JPH01200267A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること。ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キャリヤー発生機能とキャリヤー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性にお
いて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリヤー発生物質あるいはキャリヤー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリヤー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリヤー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリヤー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリヤー発生物質として用い
ることが、種々提案されており例えばモノアゾ顔料やビ
スアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体として
、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４２４
１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５６
−１１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではない。

ところで、ハロゲンランプ等を光源とする電子複写紙機
に用いる感光体は、上記したような特性に加えて、原稿
の赤色再現性のために約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの範
囲に最大分光感度を有し、長波長側はできる限りシャー
プにカットオフしていることが望まれる。

しかしながら、このような分光感度特性を有するアゾ顔
料の中で、高感度であり、残留電位が小さく、ざらに前
露光特性や繰り返し使用特性にも優れたアゾ顔料を含有
する感光層を有する電子写真感光体は、はとんど知られ
ていないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、原稿の赤色再現性に優れ、高感度で、
残留電位が小ざく、しかも前露光特性や繰り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記−飲代Ｃ
Ｉ）で表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。

一般式（Ｉ） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子を表わす。ＣｐはＲ２は水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子を表
わす。ｌはＯ又は１、ｍ及びｎは１又は２を表わす。） すなわち、本発明においては、前記−飲代〔工〕で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリヤー発生能のみを利用し、これをキ
ャリヤーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリヤー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱射るいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記−飲代で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられる
。

次に比較のアゾ顔料を示す。

前記−飲代〔工〕で示されるアゾ顔料は下記−飲代 で示される２価のアミン体を常法によってアゾ化し、次
いで対応するカップラーをアルカリの存在下でカップリ
ングするか、または前ｊホの２価のアミノ体のジアゾニ
ウム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛復温等の形で、
−旦単離した後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、エタノール
、ジオキサン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの
存在下でカップラーとカップリング反応さすことにより
容易に合成することができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。

合成例（例示化合物Ｎ０１） ｐ−ニトロフェニルヒドラジンとアセトンフェノン等モ
ルを反応させて得られたアセトフェノン−ｐ−ニトロフ
ェニルヒドラゾン（融点１８６．５〜１８８．０’Ｃ）
　１０．２　ｑをオキシ塩化リンとジメチルホルムアミ
ドによるヴイルス・マイヤー反応により、１−（ｐ−ニ
トロフェニル）−３−フェニルピラゾール−４−カルボ
キシアルデヒド（融点２０８．５〜２１１．０’Ｃ）　
１１．８９　（下記構造式）このようにして得たピラゾ
ール化合物６．０３とジエチル−ｐ−ニトロベンジルホ
スフォネート６゜ＯＪをカリウムｔｅｒｔ−ブトキサイ
ドを用いて黄色の１−（Ｄ−ニトロフェニル）−３−フ
ェニル−４−（ｐ−ニトロスチリル）ピラゾール（融点
２２８〜２３３°Ｃ）８．２ｙを得る。

このようにして得たピラゾールのジニトロ化体を鉄粉と
氷酢酸により還元を行ない薄褐色のピラゾールのジアミ
ノ体く融点１５３．５〜１５６．０’Ｃ）（下記構造式
）を得る。

上記ジアミノ体、２．１２ＳＪを１Ｎ−塩酸中４０ｍ１
に分散させ、水冷下、亜硝酸ソーダ０．９を水３゜Ｏｄ
に溶かした水溶液を加えてジアゾニウム水溶液を作成し
た。

このようにして得たジアゾニウム水溶液を２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ［０−クロロアニリド３．６ｇ及びト
リエチルアミン８．０３を溶解したジメチルホルムアミ
ド溶液中に室温下滴下した。約２時間攪拌後、析出した
赤紫色粉末を濾取し、水、ジメチルホルムミドにより十
分に洗浄し、最後にアセトンで洗浄した後、やや金属光
沢を有する赤紫色結晶５．４７を得た。融点２５０　’
Ｃ以上。

他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。

る事が出来る。

本発明の電子写真感光体は、前記−飲代ＣＩ）で表わさ
れるアゾ顔料を１種または２種以上含有する感光層を有
する。種々の形態の感光層が周知であるが、本発明の電
子写真用感光体の感光層はそのいずれにあってもよい。

