に観察される作用と類似した対ボトリチス（
Ｂｏｔｒｙｔ　ｉｓ）作用を有し、また前記式（Ｉ）の
化合物はイプロジオン耐性菌株に対しても活性を呈する
。
この発明の化合物を種子の処置に使用する場合、約０．
０５〜０．５、好ましくは約０．１〜０．３９７に９（
種子）の量で化合物を使用すると、一般に満足すべき結
果が得られる。
この明細書で使用されている土壌の語は、天然または人
工の常用的生長培地を包含する。
この発明の化合物は、多数の作物、例えば大豆、コーヒ
ー、観賞植物（特にベラルゴニウム、ばら類）、野菜（
例、エントウ、きゅうり、セロリ、トマトおよび豆科植
物）、てんさい、さとう・きび、綿、亜麻、とうムろこ
しくコーン）、ぶどう（園）、仁果および召集（例、り
んご、西洋なし、プルーノ）並びに穀類（例、小麦、か
らす麦、大麦、稲）において使用され得る。
この発明の化合物の多くは、それらの優れた作物寛容性
故に、有利な作物寛容性が望ましいかまたは不可欠であ
る、果物、例えばりんごおよびぶどうにおける殺菌処置
に特に適している。またこの発明の様々な化合物は、有
利な治療作用も有する。
特に式（１）で示される化合物が下記の特徴の１つまた
はそれ以−Ｌ、好−ましくは全部を有する場合に特に有
利な結果が得られる。すなわち、基Ｃ≡ＣＲは４位に存
在する。
Ｒは非置換または置換フェニル、特に処置を 換フェニルである。
Ｒ１は、ＣＨ２、Ｃｔ　Ｈｓ、ｎ　Ｃｓ　Ｈ７またはア
リルである。
Ａｚは１．２．４−）リアゾール−１−イルである。
この発明はまた、殺菌剤としてこの発明の化合物の遊離
形態または農業上許容し得る塩もしくは錯体形態を農業
上許容し得る希釈剤（以後、希釈剤と称す）と共に含む
殺菌組成物を提供するものである。それらは常法、例え
ばこの発明の化合物を希釈剤および所望により追加成分
、例えば界面活性剤と混合することにより得られる。
この明細書で使用されている希釈剤なる語は、液体また
は固体の農業上許容し得る材料であって、これを活性成
分に加えて活性成分を使用可能または望ましい活性強度
に希釈することにより、それをさらに使い易い形態また
は優れた適用形態にし得る材料を指す。それらの希釈剤
の例には、タルク、カオリン、珪藻土、キシレンまたは
水がある。
特に噴霧形態で使用される製剤、例えば水分散性濃厚液
または水和剤は、界面活性剤、例えば湿潤および分散剤
、例えばホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの
縮合生成物、アルキルアリ−）レスルホネート、リグニ
ンスルホネート、ｎ旨肪族アルキルスルホネート、エト
キシル化アルキルフェノールおよびエトキンル化脂肪族
アルコールを含有し得る。
一般に、製剤は、０．ＯＩ〜９０（重量）％の有効成分
、０〜２０％の農業上許容し得る界面活性剤および１０
〜９９．９９％の希釈剤（複数らあり得る）を含有する
。組成物の濃縮形態、例えば乳化用濃厚液は、一般に約
２〜９０％、好ましくは５〜７０（重量）％の有効成分
を含む。製剤の適用形態は、一般に有効成分として０．
０００５〜１０重里％の本発明化合物を含有し、一般的
噴霧用懸蜀液は、例えば０．０００５〜０．０５、例え
ば０．０００＋、０．００２または０．００５重量％の
有効成分を含有し得る。
常用の希釈剤および界面活性剤に加えて、この発明の組
成物は、さらに特別な用途を有する添加剤、例えば安定
剤、不活化剤（活性表面を有する固体製剤または担体の
場合）、対植物帖着性改良剤、腐食防止剤、発泡防止剤
および着色料を含有しる。さらに、類似または補足的殺
菌作用を有する別の殺菌剤、例えば硫黄、クロロタロニ
ル、エウパレン、グアニジン殺菌剤、例えばグアザヂン
、ジチオカルバメート類、例えばマンコゼブ、マネブ、
ノネブ、プロピネブ、トリクロロメタンスルフェニルフ
タルイミドおよび類縁体、例えばキャブタン、キャブタ
ホルおよびホルベット、ベンゾイミダゾール類、例えば
カルペンダジム、ベノミル、または他の有益な作用を有
