JPH01200227A - 球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、直径０．５〜１００μｍの比較的粒子径の揃
った球状の微粒子に関し、表層または中間層に外側表面
が酸化された通常有色の金属薄膜層を持つことを特徴と
し、スペーサ粒子として有用である。

とりわけ本発明は、液晶表示装置において電極間距離を
規定するスペーサ粒子に関するものである。

［従来の技術］ スペーサ粒子に関しては、一般に液晶表示装置は少なく
とも一方が透明体よりなる２枚の電極間に液晶を封入し
てなり、この液晶層の厚さを均一に保持するために前記
電極相互の離間距離を規定するスペーサを該電極間に介
装して構成される。

かかるスペーサとしては、従来、液晶層の厚さに対応す
る直径を有するガラス繊維、あるいはガラス、シリカ、
ポリスチレンなどの樹脂等よりなる球状物質が用いられ
ている。

しかしながら、ガラス繊維をスペーサとして用いる場合
には、繊維の一部がからみあったり、あるいは重なりあ
う事態をさけることが難しく、所定の間隙を高い精度で
規定することが困難であった。また、上記球状物質をス
ペーサとして用いる場合には、これらの球状物質の粒径
を均一にすることが難しく、そのためやはり所定の間隙
を高い精度で規定することが困難であった。

液晶表示装置においては、液晶層の厚さが不均一である
と、（イ）干渉色が部分的に異なる、いわゆる色ムラが
発生すること、（ロ）液晶層に印加される電界強度が不
均一となる結果、コントラスト比が均一とならないこと
、（ハ）応答速度が液晶層の厚さの２乗に比例すること
から、応答速度が均一とならないこと、等の問題を生ず
るため、スペーサの精度が高いことが要求される。

このような問題を解決するための技術として、特開昭６
１−９５０１６に開示されているような均一粒径の重合
体粒子を用いることが知られているが、これら従来技術
のスペーサは白色または光の透過性が良く、このような
スペーサを用いた場合には液晶表示、とりわけ高画質を
要求される液晶テレビ等の場合、スペーサ自体のレンズ
効果によりスペーサが光ってちらつき現象を発生させ、
画質の低下をさけられない。

このような問題を解決するために、重合体粒子を染料で
着色する等の方法が知られているが、この方法では色は
薄いほか、染料が溶出して液晶の性能を低下させる等の
問題があり、十分満足する結果が得られない。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、以上のような、例えば優れたスペーサとして
用い得る球状微粒子を提供するためになされたものであ
って、スペーサとして本発明の球状微粒子を用いたとき
スペーサ精度の改善を図り、０．５〜１００μｍ程度の
微小な間隙もしくは空間を高い精度で、より機能的に規
定することができ、かつ着色されており、液晶の性能を
落さないスペーサを提供することにある。

より具体的には、本発明は表面が酸化された金属層を持
つ球状微粒子、さらに該粒子にさらにポリマーで被覆し
た球状微粒子、および液晶層の厚さを高い精度で均一に
保持し、信頼性が高く、耐久性が優れ、しかもちらつき
現象のない高画質の液晶表示装置を形成することのでき
るスペーサを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、架橋されたポリマー粒子の表面に金属被覆層
を設けた後、酸化処理を行なって表面を酸化物とした直
径０．５〜１００μｍの架橋ポリマー球状微粒子、該球
状微粒子の表面をポリマーで被覆した直径０．５〜１０
０μｍのポリマー被覆架橋ポリマー球状微粒子、および
これらの球状微粒子からなるスペーサを提供することに
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の球状微粒子は架橋されたポリマーからなり、好
ましくは数平均粒子径をＳｎとしてＳｎ±１０％の範囲
にある粒子直径を有するポリマー粒子が全体の８０重量
％以上を占めるポリマー粒子に金属薄膜層を設け、さら
にこの金属被覆層表面を酸化して得られる酸化により着
色された球状微粒子である。

本発明における数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用
いて常法により球状微粒子の写真をとり、この写真上に
て無作意にて１００個の粒子の直径を測定し、その数平
均を求めたものである。また数平均粒子径の分布は、上
記１００個の粒子のうち数平均粒子径の前後１０％の範
囲の粒子径を有する粒子の割合を重量％として示した。