通常次に例示するタイプの感光層である。

■アゾ顔料からなる感光層 ■アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層■アゾ顔
料を周知の電荷移動物質中に分散させた感光層 ■前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知の
電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層 前記−飲代で表わされるアゾ顔料は、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する。発生したキ
ャリヤーはアゾ顔料を媒体として移動することもできる
が、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方が好
ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとくに好
ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質の２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光層に
は両者とも使用することができ、同種の機能を有するも
のの混合物又、異種の機能を有するものの混合物をも使
用できる。電子の移動を有する物質としては、ニトロ基
、シアノ基、エステル基等の電子吸引基を有する電子吸
引性化合物でおり、これらのものとして例えば、２，４
゜７−ドリニトロフルオレノン、２，４，５．７−チト
ラニ１〜ロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、あ
るいはテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレ
ン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４
．８−トリニドロチオキサントン等の化合物や、これら
電子吸収ｌ化合物を高分子化したもの等があげられる。

また、ホールの移動媒体としては、電子供与性の有機光
導電性化合物としては、例えば次のようなものがあげら
れる。

（以下余白） ヒドラゾン類 「 Ｃ２Ｈ１ Ｃ２Ｂ。

■ ピラゾリン類 〈２） Ｃり く９） ジアリールアルカン類 ｆｌ−Ｃ３Ｈ１ ｎ−Ｃ３Ｎ□ ＋７−Ｃ３＋１７ ｎ−Ｃ３１１□ ｎ−Ｃ３１１□ Ｃ２１１゜ ＋ｌ−Ｃ３）＋７ ｎ　Ｃ６１１１３ アルキレンシアミン類 ジベンジルアニリン類 トリフェニルアミン類 ジェニルベンジルアミン類 トリアリールアルカン オキサジアゾール類 −Ｎ −Ｎ −Ｎ アントラセン類 オキサゾール類及びオキサチアゾール類（以下余白） などをあげることができる。その他高分子化合物として
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジル
カルバゾールビニルアセナフチレン、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、なども用いることができる。

キャリヤー移動物質は、ここに記載したものに限定され
るものではなく、その使用に際してはキャリヤー移動物
質を１種あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光
体は、前記−飲代（１）で表わされるアゾ顔料を適当な
媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電性
支持体上に塗布、乾燥し、通常数０．１譚〜数”ｌｏｐ
ｔの膜厚の感光層を形成させることにより製造すること
ができる。

塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩基性溶剤あるい
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類：メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：Ｎ，
Ｎ−ジメチルボルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパツール
等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセ
ロソルブアセテート等のエステル類ニジクロルエタン、
クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアゾ顔料を分散
させる媒体が挙げられる。

アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ顔料
を粒径５ｐ以下、好ましくは３ｐｎ以下、最適には］Ｉ
Ｍｔ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネ−ト物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗イ
「シて導電処理したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電
性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシート
やドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感
光層を有する電子写真用感光体を製造することができる
。

この場合、塗イ［液の媒体はバインダーを溶解するもの
であることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、アリレート樹脂、ポリカーホネイト、ポリエステル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種
ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し０゜１〜５
重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
アゾ顔料をバインダー中に細かい、例えば粒径３／ｉｎ
以下、とくに１蝉以下の微粒子状態で存在させることが
好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造するこ
とができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。

ポリビニルカルバゾール バゾール等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷
移動媒体はともかく、他のものはバインダーを使用する
ことが好ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対し通常０
．５〜１００重量倍の範囲であり、また電荷媒体の使用
量はバインダーに対し普通０．２〜３。

０重吊倍、好ましくは０．３〜１．２手早倍の範囲であ
る。それ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
の場合には、アゾ顔料に対し普通１〜１０重量倍用いら
れる。

このタイプの感光層も前記■のタイプのに感光層同様、
アゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態
で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適当な
媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移
動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有する
電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、電荷発生層
の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に
設（プでもよい。

しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。

電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するのと同様
に行なわれる。すなわち、前記■の感光層を形成するた
めの塗布液からアゾ顔料を除いたものを塗布液として使
用すればよい。

通常電荷移動層は５〜５０ＩＩＩｎの厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、ツェナト
レンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３
。

３”、５．５−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン
類、無水フタル醒、４−クロルナフタル酸無水物等の酸
無水物、テトラシアノエチレン、テレフタールマロンジ
ニトル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等のシアン
化合物：３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ
−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
クロルベンザル）フタリド類等の電子吸引性化合物が挙
げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペリレン顔料など
の有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
りん酸エステル、エポキン化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、アルキル化ナフタリンなどの芳
香族化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感光体、保護
層を有していてもよいことはいうまでもない。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体例に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ アルミニウム板上に、ジアリルフタレート樹脂（ダイソ
ーダツブＢ大阪曹達）より成る厚さ０．１μの中間層を
形成し、アゾ顔料２ｇをボリアリレート樹脂２９を溶解
したテトラヒドロフラン１００ｄに加えてペイントコン
ディショナーを用いて約３時間分散せしめて得られる分
散液を、前記中間層上に乾燥後の膜厚が０．５μとなる
ように塗布乾燥してキャリヤー発生層を形成した。この
キャリヤー発生層上に構造式 で示されるキャリヤー移動物質’１０ｇをボリアリレー
ト樹脂１２３と共に１，２−ジクロルエタン１００ｍに
溶解した溶液を、乾燥後の膜厚１５μとなるように塗布
乾燥してキャリヤー移動層を形成し、ドラム型電子写真
感光体を作製した。