する材料、例えば殺虫剤も製剤中に存在し得る。
以下、植物用殺菌製剤の例を示す。
ａ）水和製剤 この発明の化合物１０部を合成微細シリカ４部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム３部、リグニン硫酸ナトリウム７部お
よび細かく分割したカオリン６６部および珪藻土１０部
と混合−し、平均粒子サイズが約５ミクロンになるまで
粉砕する。生成した水和剤を使用前に水で希釈すること
により、葉面噴霧および根元浸漬適用により使用され得
る噴霧液を製造する。
ｂ）か粒剤 タンブラ−ミキサーに入れた９４．５重量部の石英砂に
０．５重量部の結合剤（非イオン性界面活性剤）を噴霧
し、全体を充分攪はんする。次いで、この発明の化合物
５重量部を加え、充分な攪はんを続けると、０．３〜０
　、７　ｔｔｔｚの範囲の粒子サイズを有するか粒調剤
が得られろ。このか粒調剤は、処置すべき植物に隣□接
した土壌中に混ぜ込むことにより適用され得る。
Ｃ）乳化用濃厚液 この発明の化合物１０重量部を乳化剤１０重１部および
トルエン８０重量部と混合する。濃厚液を水で希釈して
所望の濃度にする。
ｄ）種子ドレッシング この発明の化合物４５（重量）部を、１．５部のノアミ
ルフェノールデカグリコールエーテルエチレンオキシド
付加体、２部のスピンドル油、５１部の微細タルクおよ
び０．５部の着色料ローダニンＢと混合する。２０ミク
ロン未満の平均粒子サイズが達成されるまで、混合物を
コントラブレックス・ミル中１００００　ｒｐｍで粉砕
する。生成した乾燥粉末は優れた付着性を有するしので
、例えばゆっくりと回転する容器中で２〜５分間混合す
ることにより種子に適用され得る。
以下、実施例によりさらにこの発明に関する説明を行う
。温度は全て摂氏である。Ｒｒ値は、特記しない限りシ
リカゲル薄層クロマトグラフィーにより得られた値であ
る。
［実施例］ （最終生成物） 実施例！ ２−７７／　−２−［４−（フェニルエチニル）フェニ
ル］−１−（ｌ　ｔｌ−ｔ、２．４＝　ｌ−リアゾール
−１−イル）ブタン。
トリエチルアミン５０＋Ｑ中３゜Ｉｙ（０，０１モル）
の２−ンアノー２−（４−ブロモフェニル）−１−（Ｉ
　Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン、
１．６９（０，０１５モル）のフェニルアセチレン、０
．０５ｇのテトラキス−（トリフェニル−ホスフィン）
ベラジウムー（０）、０．１ｇのよう化銅（Ｉ）および
０．２９のトリフェニルホスフィンから成る混合物を窒
素雰囲気下９０°で２時間攪はんする。反応混合物をウ
ォータージェットで蒸発濃縮し、残留物を１５０１１ｇ
のトルエンと攪はんする。
こうして得られた溶液（中にまだ固体相か含まれている
）を水洗（３回）し、乾燥し、濃縮すると油状残留物か
得られるが、これはゆっくりと固化する。前記残留物は
、石油エーテル／トルエン（７：３）の混合物からの再
結晶化または溶離剤としてメチレンクロリド／メタノー
ル（９８：２）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製され得る。
こうして得られた標記生成物（化合物Ｉ）の融点は１２
７−１２９°である。
実施例２ 実施例１の手順に従い、第Ａ表に列挙した式（Ｉ）の化
合物が各々式（ＩＶ）の対応する４−ブロモフェニル化
合物および式（■）（ただし、ＲａはＲである）のアセ
チレン化合物から得られる。
第Ａ表 ［式（■）（ただし、Ｒ−ＣＣは４位に存在する）で示
される化合物コ 傷伴恢　Ｗ　　　坏土　　　　　　　妙　用翌１　　フ
ェニル　ＣｔＨ６Ｔｒ’）１２７−１２９゜２．１　　
フェニル　ＣＨｓ　　　　　　Ｔｒ　　１０４゜２．２
　　フェニル　ｎ−Ｃ３ｌＬ　　　　　Ｔｒ　　６３゜
２．３　　フェニル　ｎ−Ｃ，ＨｅＴｒ　　液体Ｒｆ：
０．４３）２．４　　フェニル　ｎ　　ｃｊ−ｔｏ　　
　　　Ｉｎ”）液体Ｒｒ：０．２５３）２５　フェニル
