JPH01202757A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い、上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易でおること。ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
，７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を右す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キＡ・リセー発生機能とキキ・リヤー移動機能と
をそれぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あ
るいは分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択
範囲が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性
において任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容
易に作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリヤー発生物質あるいはキャリヤー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキレリヤー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリヤー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリヤ−発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、右機染利ヤ顔料をキャリヤー発生物質として用い
ることが、種々提案されており例えばモノアゾ顔料やビ
スアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体として
、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４２４
１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５６
−１１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではなく、また、キャリヤー移動物質
の選択範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅広
い要求を充分に満足さＵるものは、未だ得られていない
のが実情でおる。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャリ
ヤー発生（ｌヒに優れたアゾ顔料を含有する電子写真感
光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小さく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリヤー移動物質と
の組み合わゼにおいても、有効にキャリヤー発生物質と
して作用し１ｑるアゾ顔料を含有する電子写真感光体を
提供することにある。

（Ｄ＞発明の構成 本発明者は、以上の目的を達成すべく鋭意研究の結果、
下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ顔料が感光体の有効成
分として働き得ることを見い出し、本発明を完成したも
のである。

一般式〔Ｉ〕 〔（式中Ａは水素、置換見を含んでもよいアルキル基、
置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよ
い複素環基であり、ｎはＯ又は１であり、Ｃｐはカップ
ラー残基である。）Ｃｐは、ジアゾ基と反応するカップ
ラーの残塁を示すが、特に下記の一般式（ｎ）で示され
る構造のカップラー残塁が有効である。

（以下余白） Ｏｌｌ　　　Ｃ００ＩＩ 〜Ｙ、″ ゛−革パ ・、ｌｌ、パ ・、ｌ、・″ （式中Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン、アントラ
セン環などの多環式芳香族環または、ベンゼン環と縮合
してカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンジ
フラン環などの複素環を形成するに必要な原子群を示す
。Ｒ１は置換されても良いアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ＳＯ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、アミル基、１−オク
チル基、ベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、３，４ジ
クロルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フェニ
ルエチル塁、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチ
ル基）アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ビフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロムフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフ
ェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒド
ロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル基、α、α、α−トリフロロメチ
ルフェニル基、メチルヂオフェニル基、α−ナフチル基
、β−ナフチル基等） Ｒ２はＲ１と複素環基、（例えばチアゾリル基、５−ニ
トロチアゾリル阜、カルバゾリルドリル塁、ピロリル基
、アクリジル基、ベンゾ（ｂ）チオフェニル、ペンゾイ
ンミダゾリル基、オキリゾリル基、クロルオキサゾリル
基、トリアゾリル基、ピペリジル基、ピリジル基、キリ
ノル基）を示す。Ｒ３はＯ，Ｓ．−Ｎｌ−１−を示し、
Ｒ４、Ｒ５は水素、置換されても良いアルキル基、ニト
ロ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、シアン基
、ハロゲンを示す。

Ｚは５員環、６貞環を形成するのに必要な鎖式炭化水素
である。〕 すなわち、本発明においては、前記一般式ＣＩ）で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリヤー発生能のみを利用し、これをキ
ャリヤーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリヤー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残菌電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。　前記−段式で示される本発明に有用なアゾ顔料
の具体例としては、例えば次の構造式を有するものが、
挙げられるが、これによって本発明のアゾ類わ１が限定
されるものではない。

例示アゾ顔料 前記一般式ＣＩ）で示されるアゾ顔料は一般式で示され
る２価のアミン体を常法によってアゾ化し、次いで対応
するカップラーをアルカリの存在下でカップリングする
か、または前述の２　ｆｌ［Ｉｉのアミノ体のジアゾニ
ウム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、
−旦単離した後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、エタノール
、ジオキサン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの
存在下でカップラーとカップリング反応さすことにより
容易に合成することができる。

上記構造式で示される２価のアミン体は例えば以下の反
応過程によって容易に得られる。

上記反応過程中ヒドラゾン化合物よりピラゾール化合物
を１ユる方法として例えば、Ｈ，Ａ　Ｋｉｒａ丁ｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　ｄｅｔｔｅｒｓ　１０９　（１９６９
）に記載されている。

又、還元はジオキサン中、Ｆｅ粉と塩酸を用いて容易に
行なわれるが、他の還元法によってもよい。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式ＣＩ）で表わさ
れるアゾ顔料を１種または２種以上含有する感光層を有
する。種々の形態の感光層が周知であるが、本発明の電
子写真用感光体の感光層はそのいずれにあってもよい。