このような狭い粒子径分布を有するポリマー粒子は、先
に提案された方法（特開昭６１−２１５６０２、同６１
−２１５６０３、同６ｌ−２１５６０４）によって容易
に製造することができる。

勿論、本発明はこれら方法に限定されるものではなく、
上記のような狭い粒子径分布を有するポリマー粒子が得
られる限り、いずれの方法によって製造してもよい。

その代表的な方法を以下に説明する。

ソープフリー重合などで調製された粒子径が揃った種粒
子の水分散体に、水への溶解度が０．０２重量％以下、
好ましくは０．０２〜０．００１重量％であり、分子回
が５，０００以下、好ましくは５００以下の高親油性物
質を添加し、粒子にこれを吸収させて種粒子のモノマー
吸収能力を増大させる。次に、モノマーを添加して容量
基準で種粒子に対し１００倍から１０，０００倍程度以
上の肥大化を生じさせた後、重合して所望の粒子径分布
の狭いポリマー粒子を製造する。

ここで使用するモノマーとしては、ラジカル重合が可能
であれば特に制限はなく、具体例としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、ブタ
ジェン、イソプレンなどの共役ジエン単量体、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどの不飽和塩化化合物、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などを挙げる
ことができる。

これらモノマーは単独でも、または２種以上組み合わせ
て使用することができる。

また、本発明で使用するポリマー粒子は適度に架橋され
たものでなくてはならない。本発明における架橋は、ポ
リマー粒子製造時におけるニポリマー間での架橋を意味
するものであり、この架橋はポリマー重合の際に、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパンアクリレート、
エチレングリコールジアクリレートなどの多官能性のビ
ニルモノマーを使用することによって容易に達成するこ
とができる。これら多官能性のビニルモノマーの使用量
は、全モノマーに対して５〜１００重量％、好ましくは
２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重
量％（純品換算）である。

また、モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−Ｉ・、モノ（アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスファイトなどの官能基
を有するモノマーを好ましくは１〜１０重量％共重合さ
せると、得られるポリマー粒子の金属薄膜層との接着強
度が向上して好ましい。

種粒子としては、モノマーを吸収して膨潤するものが好
ましく、具体例としてはスチレン重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体などのスチレン共重合体、アクリルエ
ステル系重合体、酢酸ビニル重合体などの重合体を挙げ
ることができる。この種粒子はホモポリマーであっても
、コポリマーであってもよく、また重合に用いるモノマ
ーとは異なるものであってもよい。

上記高親油性物質の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、１−クロロドデカン、アジピン酸ジオク
チル、メタクリル酸ステアリルを、また重合開始剤とし
ての機能を有するラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、３゜５．５−１リメチルヘキサノイ
ルパーオキサイドなどを挙げることができる。

さらに具体的に説明すれば、先ず、種粒子の水性分散体
に高親油性物質の水性微分散体を添加し、高親油性物質
の油滴が種粒子中に完全に吸収されるまで系を通常１時
間以上にわたってゆっくり撹拌し、次いでモノマーの水
性分散体を添加し、このモノマーの油滴が種粒子中に完
全に吸収されるまで通常１時間以上にわたってゆっくり
撹拌する。

この吸収操作においては、微分散された油滴の種粒子へ
の吸収を速めるために、水溶性の有機溶媒あるいは水溶
性の塩を添加することも可能である。

しかし、この際種粒子が不安定化して凝集し、得られる
ポリマー粒子の粒子径分布が広くなる場合があるので注
意が必要である。

上記吸収操作によって微分散された油滴が消失し、種粒
子への吸収が終了した後、系の温度を上昇させて重合を
行なう。重合開始剤としては油溶性のものが良（、α、
α′　−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオ
キシドなどを使用することができる。なお、重合開始剤
は上記のモノマーに溶解して使用するのがよい。前記の
高親性物質として重合開始能のあるペルオキシドを使用
して重合開始剤を兼ねることも可能であり、また好まし
い。重合温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜
８０℃である。