　ｎ−Ｃ６Ｉ−Ｌ＋　　　　Ｔｒ　　液体Ｒｒ：０．４
５’）２．６　　フェニル　ｎ　　Ｃ６Ｈ＋＋　　　　
Ｉｎ　　液体Ｒｒ：０．４’）２．７　　フェニル　１
−Ｃ３Ｈ？　　　　　Ｔｒ　　１３８゜２．８　　フェ
ニル　２　　Ｃ４ＨＯＴｒ　　液体Ｒｆ：０．３３）２
．９　　フェニル　−Ｃ１ｌ、−Ｃｌｌ≡ＣＩＩ、　　
　Ｔｒ　　８５゜２．１０１１０−Ｃ（ＣＨ＊）ｔ　−
Ｃ１ｌｔ−Ｃ１ｌ≡ＣＪ　　　Ｔｒ　　１３４゜２．１
１フエニル　−ＣＨｔＣｔｌＣ１−ＣＩｌｔＣＩ　　Ｔ
ｒ　　液体Ｒｆ：０．３５’）２．１２フエニル　−Ｃ
Ｉ＋、（３−ピリジル）　Ｔｒ　　液体Ｒｆ：０．３５
”）２．１３フエニル　−ＣＨ（ＣＨｓ）−ＣＩＩ≡Ｃ
Ｈｔ　１ｍ　　Ｒｆ＝０．２５’）２．１４７エ：ル　
−ＣＨ（ＣＩ＋、）−Ｃ１ｌ≡ＣＪ、　Ｔｒ　　Ｒｆ＝
０．４５’）２．１５フエニル　−（ＣＨり！−ＣＩＩ
≡Ｃ１ｌ、　　Ｔｒ　　Ｒｆ＝０．３３）２．１６７エ
：ル　−（Ｃ１１１）３−Ｃ１ｌ≡ＣＪＩ、　　Ｔｒ　
　Ｒｆ＝０．２５’）２．１７ＣＩ＋、０−Ｃ（Ｃ１１
３）ｔ−Ｃ１１，−Ｃ１ｌ≡ＣＨ２Ｔｒ　　ｌ？ｆ＝０
．５’）２．１８フエニル　−ｃｒ＋、−（２−フリル
）　　Ｔｒ　　Ｒｆ＝０．４５つ２．１９フエニル　≡
ＣＨ，−（２−チエニル）Ｔｒ　　ｍｐ１５４゜２．２
０フエール　−Ｃ）ｌ、−（２−フリル）　　１ｍ　　
Ｒｆ＝０．２５７）２．２１　フｘニール　−Ｃｔｌｔ
−（４−Ｃ１１ｍ　　Ｒｆ＝０．１５’）フェニル） ２．２２７エール　−Ｃ！１２−（４−ＣＩ　　　　Ｔ
ｒ　　Ｒｆ＝０．２５’）フェニル） ２．２３７エ：ル　シクロペンチル　Ｔｒ　　Ｒｆ　＝
　０．３７’）２．２４　ｎ−ＣａＨｅ　　シクロペン
デル　Ｔｒ　　Ｒｆ＝０．３８３）２．２５７エ：ル　
フｘ、ニル　　　　Ｔｒ　　Ｒ「＝０．４５’）２．２
６　ｔ−ブヂル　　シクロペンチル　Ｔｒ　　ｍｐ１２
３゜１）−１，２，４−トリアゾール−１−イル。
２）−イミダゾール−１−イル。
３）＝溶離剤としてＣＩ、Ｃ１，／ＣＨ３０Ｈ（９８，
２）を使用。
４）＝溶離剤としてＣｌ−１ｔｅｌ、／ＣＨ３０Ｈ（９
５；５）を使用。
５）＝溶離剤としてＣＨ，ＣＩ、／ＣＨ３０Ｈ（９７：
３）を使用。
６）−溶離剤としてＣＨ、Ｃ］□／ＣＨ３０Ｈ（９：ｌ
）を使用。
７）＝溶離剤としてヘキサン／アセトン（１：１）を使
用。
実施例３ ２−シアノ−２−（４−エチニルフェニル）−１−（Ｉ
　Ｈ−ｔ　、２．４−　トリアゾール−１−イル）−４
−ペンテン。
３ｇ（９ミリモル）の２−シアノ−２−［４−（３−ヒ
ドロキシ−３−メチル）ブタ−１−イン−１−イル）フ
ェニルコー１−（１１−１−１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−４−ペンテンおよび１ｇの微粉状ＮａＯ
Ｈおよび６０２Ｑのトルエンから成る混合物を還流下お
よび窒素雰囲気下に攪はんしながら２．５時間加熱する
。次いで反応混合物を完全に蒸発させ、残留物を２００
１のＣＨｔ　Ｃｌ　ｔに溶かす。溶液を水洗（５０ｉ（
！で３回）し、乾燥する。
溶媒濃縮後に得られた黒色帖稠性浦状物に対し、溶離剤
としてＣｔｌ　ｔ　Ｃｌ　ｔ／　ＣＩＩ　３０　Ｈを用
いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う。次い
で溶媒を濃縮すると、標記化合物（ｍｐ６４°、無色結
晶）（化合物３）が得られる。
実施例４ ２−シアノ−２−（４−ブロモエチニルフェニル）−１
−（Ｉ　Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４−ペンテン。
０．８ｇの臭素を００で５ｆｆ１２の１０％ＮａＯＨに
激しく攪はんしながら加えろ。溶液が無色になった後、
１ｇの２−シアノ−２−（４−エチニルフェニル）−１
−（ｌ　Ｉ（−１，２，４−）リアゾール−１−イル）
−４−ペンテンおよび３１１ａのジオキサンから成る溶
液を０°で数分内に滴下する。次いで、反応混合物を室