通常法に例示するタイプの感光層である。

■アゾ顔料からなる感光層 ■アゾ顔料をバインダー中に分散さけた感光層■アゾ顔
料を周知の電荷移動物質中に分散させた感光層 ■前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知の
電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層 前記一般式で表わされるアゾ顔料は、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キ（１リヤーを発生する。発生した
キャリヤーはアゾ顔料を媒体として移動することもでき
るが、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方が
好ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとくに
好ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質の２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光層に
は両者とも使用することができ、同種の機能を有するも
のの混合物又、異種の機能を有するものの混合物をも使
用できる。電子の移動を有する物質としては、二１〜ロ
基、シアノ基、エステル基等の電子吸引基を有する電子
吸引性化合物であり、これらのものとして例えば、２，
４゜７−ドリニトロフルオレノン、２，４，５．７−デ
トラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、お
るいはテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレ
ン、２，４，５．７−チトラニｌ〜ロキサントン、２，
４．８−１〜リニトロチオキサントン等の化合物や、こ
れら電子吸収性化合物を高分子化したもの等があげられ
る。

また、ホールの移動媒体としては、電子供与性のイｊＩ
ａ光導電性化合物としては、例えば次のようなものがあ
げられる。

（以下余白） ヒドラゾン類 Ｃ２＋１゜ （１／Ｉ） Ｃ２１１゜ 薯 ピラゾリン類 ジアリールアルカン類 ｎ−Ｃ３１１□ ｎ−Ｃ，ＩＩ□ 、、−ｃ３１１゜ 、、−Ｃ，■。

ｎ−Ｃ３１＋Ｔ Ｃ２１１゜ ｎ−Ｃ，Ｈ□ Ｃ］１３ ｎ　Ｃ８１１１３ （ＧＣ１１□）２Ｎ　（〉Ｃ１ｌ□ＱＮ（ＣＨ２ａ）ｚ
アルキレンジアミン類 ジベンジルアニリン類 トリフェニルアミン類 ジェニルベンジルアミン類 トリアリールアルカン類 し１１３ オキサジアゾール類 −Ｎ −Ｎ −Ｎ アントラセン類 オキ１ノ゛ゾール類及びオキサチアゾール類（以下余白
） などをあげることができる。その他高分子化合物として
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジル
カルバゾール、ポリごニルアセナフチレン、エチルカル
バゾールホルムアルデヒド樹脂、なども用いることがで
きる。

キャリヤー移動物質は、ここに記載したものに限定され
るものではなく、その使用に際してはキャリヤー移動物
質を１種あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光
体は、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ顔料を適当な
媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電性
支持体上に塗布、乾燥し、通常数０．１　ｔｔｔｎ〜数
１０ｐｎの膜厚の感光層を形成さＵることにより製造す
ることができる。

塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩基性溶剤あるい
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類：メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニ１〜リル、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチル、メチル
セロソルブアセテート等のエステル類ニジクロルエタン
、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアゾ顔料を分
散させる媒体が挙げられる。

アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ顔料
を粒径５ＩＩｆｔ以下、好ましくは３蝉以下、最適には
１／ａ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネ−ト物、蒸着物
ｂｓ挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化鋼、高分子
電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布
して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチック
ドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電
性物質を含有し、導電性となったプラスデックのシート
やドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感
光層を有する電子写真用感光体を製造することができる
。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸ニスデル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、アリレート樹脂、ポリカーボネイト、ポリエステル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種
ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し０゜１〜５
重最倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
アゾ顔料をバインダー中に細かい、例えば粒径３ＩＭｔ
以下、とくに１ｐｎ以下の微粒子状態で存在させること
が好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造するこ
とができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。

ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール
等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
はともかく、他のものはバインダーを使用することが好
ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対し通常０
．５〜１００重量倍の範囲であり、また電荷媒体の使用
ａはバインダーに対し普通０．２〜３゜０重量倍、好ま
しくは０．３〜１．２重量倍の範囲である。それ自身バ
インダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、ア
ゾ顔料に対し普通１〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプのに感光層同様、
アゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態
で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適当な
媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移
動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有する
電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、電荷発生層
の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に
設けてもよい。

しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。

電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するのと同様
に行なわれる。すなわち、前記■の感光層を形成するた
めの塗布液からアゾ顔料を除いたものを塗イ［液として
使用すればよい。