アゾ顔料として、例示顔料（１）及び（８）、比較顔料
（Ａ）〜（Ｇ）を用いて９種の電子写真感光体を作製し
た。

これらの感光体を室温３０℃暗所で一昼夜保管した後、
静電紙試験装置ｒｓＰ−４２８Ｊ　　（川口電機製作新
製）に装着し、以下の特性試験を行なった。

即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめその時の電位Ｖｏ（−Ｖ）
、１０秒間放置後ノ電位Ｖｄ　（−Ｖ＞を求め、ＤＤ＝
Ｖｄ／Ｖｏｘ１００　（％）を測定した。また、感光層
表面における照度が３０１ｕｘとなる状態でハロゲンラ
ンプよりの光を照射して感光層の表面電位を１／２に減
衰せしめるのに必要な露光ｆｆ１Ｅ１／２（ｌｕｘ・秒
）を求めた。次いでこの感光体を５０００１　ＵＸの照
度の螢光灯の光に５分間ざらし、３０秒暗所に放置した
後、上記と同様の特性試験を行ない帯電電位ＶＯ（−Ｖ
）　、Ｅ１／２　（Ｉｕｘ−秒）ＤＤ（％）を求めた。

結果を表１に示す。

表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。

（以下余白） 表１の結果は、本発明のアゾ顔料（１）及び（８）を用
いた感光体は、帯電電位ＶＯ１感度ならびに前露光特性
のいずれもが非常に良いことが判る。

次に、これらの感光体を５Ｑ　ｌ　ｕＸ・秒の露光量で
露光せしめた後の表面電位、即ち残留電位Ｅ５ｏ（−ｖ
）を求めた。同様の測定を５００回繰り返して行なった
。尚、残留電位の除電光としてタングステンランプを光
源として３００１　ｕｘで０゜３秒間更に照射露光を行
ない完全に残留電位をＯにした。

結果を表２に示す。

（以下余白） 表２の結果は、本発明のアゾ顔料（１）及び（８）を用
いた感光体は、繰り返し使用特性にも優れていることが
判る。

実施例２ アルミニウムより成る直径６０ｍのドラムの外表面上に
、塩化ビニル：無水マイレン酸共重合体（清水化学社製
エスレックＭＦ−１０）より成る厚さ０．０５μの中間
層を形成し、アゾ顔料２９とブチラール樹脂（漬水化学
工業製ニスレックスＢ）１ｇとをテトラヒドロフラン１
００ｍ１に加えてペイントコンディショナー中で約１時
間分散せしめて得られるアゾ顔料分散液を、前記中間層
上に乾燥後の膜厚が０．３μとなるように塗布乾燥して
キャリヤー発生層を形成し、更にキャリヤー移動物質Ｎ
、Ｎ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジ
フェニルヒドラゾン５１ｊをボリアリレート樹脂７ｇと
共に、１，２−ジクロロエタン５０ｍ１に溶解した溶液
を乾燥後の膜厚が１９μとなるように塗布乾燥してキャ
リヤー移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。

例示顔料（３）、（５）、（９）、（１１）、（１５）
及び（１６）、比較顔料（Ａ）〜（Ｇ）を用いて１４種
の電子写真感光体を作製した。

これらの感光体を市販のカートリッジ式電子写真複写機
の当社改造機に装着し、赤色像を含む原稿を複写したと
ころ、比較顔料（Ｂ）及び（Ｃ）以外のアゾ顔料を用い
た感光体は、赤色像の再現性が良好な複写物であった。

また、前露光特性および１０００回の繰り返し複写を試
験したところ、比較顔料（Ａ）〜（Ｇ）を用いた感光体
は実施例１と同様に不満足な特性の感光体でめったのに
対して、本発明の感光体はいずれも比較の感光体の特性
に比べて優れた特性の感光体でおることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示され
   るアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ハロゲン原子を表わす。Ｃｐは▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   、ハロゲン原子を表わす。ｌは０又は１、ｍ及びｎは１
   又は２を表わす。）