温で３時間攪はんし、１００＊ρの水に注ぎ、ジエチル
エーテルで抽出し、エーテル抽出物を水洗（３回）し、
乾燥し、エーテルを蒸発させる。残留物を高度減圧下５
０−６０℃の温度で３時間加熱する。こうして得られた
標記化合物ノｒｔｒ値は０．７５である（溶離剤とし’
Ｔ：、　ＣＨ２ＣＩｔ／Ｃｌ−１３０Ｈ９：１を使用）
（化合物４）。
実施例５ ２−シアノ−２−［４−（フェニルエチニル）フェニル
］−１−（ｌ　Ｈ−１，２，４−）リアゾール−１−イ
ル）ブタン。
２．１９Ｃ０，０３モル）のトリアゾールを１６だＱの
ジメチルスルホキシドに溶かし、１．２ｇ（０，０３モ
ル）の微粉状水酸化ナトリウムを攪はんしながら加え、
混合物を１１０°に加熱する。この温度で、３．８９（
０，０１１モル）の２−シアノ−２−［４−（フェニル
エチニル）フェニルコブチルプロミドおよび１６順のジ
メチルスルホキシドから成る溶液を滴下し、混合物をさ
らに２時間１１０゜で攪はんする。冷却後、反応混合物
を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、水洗し、無水
ＮａｔＳ０４で乾燥し、ウォータージェット真空下に濃
縮する。残留物に対し、溶離剤としてＣＨｔＣ＋ｔ／Ｃ
Ｈ３０Ｈ９８：２を用いたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを行う。こうして得られた油状標記化合物を固
化させ、次いでリグロインから再結晶化すると、無色結
晶（ｍｐ１２９°）が得られる。
実施例６ ２−シアノ−２−（４−ブロモフェニル）−１−（Ｉ　
Ｈ−１，２，４−１−リアゾール−Ｉ−イル）−３〜（
ピリジン−３−イル）プロパン。
実施例Ｉと同様の要領で、出発材料として２−シアノ−
２−（４〜ブロモフエニル）−１−（ピリジン−３−イ
ル）エタンおよびフェニルアセチレンを用いると、標記
化合物が得られる。Ｒｆ値０゜２５（シリカゲル、溶離
剤としてＣＨ，ＣＩ２／ＣＨｓＯＩ−Ｉ９５：５を使用
）。
反応工程における中間体として得られた化合物２−シア
ノ−２−（４−ブロモフェニル）−３−（ピリジン−３
−イル）プロピルプロミドのＲｒ値は０゜３５である（
シリカゲル、溶離剤としてＣＨ，ＣＩ。
／ＣＨ３０１（９８：２を使用）。
実施例７ 実施例５と同様の要領で、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ
）の対応する化合物を用いると、第Ａ表に列挙した化合
物並びに実施例３．４および６の化合物が得られる。
（中間体） 実施例８ ２−シアノ−２（４−ブロモフェニル）−１−（１［（
−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタンａ）３
５ｉＦ（Ｏ、１５６モル）の２−（４−ブロモフェニル
）プロピルシアニド、５０ＩＩＱのメチレンプロミド、
５０酎の５０％水酸化ナトリウムおよび４９のベンジル
−トリエチルアンモニウムプロミドから成る混合物を還
流下（９５°）４時間加熱する。
反応混合物を冷却し、２００ｉρのＣＩ４．Ｃ１ｔで希
釈する。有機相を分離し、水洗（各々１０（１ｍ（で３
回）する。溶媒を濃縮し、残留物をヘキサン／ジエチル
エーテル９５：５から再結晶化すると、２−ノアノー１
−（４−ブロモフェニル）ブチルプロミド（ｍｐ８７°
）が得られる。
ｂ）３０ｘＣのジメチルスルホキシド中２．２ｇ（０゜
０３２モル）の１．２．４１−リアゾールおよびＩ。
３ｇ（０，０３２モル）の微粉状Ｎａ０１１を１１０゜
で加熱する。この混合物に１１０°で数分以内に２−シ
アノ−２−（４−ブロモフェニル）ブチルプロミドおよ
びｌｏｗ（ｉのジメチルスルホキシドから成る溶液を加
える。反応混合物を１１０°でさらに９０分間攪はんし
、６００ｄの水に注ぎ、ジエチルエーテルで数回抽出す
る。エーテル相を合わせて水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥する。その後、エーテルをウォータージェットで蒸