通常電荷移動層は５〜５０譚の厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、ツェナト
レンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３
゜３”、５．５−テトラニトロベンゾフェノン等のケト
ン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の
酸無水物、デトラシアノエチレン、テレフクールマロン
ジニトル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等のシア
ン化合物：３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−
ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ
−クロルベンリ゛ル）フタリド類等の電子吸引性化合物
が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メブレンブルーなどのデアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、デアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペリレン顔料など
の有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、アルキル化ナフタリンなどの芳
香族化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感光体、保護
層を有していてもよいことはいうまでもない。

本発明のアゾ顔料を用いた感光体は高感度であり、感色
性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性の
変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性もぎわめてすぐ
れたものである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほか、レーザー、
ブラウン管（ＣＲＴ）　、発光ダイオード（ＬＥＤ）を
光源とするプリンターの感光体など電子写真の応用分野
にも広く用いることができる。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体例に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
（大同化工製アルベット８５、アルミニウム膜１９１０
μ）より成る導電性支持体上に塩化ビニル：酢ビニル：
無水マイレン酸共重合体（漬水化学社製エスレックＭＦ
−１０＞より成る厚さ０．０５μの中間層を形成し、例
示アゾ顔料ｌ−１２の２９とブチラール樹脂（漬水化学
工業製ニスレックスＢ）ｌとをテトラヒドロフラン１０
０ｄに加えてペイントコンディショナー中で約１時間分
散せしめて得られるアゾ顔料分散液を、前記中間層上に
乾燥後の膜厚が０．３μとなるように塗イＩ乾燥してキ
ャリヤー発生層を形成し、更にキャリヤー移動物質Ｎ、
Ｎ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフ
ェニルヒドラゾン５７をボリアリレート樹脂７ｇと共に
、１，２−ジクロロエタン５０ｄに溶解した溶液を乾燥
後の膜厚が１９μとなるように塗布乾燥してキャリヤー
移動層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

本感光体を室温３０　’ＣＤ８所で、−週間保管した後
、本電子写真感光体を静電紙試験装置ｒＳＰ−４２８Ｊ
　　（川口電機製作所製）に装着し、以下の特性試験を
行なった。

−即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ
放電により感光層を帯電せしめその時の電位Ｖｏ　（−
Ｖ）　、次いで感光層表面における照度が３Ｑ　ｌ　ｕ
Ｘとなる状態でハロゲンランプよりの光を照射して感光
層の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光ｆ
ｆ１Ｅ１／２（ｌｕｘ・秒）を求めた。

′また５Ｑ　Ｉ　ｕｘ・秒の露光量で露光せしめた後の
表面電位、即ち残留電位Ｅ５ｏ（−ｖ）を求めた。

同様の測定を５００回繰り返して行なった。尚、残留電
位の除電光としてタングステンランプを光源として３０
０　Ｉ　ｕｘで０．３秒間更に照射露光を行ない完全に
残留電位をＯにした。

結果は第１表に示す通りである。

（以下余白） 第１表 実施例２〜６ キャリヤー発生物質として、各々例示アゾ顔料■−１、
■−１３、■−１８、■−１９、ｎ−６を用いたほかは
、実施例１と同様にして合計５種類の本発明電子写真感
光体を作成し、その各々について同様の特性試験を行な
った。

結果は第２表に示す通りである。

（以下余白） 実施例７ アルミニウムより成る直径６０ｍのドラムの外側表面上
に、ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダツブＢ大阪曹
達）より成る厚さ０．１μの中間層を形成し、例示アゾ
顔料Ｉ−１７の２ｇをボリアリレート樹脂２ｇを溶解し
たテトラヒドロフラン１００ｍに加えてペイントコンデ
ィショナーを用いて約３時間分散せしめて得られる分散
液を、前記中間層上に乾燥後の膜厚が０．５μとなるよ
うに塗イ［乾燥してキャリヤー発生層を形成した。この
キャリヤー発生層上に＠造式 で示されるキレリヤー移動物質Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−１−（フェニル）−１−メチルヒド
ラゾン１０９をポリカーボネート樹脂（帝人製パンライ
トＬ−１２５０）１２ｇと共に１，２−ジクロルエタン
１００ｍに溶解した溶液を、乾燥後の膜厚１５μとなる
ように塗布乾燥してキャリヤー移動層を形成し、本発明
に係るドラム型電子写真感光体を作製した。

この電子写真感光体を市販のカートリッジ式電子複写機
の当社改造機に装着し、複写画像を形成せしめたところ
、コントラストが高くて原稿に忠実でかつ鮮明な可視像
が得られた。

又、複写を’１０００回繰り返したが、最後まで第１回
目と同等の可視像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示され
   るアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中Ａは水素、置換基を含んでもよいアルキル基、置
   換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい
   複素環基であり、ｎは０又は１であり、Ｃｐはカップラ
   ー残基である。）