JPH0469645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、0.1〜100μｍ程度の間隙を規定する
ために用いられるスペーサに関するものである。

とりわけ、本発明は液晶表示装置において電極
間距離を規定するために好適なスペーサに関す
る。

［従来の技術］ 一般に、液晶表示装置は、少なくとも一方が透
明体よりなる２枚の電極間に液晶を封入してな
り、この液晶層の厚さを均一に保持するために前
記電極相互の離間距離を規定するスペーサを該電
極間に介装して構成される。かかるスペーサとし
ては、従来、液晶層の厚さに対応する直径を有す
るガラス繊維あるいはガラス、シリカ、ポリスチ
レンなどの樹脂等よりなる球状物質が用いられて
いる。

しかしながら、ガラス繊維をスペーサとして用
いる場合には、繊維の一部がからみあつたりある
いは重なりあう事態をさけることが難しく、所定
の間隙を高い精度で規定することが困難であつ
た。また、上記球状物質をスペーサとして用いる
場合には、これらの球状物質の粒径を均一にする
ことが難しく、そのためやはり所定の間隙を高い
精度で規定することが困難であつた。

液晶表示装置においては、液晶層の厚さが不均
一であると、(イ)干渉色が部分的に異なる、いわゆ
る色ムラが発生すること、(ロ)液晶層に印加される
電界強度が不均一となる結果、コントラスト比が
均一とならないこと、(ハ)応答速度が液晶層の厚さ
の２乗に比例することから、応答速度が均一とな
らないこと、等の問題を生ずるため、スペーサと
しては第１の精度が高いことが要求される。

液晶表示装置のスペーサとして第２に必要な条
件はスペーサどうしに凝集性があつてはならない
ことである。

スペーサは一般にUSP4458988に示される様
に、スペーサを気流で吹き飛ばし塵状に分散し、
これを表示板の内面側に受けて均一に分布させ、
他の表示板の対向側を合わせて組み立てシールす
ることにより製造される。

この際、スペーサに凝集性があると、数個〜数
十個の二次凝集塊となつて飛散し、たとえ均一径
のスペーサ粒子であつても間隙規定の精度は劣悪
となる。

これまで通常のポリマー粒子はこの凝集性が大
きく、とくに粒子径が小さい分野、たとえば4μ
ｍ以下においてはこの問題が著しかつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上のような背景のもとになされたも
のであつて、その目的は球形であり、粒子径が均
一で、かつ小粒径となつても粒子の凝集性の少な
い液晶表示装置用スペーサ粒子を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の液晶装置用スペーサ（以下、単にスペ
ーサと記す）の製造方法の特徴とするところは、
種ポリマー粒子にフツ素含量が15％以上であるフ
ツ素系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを
吸収させた後、水系分散体において重合すること
により粒子径0.1〜100μｍかつ粒子径の標準偏差
値が平均粒子径の10％以下であるフツ素含有量が
７％以上のフツ素ポリマー粒子を得ることにあ
る。本発明のスペーサはフツ素系溶剤に分散し
て、好適に使用に供せられる。これはスペーサ
が、小粒子のとき、特に4μｍ以下のときの凝集
を防止するために有用である。

本発明のスペーサは、次の方法で製造される。
すなわち、水系分散媒に分散された種ポリマー粒
子に親油性物質を吸収させた後にフツ素系モノマ
ーを含むモノマーを、好ましくは種ポリマー粒子
よりも小さく微分散して、種ポリマー粒子に吸収
させ、油溶性開始剤で重合することより、粒子径
0.1〜100μｍかつ粒子径の標準偏差値が平均粒子
径の10％以下であるフツ素含有量が７重量％以上
の均一粒子径のフツ素系ポリマー粒子を製造す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスペーサの製造方法は、好適には次の
とおりである。あらかじめ均一性の高い粒系を有
する種ポリマー粒子を水中に分散させてなる水系
分散体において、該種ポリマー粒子にフツ素含量
が15％以上であるフツ素系モノマーを含むモノマ
ーを吸収させ、ついで温度40〜100℃、好ましく
は50〜80℃の条件下で油溶性の開始剤にて重合し
て得られる。