発させ、ジメチルスルホキシドの残留物を高度減圧濃縮
すると、標記化合物が得られる（固体、ｍｐ６８−７０
°、１１ｒ＝０．４５、溶離剤としテＣＨｔ　Ｃｌ　ｔ
／Ｃｌ−ｌ３０Ｈ９５：５を使用）。
実施例９ ２−シアノ−２−（４−ブロモフェニル）−１−（Ｉ　
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−！−イル）−４゜５−
ジクロロペンクン。
２−シアノ−２−（４−ブロモフェニル）−１−（ｌ　
Ｉ−（−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−
ペンテン（４Ｌｉ、　０．０１２６モル）およびクロロ
ホルム（３０１１！σ）から成る溶液を塩素（１，４２
９，０，０２モル）で攪はん下に処理し、反応混合物を
室温でさらに３時間攪はんする。反応溶液を５０村の２
Ｎ−ＮａＯＨにより１回、次いで５０ｍＱの水により３
回各々洗浄する。残留物に対し、ＣＩ（ｆｆｉｃＬ／（
ＪＩ３０Ｈ９５：５を用いたシリカゲルクロマトグラフ
ィーを行うと、標記化合物が得られる（Ｒｆ＝０．４５
）。
実施例１０ ２−シアノ−２−（４−ブロモフェニル）−１−（ピリ
ジン−３−イル）エタン。
３００ｊｌＣのＣＩ−１、ＯＨ中５０９（０，２６モル
）の４−ブロモベンジルシアニドおよび２８９のピリジ
ン−３−カルボアルデヒドを１０ｏに冷却する。
そこに１４＊（！のＮａＯ［Ｉ（１０％）を攪はんしな
がら１５分以内に滴下する。混合物を１０ｏで１時間、
続いて室温で１時間攪はんし、次いで５００峠の水で希
釈する。沈澱した固体を吸引ろ過し、乾燥し、トルエン
から再結晶化する。
こうして得られた！−シアノー１−（４−ブロモフェニ
ル）−２−（ピリジン−３−イル）エテノ（ｍｐ１２６
°）を８００畦のＣＨ，ＯＨに溶かし、次いで１０ｇの
ＮａＢＨ，を攪はんしなから２０−３０°で２０分以内
に加える。混合物を室温で１２２時間攪んし、溶媒をウ
ォータージェットで蒸発さける。残留物を１０００．ｗ
（２の水に懸澗し、吸引ろ過し、乾燥し、トルエンから
再結晶化する（ｍｐ１１ピ）。
実施例１１ ［４−（フェニルエチニル）フェニル］−アセトニトリ
ル。
３００ｔｔｔＱのトリエチルアミン中４９ｇ（０，２５
モル）の４−ブロモベンジルシアニド、ａｏｇ（ｏ。
３モル）のフェニルアセチレン、Ｏ，Ｉｇのジ（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（■）−ジクロリド、０
．Ｉ９のよう化銅（Ｉ）および０　、２．ｇのトリフェ
ニルホスフィンから成る混合物をＮ、雰囲気下２０時間
加熱し、激しく攪はんする。次いて混合物をウォーター
ジェット真空下で濃縮し、残留物をヘキサン中で加熱し
、未溶解固体を吸引ろ過し、乾燥する。こうして得られ
た標記化合物は次の反応工程でそのまま使用される（ｍ
ｐ７８−７９°、トルエン／リグロイン（２：５）から
）。
゛　実施例１２ ２−［（フェニルエチニル）フェニル］−ブチロニトリ
ル。
３０ｊＩ１２のジメチルホルムアミド中１．１（０，０
７５モル）のＮａＨに、１４ｇ（０，０６４モル）の［
４−（フェニルエチニル）フェニル］−アセトニトリル
および３０収のジメチルホルムアミドから成る溶液を０
０〜１０°で滴下し、Ｈ，気体発生が止むまで混合物を
攪はんする。
次いで、２０１ＲＱのジメチルホルムアミド中９゜８ｇ
（０，０９モル）のエチルプロミドを００〜１００で滴
下し、混合物を室温でさらに８時間攪はんする。散村の
水を加えろことにより過剰のＮａＨを破壊した後、反応
混合物を１０００．ｍＱの水に注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出し、エーテル抽出物を水洗し、乾燥および濃縮し
、残留物にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