上記重合の際には、分散粒子の安定性を増すために分散
安定剤を用いることが必要である。このような分散安定
剤としては、一般の分散安定に通常用いられているもの
が使用可能であり、アニオン系、ノニオン系の界面活性
剤あるいは−Ｕ機系または無機系の懸濁保護剤が用いら
れる。好ましい分散安定剤として、ケン化度９５〜５５
％、重合度５００〜３，０００のポリビニルアルコール
を使用することができる。

なお、重合の際、モノマー組成によっては水相において
種粒子とは無関係に粒子が発生、成長する場合があり、
これを抑制するために塩化第二鉄、亜硝酸ソーダ、ハイ
ドロキノン、重クロム酸カリ、硫酸銅などの水溶性の重
合禁止剤を添加することもできる。

本発明の球状微粒子は、上記のようにして得られたポリ
マー粒子の表面に金属被覆層を設け、さらにこの金属被
覆層を酸化処理することによって得られるが、この金属
被覆層は任意の方法、代表的にはメツキ方法によって設
けることができる。

例えば、湿式での無電解メツキ方法、電解メツキ方法、
分散メツキ方法あるいは真空中での金属蒸着方法、およ
びイオンスパッタリングによるメツキ方法などを用いる
ことができる。さらに、ポリマー粒子に金属の微小粒子
を付着させたものを気流中で衝突させて、ポリマー粒子
表面に金属粒子を埋め込んで造膜するメツキ方法も用い
ることができる。

ポリマー粒子の表面に金属被覆層として設ける金属とし
ては、酸化処理後、絶縁性の高い酸化物となり、光の透
過度の低いもの、好ましくは黒色を呈し、かつ非導電性
となるものであれば特に制限はないが、ニッケル、銅、
コバルト、特にニッケルが有効である。

なお、上記金属被覆層は単層としてだけでなく、複層と
して設けることもできる。

上記メツキのための条件は、ポリマー粒子の表面に均一
で所定厚みの金属被覆層が形成できるかぎり特に制限は
ない。

ポリマー粒子に設ける金属被覆層の厚みについては、ス
ペーサとして用いた場合、有色スペーサ粒子としての性
能が発揮できるかぎり特に制限はないが、通常、０．０
１〜２μｍ程度がよい。

本発明の球状微粒子は、上述のようにして得られた金属
被覆ポリマー粒子の金属表面を黒化、絶縁化するために
酸化処理を行ない、酸化物とすることにより得られる。

この酸化処理方法は、金属を被覆したポリマー粒子の金
属表面を酸化物とすることができるものならば特に制限
がない。具体的な方法としては、酸素酸化、塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）等の鉄化合物による酸化、硝酸および硝酸−硫酸
の混酸による酸化、低温プラズマによる酸化などが挙げ
られるが、このうち硝酸−硫酸の混酸による酸化が好ま
しい。

゛また、被覆Ｉ−た金属の酸化物の絶縁性が不足の時に
は、必要に応じて絶縁性ポリマーで金属酸化物表面をコ
ーティングすることもできる。

この金属酸化物表面をコーティングする方法は種々挙げ
られ特に限定されないが、例えばコーティングに用いる
ポリマーを溶剤に溶解させ、表面を金属酸化した架橋ポ
リマー粒子を該ポリマー溶液中に分散混合し、スプレー
ドライ装置で噴霧乾燥する方法、表面を金属酸化した架
橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子より微少なコー
ティング用のポリマー粒子を気流中で高速撹拌して架橋
ポリマーに付着させコーティングする方法等がある。こ
のポリマーでコーティングされた表面酸化架橋ポリマー
球状微粒子の粒子径は、ポリマーコーティング前の球状
微粒子と同様の方法で測定され、その粒子径は、好まし
くは数平均粒子径をＳｎとしてＳｎ±１０％の範囲にあ
る粒子径を有するポリマー粒子が全体の８０重量％以上
を占めるポリマーコーティング球状微粒子である。

これらの表面を金属酸化した球状微粒子、および該粒子
をポリマーでコーティングした球状微粒子の粒子径は直
径が０．５〜１００μｍであり、０．５μｍより小さい
とスペーサ等の用途において有用でなく、また１００μ
ｍより大きいと該粒子の製造上で問題となる。