ここで、油溶性開始剤は、種ポリマー粒子に、
予め含ませておく、または種ポリマー粒子に吸収
させておくのが好ましい。

このようにして得られるフツ素系ポリマー粒子
の平均粒径は、下記式によつて推定することがで
きる。

平均粒径 平均粒径 （μｍ）＝重合収率（％）／100×〔モノマーの総重量
／種ポリマー粒子の総重量〕^1/3×（種ポリマー粒子の
平均粒径 （μｍ）） 前記フツ素系ポリマー粒子の粒径は種ポリマー
粒子の粒径を選択することによつてコントロール
することができ、さらに上述の工程によつて得ら
れたフツ素系ポリマー粒子を種ポリマー粒子とし
て用い、同様の工程を繰り返すことによつて大径
のフツ素系ポリマー粒子を形成することができ、
0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜30μｍ程度の範囲
内において目的とする粒径のスペーサを得ること
ができる。また、前記フツ素系ポリマー粒子は種
ポリマー粒子の粒径分布と対応する粒径分布を有
するので、粒径の均一なスペーサを得るために
は、種ポリマー粒子として粒径分布の狭いものを
用いる必要がある。

スペーサの製造に用いられる前記種ポリマー粒
子としては、本発明で使用するモノマーで膨潤で
きるものであれば特に制約はなく、通常のポリマ
ーラテツクス、ポリマーエマルジヨンあるいはポ
リマーデイスパージヨンでよい。具体的には、乳
化重合によつて作られたポリスチレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体、アク
リル共重合体、ポリブタジエン、酢酸ビニル重合
体、塩化ビニル重合体等が挙げられる。

種ポリマー粒子は、既述のように粒径の均一な
ものを用いる必要があり、このような種ポリマー
粒子を得るためには、例えば、A.R.Goodalletal、
J.Polym.Sci.Polm Chem Editionvol 15、
P.2193（1977）に開示されている技術を用いるこ
とができる。

フツ素系ポリマー粒子の重合に用いるフツ素系
モノマーとは分子中におけるフツ素元素の含有量
15重量％以上、好ましくは33重量％以上であるラ
ジカル重合の可能なモノマーである。

具体的には２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロイミルアクリレート、
1H，1H，2H，2H−ヘプタデカフルオロデシル
アクリレートなどのフルオロアルキルアクリレー
ト又はメタクリレートが好ましい。

このほかトリフルオロクロルエチレン、フツ化
ビニリデン、３フツ化エチレン、４フツ化エチレ
ン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプ
ロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が
可能である。これらフツ素系モノマーと併用する
非フツ素モノマーとしては上記フツ素系モノマー
と共重合できれば特に制約はない。具体例として
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼ
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリルニトリルなどの不飽和ニト
リル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリルレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルなどがある。

また、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオ
レフインなども使用することができる。

そのほかにもアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどジアリルフタレート、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレートなどを目的に応じ
て使用することもできる。また、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸などを必要に
応じて膨潤重合を阻害しない程度の割合で用いる
こともできる。

なお、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レートなどの多官能ビニルモノマーを全モノマー
に対し0.5重量％以上、好ましくは１〜40重量％
併用すると軟質ポリマーの粒子融合を防ぎ、粒子
の硬度・剛度が上昇してスペーサとして好まし
い。

しかし、フツ素系モノマーの全モノマーに対す
る使用量は重合後のポリマーのフツ素含有量が７
重量％以上、好ましくは10重量％以上、更に好ま
しくは20重量％以上になるように定める。ポリマ
ー中のフツ素含有量が７重量％より少ないと粒子
凝集性の改良効果が不十分である。

これらモノマーを先の種ポリマー粒子に吸収さ
せるにはこれらモノマーを少量の界面活性剤とと
もに水中に微分散させるとモノマー吸収が速やか
かつ未吸収モノマーが残らないため得られるポリ
マーの粒径が均一になつて好ましい。

微分散の手段としては超音波ホモジナイザー、
高圧ピストン型ホモジナイザーが挙げられる。

また、種ポリマー粒子にモノマー吸収の前にあ
らかじめ親油性の高い物質を吸収させておくとモ
ノマー吸収が容易になつて好ましい。

親油性の高い物質とは水への溶解度が0.02重量
％以下の物質で、具体的には１−クロルドデカ
ン、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
ペルオキシド、アジピン酸ジオクチル、イソパラ
フインなどが挙げられる。

フツ素系ポリマー粒子の重合において重合時お
よび重合後のポリマー粒子の安定性を増すため
に、懸濁保護剤を加えることが好ましい。

懸濁保護剤としてはポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩あ
るいは微粉末無機化合物が挙げられる。このほか
に界面活性剤を安定性の改善のために少量使用す
ることも可能であるが、多すぎると小粒径のポリ
マー粒子が重合中に発生し均質なポリマー粒子を
得ることが困難となる。