剤としてヘキサン：アセトン９５：５を使用）を行う。
標記化合物は０．２２のＲｆ値を有しており、溶媒濃縮
後固化する（ｍｐ７５°）。
実施例１３ ２−シアノ−２−Ｃ４−（フェニルエチニル）フェニル
コブチルプロミド。
５ｇ（０，０２１モル）の２−［４−（フェニルエチニ
ル）フェニル］−ブヂロニトリルおよび６５酎のＣＩＩ
２１３　ｒｔから成る溶液に、６４ｇの５０％（０，８
モル）ＮａＯｆ−１および５．５９（０，０２５モル）
のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを攪はんし
ながら加える。混合物を９５°で５時間桁はんし、冷却
し、２５０肩ＱのＣＨ，Ｃ１，を加える。有機相を分離
し、洗浄し、乾燥し、減圧濃縮する。
こうして得られた標記化合物を高度減圧下７０−８０°
に１時間保ち、トルエン：リグロイン！＝２から結晶化
する（ｍｐ１０７°）。
実施例１４ ３−シアノ−３−［４−ブロモフェニル］−２−ケトプ
ロピオン酸エチルエステル。
５：ｌ（０，２７モル）の４−ブロモベンジルシアニド
および４４ｇ（０，３モル）のしゅう酸ジエチルエステ
ルから成る溶液に、６．２９（０，２７モル）のナトリ
ウムおよび８２ｍ（のエタノールから成る溶液を加える
。温度は僅かに上昇する。混合物を５０°で３０分間攪
はんし、室温でさらに１２時間府はんする。硫酸を用い
て混合物を弱酸性にし、沈澱を吸引ろ過し、水洗し、乾
燥すると、黄色粉末として標記化合物が得られる（ｍｐ
１４６°）。
実施例１５ ２−シアノ−２−（４−ブロモフェニル）エタノール。
８７ｇ（０，２９モル）の３−シアノ−５−（４−ブロ
モフェニル）−２−ケトプロピオン酸エチルエステル、
４４吋の３８％ホルムアルデヒドおよび１８０１１ρの
水から成る混合物に、２６ｇのＮａｔＣＯ３および８５
ｚＣの水から成る溶液を１０−１５°の温度で１時間以
内に攪はん滴下する。混合物を室温で１７時間さらに攪
はんし、次いで２００Ｊ１１２のジエチルエーテルで３
回抽出する。エーテル溶液を水洗し、乾燥し、濃縮し、
残留物を高度減圧下１時間６０°に保つ。油状残留物（
標記化合物）に対し、ＣＨｔＣ１＊／Ｃｌ−１３０Ｈ（
９７：３）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを行う（Ｒ「＝０．４）。
実施例１６ ２−シアノ−２−（４−ブロモフェニル）エチルプロミ
ド。
２４９（０，１１モル）の２−シアノ−２−（４−ブロ
モフェニル）エタノールおよび４．５ｇ（０，０５５モ
ル）のピリジンおよび１００ｍＮのＣＨｔＣＩ。
から成る混合物に、−５°〜０°で１２９（０，０４４
モル）のＰｌ’３ｒ３をゆっくりと加える。混合物を室
温で３時間、次いで４０°で２時間桁はんし、放冷し、
次いで５００ｘ＋７の氷水に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ、により
抽出する。抽出物を水洗し、乾燥し、濃縮する。生成し
た残留物に対し、ヘキサン／ジエチルエーテル（６：４
）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う
。濃縮後得られたガラス質残留物をトルエン、次いでエ
ーテルで後処理すると、黄色粉末形態で標記化合物が得
られる。
ｍｐ１７１’（分解ＸＲｆ＝０．５、ヘキサン／アセト
ン９７　：３）。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１は、非置換またはハロゲンもしくはヘテロ芳香族
    基により置換されたＣ＿１−＿６アルキルまたはＣ＿２
    −＿８アルケニル、またはＣ＿２−＿８アルキニル、ま
    たは非置換またはＣ＿１−＿３アルキルもしくはＣ＿３
    −＿６シクロアルキルにより置換されたＣ＿３−＿６シ
    クロアルキル−（Ｃ＿１−＿３アルキル）ｎ、またはフ