次に、上述した本発明の球状微粒子を液晶表示装置のス
ペーサとして用いた場合について述べる。

第１図は、液晶表示装置の皿略を示す説明用断面図であ
る。この例においては、例えばガラス、合成樹脂などよ
りなる非導電性透明板１１および１２の表面に、例えば
酸化スズ、酸化インジウムなどよりなる透明導電膜２１
および２２を、表示パターンに従った所定の形状となる
よう蒸着あるいは塗布して１１および２１からなる電極
板Ｅ１、および１２および２２からなる電極板Ｅ２を対
向させて配置し、該電極′ＦｉＥ１、Ｅ２間にスペーサ
３を介装して両型極板Ｅ１、Ｅ２の相互間の離間距離を
一定の大きさに規定する。さらに、エポキシ樹脂などよ
りなるシール材４によって電極板Ｅ１およびＥ２によっ
て区画される空間をシールし、内部に液晶を封入して液
晶層５を構成する。

スペーサ３は、規定すべき液晶層５の厚さに対応する粒
径とぎれ、通常２〜５０μｍ程度の範囲とされ、その標
準偏差値は粒径の１０％以内であることが望ましい。

［実　施　例コ 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れに限定されるものではない。

なお、「部」は「重量部」を表わす。

実施例１ （ポリマー粒子の製造） 重合開始剤を兼ねる高親油性物質としてジオクタノイル
ペルオキシド２重量部、ラウリル硫酸アンモニウム０．
１５重量部および水２０重世部を高圧ピストンポンプ型
ホモジナイザー（マントンガラリン社製、Ｔｙｐｅ１５
Ｍ）にて油滴径０゜１５μｍ以下に微分散した。

通常のソープフリー重合で得られた数平均粒子径が０．
７５μｍで標準偏差が４％のポリスチレン粒子水分散液
（固形分濃度１０．０重量％）３゜３重量部（固形分と
して０．３３重量部）、水１０重量部およびアセトン６
重量部からなる混合物に、上記のようにして得られた高
親油性物質の微分散液を加え２０°Ｃで４８時間ゆっく
り撹拌して、種粒子としてのポリスチレン粒子に上記高
親油性物質を析出、吸収させた。

次に、ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１００
重世部、水４００重量部を、さらにスチレン１００重量
部を加えて３０°Ｃでゆっ（り撹拌して上記種粒子にス
チレンを吸収させた。その後、系を７５°Ｃに昇温しで
１２時間重合を行ない、粒子径５．０μｍ１粒子径の標
準偏差３％のポリスチレン粒子を得た。次に、このポリ
スチレン粒子３重量部（固形分）を種粒子として、スチ
レン３０部、市販ジビニルベンゼン（純度５５重量％、
残余は１官能モノマー）７０部を加え、上記スチレンの
重合と同様にしてこのモノマー成分の重合を行ない、数
平均粒子径７．０μｍ１粒子径の標準偏差３％のポリマ
ー粒子を得た。

（金属被覆層） 上記のようにして得られたポリマー粒子表面に、次のよ
うな無電解メツキ方法により金属薄膜層を設けた。

ポリマー粒子１０ｇを石鹸水３０ｇに均一に分散した。

これに３Ｎの重クロム酸カリウム−硫酸の混酸１００ｃ
ｃを加え、９０℃で９０分間処理してポリマー粒子の表
面を化学エツチングした。

その後、ポリマー粒子をろ過、水洗し、さらにＩＮ塩酸
で中和した後、ろ過、水洗した。次に、これらポリマー
粒子を塩化パラジウムの０．５重量％水溶液２００ｃｃ
の中に１０分間浸漬した後、ろ過、水洗してポリマー粒
子表面を活性化した。

活性化が終了後、ポリマー粒子を５Ｎ塩酸２００ＣＣ中
に入れた。次いで、これらポリマー粒子をＮｉＳＯ４の
水溶液中に入れて無電解メツキを１２時間行なった。

（金属被覆層の酸化） 上記のようにして得られたＮｉメツキポリマー粒子の表
面を、以下の方法で酸化処理した。すなわち１規定の硝
酸−硫酸の混酸中に、Ｎｉメツキポリマー粒子を加え、
２５℃で１２時間酸化処理し、その後、この粒子をろ過
、水洗乾燥した。この処理により本発明の球状微粒子を
得る。得られた粒子は著しく黒化しており、粒子を透過
型光学顕微鏡で見ても黒色で光が透過する兆候はなく、
釘色スペーサ粒子として適することがわかった。