ポリマー粒子の製造に使用される重合開始剤
は、油溶性重合開始剤であり、例えばアゾビスイ
ソブチルニトリル、ベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジオ
クタノイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド等が挙げられ、これらは単独または混
合して使用される。該油溶性重合開始剤は通常あ
らかじめ先のモノマーまたは溶剤に溶解して重合
系に添加される。

なお、モノマー添加の前に種ポリマー粒子にあ
らかじめ親油性物質を吸収させる場合、親油性物
質としてオクタノイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシドなどの有機過酸化物を使用した場合
は新たに開始剤を使用しなくともよい。

なお、ポリマー粒子の重合において、過酸化水
素あるいは過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤
を用いると、小粒径のポリマー粒子が多量に発生
し、均質なポリマー粒子を得ることができない。

また、重合時に、四塩化炭素、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等の重合調節剤、亜硝酸ソーダー、ハ
イドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい。
水溶性の重合禁止剤が存在すると、小粒径のポリ
マー粒子の発生の抑制に効果がある。

本発明ではスペーサの粒径は0.1〜100μｍ、好
ましくは0.5〜30μｍ、さらに好ましくは0.7〜10μ
ｍである。0.1μｍより小さいとスペーサがフツ素
系ポリマー粒子であつても粒子の凝集が生じ、流
動性改良の効果が少ない。

なお、このフツ素系ポリマー粒子に親油化処理
した微粒子シリカを混合して粉体流動性を向上さ
せることも可能である。

本発明で得られるスペーサの表面にさらに染料
あるいは顔料を吸着または付着させることによ
り、液晶表示装置内でのスペーサの存在を顕示化
させ、あるいは非顕示化させることも可能であ
る。

また、本発明で得られるスペーサは乾式の方法
により液晶表示板上に分布させるが、このほかに
溶剤に分散した液をスプレーすることにより均一
に分布させることができることは言うまでもな
い。

この際、溶剤としてフツ素系溶剤を用いるとフ
ツ素系ポリマー粒子とのなじみが良く好ましい。
フツ素系溶剤としては分子中のフツ素含量が
15wt％以上、好ましくは25wt％以上の溶剤であ
る。具体例としてはパーフルオロプロパン、ベン
ゾトリフルオリド、ペルフルオロベンゼン、フロ
ン113、フロンガスRC318などが挙げられる。

本発明で得られるスペーサを溶剤の分散体とし
て用いる方法は、小粒径の粒子を粒子凝集なしに
再現性よく液晶表示板上に分布させる上で好まし
く、粒子径が4μｍ以下、とくに0.5〜3μｍの場合、
その効果が高い。

なお、本発明で得られるスペーサは、エポキシ
樹脂など液晶表示装置のへりのシール材に用いる
樹脂に混合して用いることもできる。

以下本発明の実施例について述べる。

以下の記載において「部」および「％」はそれ
ぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例 １ ラウロイルポーオキサイド（日本油脂(株)製「パ
ーロイルＬ」）２部、ラウリル硫酸ナトリウム
0.15部および水20部を超音波ホモジナイザーで乳
化し、油滴の最大径が0.4μｍ以下となるように微
分散した。

この分散体を種ポリマー粒子としての粒径
0.75μｍの単分数ポリスチレンラテツクス（固形
分濃度10％）５部およびアセトン６部からなる混
合体中に添加し系を25℃で４時間にわたりゆつく
り撹拌しながら分散油滴を種ポリマー粒子に吸収
させた。

次に、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロアミルメタクリレート（大阪有機化学
工業(株)製「ビスコート8FM」）60部、ジビニルベ
ンゼン10部、スチレン30部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２部、水300部を高圧ピストン型ホモジナイ
ザー（マントンガウリン社type15M）で最大液滴
径0.4μｍ以下に微分散し、先の種ポリマー粒子分
散液に添加した。25℃で１時間ゆつくり撹拌する
とモノマーは種ポリマー粒子に完全に吸収され
た。

これにポリビニルアルコールの５％水溶液200
部を加え、80℃で４時間重合行ない、充分に水洗
し、乾燥して収率98％で粒子径4.4μｍ、粒子径標
準偏差値が平均粒径の2.5％である均一な粒子径
のフツ素系ポリマー粒子を得た。

このポリマーの元素分析法によるフツ素含量は
30.1重量％であつた。

次にこの粒子の非凝集性を調べるため、次の様
なテストを行なつた。

実施例１の粒子を水洗乾燥して得たさらさらし
た粉末約10mgを20cm×20cmのガラス板上の一端に
置き、カメラレンズ掃除用ハケ付ブロアを一吹き
したところ、霧状となつて舞いガラス板の内外に
均一に拡がつた。