    ェニル環が非置換または置換されたフェニルまたはフェ
    ニルＣ＿１−＿３アルキル、 ｎは０または１、 Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＿１−＿５アルキル、Ｒ＿２Ｒ
    ＿３Ｃ（ＯＲ＿４）または非置換もしくは置換フェニル
    、Ｒ＿２およびＲ＿３は独立してＣ＿１−＿５アルキル
    、Ｒ＿４はＨまたはＣ＿１−＿５アルキル、およびＡｚ
    は１，２，４−トリアゾール−１−イルまたはイミダゾ
    ール−１−イルである］ で示される化合物の遊離形態、塩形態または金属錯体形
    態。
  2. （２）Ｒ＿１が、所望によりモノ、ジもしくはトリハロ
    ゲン化されていてもよいＣ＿１−＿３アルキルまたはＣ
    ＿３−＿５アルケニル、ヘテロアリール−Ｃ＿１−＿４
    アルキルまたはヘテロアリール−Ｃ＿２−＿５アルケニ
    ル（ただし、ヘテロアリール部分は５または６員環であ
    り、Ｏ、ＮまたはＳから選ばれる１個のヘテロ原子を含
    むものとする）、Ｃ＿３−＿５アルキニル、所望により
    そのＣ＿３−＿６シクロアルキル部分がＣ＿１−＿３ア
    ルキルにより、および／またはそのＣ＿１−＿３アルキ
    レン部分がＣ＿３−＿６シクロアルキルによりモノもし
    くはジ置換されていてもよいＣ＿３−＿６シクロアルキ
    ル−（Ｃ＿１−＿３アルキル）ｎ、または、非置換また
    はそのフェニル環がハロゲン、Ｃ＿１−＿５アルキル、
    Ｃ＿１−＿５アルコキシ、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿３、ＮＯ
    ＿２、ＯＨおよびフェニルから選ばれた置換基によりモ
    ノもしくはジ置換されたフェニルまたはフェニル−Ｃ＿
    １−＿３アルキルであり、 Ｒが、Ｈ、ハロゲン、Ｒ＿２Ｒ＿３Ｃ（ＯＲ＿４）、ま
    たは、非置換またはハロゲン、Ｃ＿１−＿５アルキル、
    Ｃ＿１−＿５アルコキシ、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿３、ＮＯ
    ＿２、ＯＨおよびフェニルから選ばれた置換基によりモ
    ノもしくはジ置換されたフェニルであり、ｎ、Ｒ＿２、
    Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＡｚが請求項１記載の意味である
    、請求項１記載の化合物。
  3. （３）Ｒ−Ｃ≡Ｃが４位に位置する、請求項１または２
    記載の化合物。
  4. （４）Ａｚが１，２，４−トリアゾール−１−イルであ
    る、請求項３記載の化合物。
  5. （５）Ｒ＿１が、Ｃ＿１−＿３アルキル、Ｃ＿３−＿５
    アルケニル、Ｃ＿３−＿５アルキニル、Ｃ＿３−＿６シ
    クロアルキル−（Ｃ＿１−＿３アルキル）ｎ、または、
    非置換、またはハロゲン、Ｃ＿１−＿５アルキル、Ｃ＿
    １−＿５アルコキシ、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿３、ＮＯ＿２
    、ＯＨおよびフェニルから選ばれた置換基によりモノも
    しくはジ置換されたフェニルであり、 Ｒが、非置換、またはハロゲン、Ｃ＿１−＿５アルキル
    、Ｃ＿１−＿５アルコキシ、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿３、Ｎ
    Ｏ＿２、ＯＨおよびフェニルから選ばれた置換基により
    モノもしくはジ置換されたフェニルである、請求項３記
    載の化合物。
  6. （６）Ｒ＿１がＣ＿１−＿３アルキルまたはアリルおよ
    びＲがフェニルである、請求項５記載の化合物。
  7. （７）Ｒ＿１がＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５またはアリルで