この粒子粉体の電気抵抗（比抵抗）は３　Ｘ　１０１３
Ω・ｃｍであり、メツキ前のポリマー粒子の抵抗値に近
いものであった。

本発明の球状微粒子の数平均粒子径は７．４μｍ、平均
粒子径の±１０％内の粒子は全体の９５重量％を占めて
いた。

実施例２ 実施例１で使用したものと同一のＮｉメツキポリマー粒
子を次の方法で酸化した。

すなわち、５％の塩化第二鉄水溶液５００ｍ１に上記の
Ｎｉメツキポリマー粒子２０ｇを分散させ、２５℃で撹
拌しながら、３時間空気を吹き込んだ。

処理後、粒子をろ過し、水、メタノールで十分に洗浄し
、乾燥して黒色の粒子を得た。この粒子の粉体電気抵抗
は２　Ｘ　１０１２Ω・ｃｍであった。

ポリスチレン１ｇをベンゼン１２に溶解させたポリマー
溶液中に該粒子１５ｇを分散混合し、スプレードライ装
置で噴霧乾燥することにより、粒子表面にポリスチレン
をコーティングした。得られた黒色の粉体の電気抵抗は
５　Ｘ　１０１５Ω・Ｃｍであり、液晶スペーサ粒子と
して十分な電気抵抗を一αするものであった。

この粒子の数平均粒子径は７．７μｍ、平均粒子径の±
１０％内の粒子は全体の８８重量％を占めていた。

（液晶表示装置への適用） 実施例１．２の各々の球状微粒子をスペーサとして用い
て、第１図に示す構成の液晶表示装置を形成した。なお
、液晶表示装置における透明導電膜としては酸化インジ
ウムを、また液晶物質としてはビフェニル系ネマチック
液晶を使用した。

このような液晶表示装置においては、いずれも干渉色が
均一であり、液晶層が高い精度で均一の厚さに規定され
ていることが確認された。

また液晶の作動は良好であり、従来見られたスペーサが
光るちらつき現象は、これらにおいては全く観察されな
かった。

（比　較　例） 実施例で述べたＮｉ被覆ポリマー粒子（酸化処理を施し
ていないもの）を′￥″Ｔ色スペーサとした場合、スペ
ーサの電気抵抗が１０２Ω・ｃｍと低く、また黒化せず
金属の光沢がある。

これを前記の液晶表示装置に組み込んだところ、スペー
サの部分で電気が導通するためその部分では表示作動せ
ず、さらにスペーサが光るちらつき現象が生じた。

［発明の効果コ 本発明により、本発明の球状微粒子をスペーサとして用
いたとき、従来困難であった暗色で、かつ電気抵抗が高
いスペーサ粒子が容易に得られるようになった。またベ
ース粒子として例示した均一径ポリマー粒子を用いると
、特に液晶パネルスペーサとして工業上有用なものとな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示装置の概略を示す説明用断面図であ
る。 １１．１２・・・・・・・・・非導電性透明板２１．２
２・・・・・・・・・透明導電膜Ｅｌ、　Ｅ２・・・・
・・・・・電極板３　　　・・・・・・・・・スペーサ ４　　　・・・・・・・・・シール材 ５　　・・・・・・・・・液晶層 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋されたポリマー粒子の表面に金属被覆層を設
   けた後、酸化処理を行なって表面を酸化物とした直径０
   ．５〜１００μｍの球状微粒子。
2. （２）架橋されたポリマー粒子の表面に金属被覆層を設
   けた後、酸化処理を行なって表面を酸化物とすることに
   より得られる粒子の表面を、ポリマーで被覆した直径０
   ．５〜１００μｍの球状微粒子。
3. （３）請求項１または請求項２記載の球状微粒子からな
   る有色のスペーサ粒子。