ガラス板上の粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は均一に分散しており、ほぼ１粒子づつ
で存在していた。

実施例 ２、３ 種ポリマー粒子として0.5μｍの単分数ポリスチ
レンラテツクス（固形分濃度10％）をそれぞれ８
部および320部とするほかはすべて実施例１と同
様にして、粒径2.5μｍ、粒子径標準偏差値が平均
粒子径の2.5％であるフツ素系ポリマー粒子（実
施例２）、粒子径0.81μｍ、粒子径標準偏差値が平
均粒子径の3.0％であるフツ素系ポリマー粒子
（実施例３）を得た。

この粒子を水洗乾燥して得たさらさらした粉末
を前記のレンズブロアテストしたところ、ともに
ガラス板の内外に均一に拡がり、良好な分散状態
であつた。

しかし、光学顕微鏡で観察とたところ、実施例
２では数十個に１個程度２〜３個の凝集粒子が、 実施例３では数個に１個程度２〜３個の凝集粒
子が見られた。

なお、この粉末粒子で液晶表示板を形成したと
ころ、表示板組立て時の圧力により凝集粒子がほ
ぐれたものらしく、実施例２および３ともに形成
された表示板ではニユートンリングが見られず均
一な厚さが確保されていることが分つた。

次に実施例２および３の粒子それぞれ10ｇとフ
ツ素系溶剤（ダイキン(株)ダイフロンＳ−３）200
ｇを混合し、超音波を５分照射して均一に分散し
た。

分散状態はともに良好であつた。

これをエアスプレーにて液晶表示板上にスプレ
ーし、フツ素系溶剤を揮発させ顕微鏡観察したと
ころ、実施例２、３ともに表示板上にほぼ１粒子
づつで存在していた。

比較例 １ モノマーとしてスチレン90部、ジビニルベンゼ
ン10部を用いたほかはすべて実施例１と同様にし
て、粒子径4.2μｍ、粒子径の標準偏差値が平均粒
子径の３％である均一な粒子径のポリマー粒子を
得た。

先のレンズブロアによるテストを行なうとガラ
ス板上に数カ所の凝集塊となつて散り、均一な分
布にならなかつた。

次に実施例１〜３のスペーサの性能を見るため
に、第１図に示す構成の３種の液晶表示装置を形
成した。なお、液晶表示装置における透明導電膜
としては酸化インジウムを、また液晶物質として
はビフエニル系ネマチツク液晶を使用した。

このような液晶表示装置においては、いずれも
干渉色が均一であり、液晶層が高い精度で均一の
厚さに規定されていることが確認された。

参考のために、比較例１で得たポリスチレン系
粒子（4.2μｍ）をスペーサとして、同様に液晶表
示装置を形成したところ、干渉色が部分的に異な
り色むらを生じていた。

また、(イ)通常の懸濁重合によつて得られた平均
粒径5.2μｍ、粒径の標準偏差値2.1μｍのポリスチ
レン粒子をスペーサに用いたもの、および(ロ)直径
7μｍのガラス繊維を長さ50μｍに裁断して形成し
た柱状体をスペーサに用いたもの、についても同
様に液晶表示装置を形成したところ、干渉色が部
分的に異なり色むらを生じていた。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、真球で均一な粒子径を
有し、かつ粒子の凝集性が非常に少ない液晶装置
用スペーサを提供することができる。

これにより、従来より小さな間隙の、特にフツ
素系溶剤に分散したときは4μｍ以下のスペーサ
を有する液晶表示装置が容易に実用化され得るこ
ととなる。

本発明でのスペーサは通常の液晶デイスプレー
だけでなく、強誘電体液晶、広視角液晶、壁かけ
カラーテレビ用液晶などの液晶スペーサとして好
適に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示装置の概略を示す説明用断
面図である。 １１，１２……非導電性透明板、２１，２２…
…透明導電膜、Ｅ１，Ｅ２……電極板、３……ス
ペーサ、４……シール材、５……液晶層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 種ポリマー粒子にフツ素含量が15％以上であ
   るフツ素系モノマーを含むラジカル重合性モノマ
   ーを吸収させた後、水系分散体において重合する
   ことを特徴とする粒子径0.1〜100μｍかつ粒子径
   の標準偏差値が平均粒子径の10％以下であるフツ
   素含有量が７％以上のフツ素ポリマー粒子からな
   る液晶表示装置用スペーサ粒子の製造方法。