    ある、請求項６記載の化合物。
  8. （８）請求項１記載の式（ I ）で示される化合物の製
    造方法であって、 ａ）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＲおよびＲ＿１は請求項１記載の意味）で示さ
    れる化合物を、式（III） Ｍ−Ａｚ （式中、Ａｚは請求項１記載の意味であり、Ｍは金属で
    ある） で示される化合物と反応させるか、または ｂ）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１およびＡｚは請求項１記載の意味）で示
    される化合物を、式（Ｖ） ＲａＣ≡ＣＨ（Ｖ） ［式中、Ｒａは、Ｃ＿１−＿５アルキル、または前記Ｒ
    ＿２Ｒ＿３Ｃ（ＯＲ＿４）または非置換もしくは置換フ
    ェニル、またはＲ＿２Ｒ＿３Ｃ（ＯＨ）基（ただし、Ｒ
    ＿２およびＲ＿３は前記の意味）以外の保護基である］ で示されるアセチレンと反応させ、次いで、Ｒａが前記
    Ｒ＿２Ｒ＿３Ｃ（ＯＨ）基以外の保護基である場合、そ
    の保護基を脱離するか、またはＲａがＲ＿２Ｒ＿３Ｃ（
    ＯＨ）である場合、所望によりその基を脱離してもよく
    、または ｃ）式（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） （式中、Ｒ＿１およびＡｚは請求項１記載の意味）で示
    される化合物のエチニル水素をＹ（ハロゲン）と置換す
    ることにより、式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＿１およびＡｚは請求項１記載の意味、およ
    びＹはハロゲンである） で示される化合物を得るか、または ｄ）式（ I ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｅ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＡｚは請求項１
    記載の意味） で示される化合物をＯ−アルキル化し、こうして得られ
    た式（ I ）で示される化合物の遊離形態、塩形態また
    は金属錯体形態を単離することにより、式（ I ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） （式中、Ａｚ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は請求項１
    記載の意味、およびＲ’＿４はＣ＿１−＿５アルキルで
    ある）で示される化合物を得る ことを含んで成る方法。
  9. （９）請求項１〜７のいずれか１項記載の式（ I ）で
    示される化合物の遊離形態または農業的に許容し得る塩
    もしくは錯体形態を含有する殺菌組成物。
  10. （１０）請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物の遊
    離形態または農業的に許容し得る塩もしくは錯体形態の
    殺菌有効量を植物病原菌またはそれらの座（ｌｏｃｕｓ
    ）に適用することを含む、植物病原菌との闘争方法。
  11. （１１）式（II）、（VI）および（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、ＲおよびＲ＿１は請求項１記載の意味、Ｘはハ
    ロゲン、およびＲ”＿１は、所望によりハロゲン、Ｃ＿
    １−＿５アルキル、Ｃ＿１−＿５アルコキシ、ＣＦ＿３
    、ＯＣＦ＿３、ＮＯ＿２、ＯＨおよびフェニルから選ば
    れた置換基によりモノもしくはジ置換されていてもよい
    フェニルである） で示される化合物。
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