JPH01200270A - 正帯電性カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電潜像の現像に使用されるト・ナーに関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕静電
潜像の現像は、種々の方式で感光体上に形成された正ま
たは負の電荷を有する静電潜像に対し、正または負に摩
擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることにより行
なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、定着さ
せることにより現像画像の定着が行なわれる。このトナ
ーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために適正
な帯電量を有することがまず要求される。更に、帯電量
に経時変化がなく、環境変化１例えば湿度変化等により
、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じないことも
要求されている。これは帯電量が最初に設定された値か
ら減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり地肌カ
ブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装置周辺にト
ナー汚れが生ずる等の問題が発生するからである。

上記要求に応えるため、トナー製造に際し通常１Ｆ電制
御剤が添加される。帯電制御剤は一般に製糸：１または
紫等の濃い着色を有しており、黒色のトナーには用いる
ことができるものの、カラートナーに用いると色のにご
りが激しく、使用に附えない。従って、カラートナーに
は無色の帯電制御剤が要求される。

負の電荷を付与する負帯電制御剤には無色、白色または
薄い黄色のものが市販され、効果も高い。

実用上これらの帯電制御剤を用いることに特に制限はな
い。ところが、正帯電用のカラートナー用には今のとこ
ろ有効な帯電制御剤が無く、顔料の帯電性を利用したり
、或いは用いる樹脂の帯電性をできるだけ正帯電性のも
のを使用したりすることにより製造されている。

例えば、特開昭５９−１９５６６２号公報、特開昭６１
−１７２１５５号公報等に記載されるようにアミン含有
のポリマーを添加したり、第四級アンモニウム塩等を単
独又は併用で含有させることが知られているが、ポリエ
ステル樹脂等を用いた１〜ナーでは、その負帯電性の為
に容易に正帯電性を与えることができないばかりか、ア
ミン含有ポリマーの量を多くして正帯電性を与えても帯
電量分布が広くなる為に、トナーの飛散が大きくなり、
使用に耐えない。このように、負帯電性のカラートナー
に比べると帯電の安定性に乏しく、比較的経時変化の大
きいトナーしか得られなかった。また、極性の大きい樹
脂を用いるために、トナーの吸湿性が高く、流動性が悪
くなったり、帯電量の減衰が大きく、トナーの飛散が生
じたりする等の問題点が種々あった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、メイン樹脂として、スチレン系、スチレン、ア
クリル系等のビニル系共重合体が多用されており、この
ビニル系共重合体の製造方法として、塊状重合、溶液重
合、Ｓ濁重合、乳化重合等の方法があるが、本発明者ら
は、この中でも懸濁重合により製造したビニル系共重合
体が正帯電性カラートナーに最適であることを見出した
。

懸濁重合により得られるビニル系共重合体が何故、正帯
電性トナーに適しているのかについては充分解明されて
はいないが、低分子量ビニル系重合体の製造に用いたジ
アシルパーオキサイド系の重合開始剤の分解残渣である
カルボン酸類、高分子量ビニル系重合体の製造に用いた
パーオキシケタール系の重合開始剤の分解残渣であるケ
トン類などがトナー中に僅かに残存し、これが正帯電性
を安定化させていることによるものと考えられる。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ジアシルパーオキサイド系の重合開始剤を用
いて懸濁重合で得られた低分子量ビニル系重合体及びパ
ーオキシケタール系の重合開始剤を用いて懸濁重合で得
られた高分子量ビニル系重合体を含むビニル系重合体混
合物、 （Ｂ）　　スチレン−アミノ（メタ）アクリル系共重合
体及び／又はアミノ（メタ）アクリル系重合体、 （Ｃ）　　第四級アンモニウム塩 並びに （Ｄ）　　着色剤 を含有し、かつ、重合開始剤の分解残渣であるカルボン
酸類及びケトン類を夫々０．１〜１　重量％含有してな
る正帯電性カラートナーに関する。

（Ａ）成分のビニル系重合体混合物の各々の重合体の原
料となるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン（ビニルトルエン）、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ρ−タロルスチレン等のスチ
レン系単量体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメ
タアクリル酸を意味する。以下、全て同様である。）、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ
）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブト
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ブトキシトリエチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）
アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）
アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アク
リル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、　（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ル系単量体、ビニルピリジン等の単官能性ビニル系単量
体の１種又は２種以上が挙げられる。その他、ジビニル
ベンゼン、グリコールとメタクリル酸或いはアクリル酸
との反応生成物、例えば、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１，３−プチレンゲリコールジ（メタ
）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビ
バリ酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、トリ
ス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、゛ビス（
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル
イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート）、メタアクリル酸グリシ
ジルとメタアクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステ
ル化物、アクリル酸グリシジルとメタアクリル酸或いは
アクリル酸のハーフエステル化物等の１分子中に２個以
上のビニル基を有する多官能性ビニル系単量体を共重量
成分として単量体総量中好ましくは０〜２重量％の範囲
で併用することもできる。

（Ａ）成分において、低分子量ビニル系重合体の製造に
使用する重合開始剤は、ジアシルパーオキサイド系であ
る。ジアシルパーオキサイド系の重合開始剤としては、
ペンゾイルパーオ、キサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
イソブチルパーオキサイド、３，３．５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。これらの重合
開始剤はビニル系単量体の総量に対し、０．５〜１０重
量％用いるのが好ましい。

また、高分子量ビニル系重合体の製造に使用する重合開
始剤は、パーオキシケタール系である。

パーオキシケタール系の重合開始剤としては、３゜３．
５−トリメチルシクロへキサノンジターシャリブチルパ
ーオキシケタール、シクロへキサノンジターシャリブチ
ルパーオキシケタール、メチルエチルケトンジターシャ
リブチルパーオキシケタール、メチルへキシルケトンジ
ターシャリブチルパーオキシケタール等が挙げられる。

これらの重合開始剤は、ビニル系単量体の総量に対し、
０．１〜５重量％用いるのが好ましい。

さらに、各ビニル系重合体の製造時に、ブチルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
メチル２−メルカプトプロピオネート、エチル２−メル
カプトプロピオネート、ブチル２−メチルカプトプロピ
オネート、オクチル２−メルカプトプロピオネートペン
タエリトリットテトラ（２−メルカプトプロピオネート
）。

エチレングリコールジ（２−メチルカプトプロピオネー
ト）、グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネート
）等のメルカプタン類、クロロホルム、ブロモホルム、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素などのラジカル重合
分子量３Ａ整剤を使用することもできる。これらの分子
量調整剤は、ビニル系単量体の総量に対して０〜３重合
％使用されるのが好ましい。

（Ａ）成分の各ビニル系重合体は、以下に説明するよう
な懸濁重合によって得られる。

＋ｉ！ｌｉｍ重合を行う際には、部分ケン化ポリビニル
アルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン。

ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、
リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグ
ネシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、疎水性シリカ等の離溶性無機分散剤等の
分散剤が重合系に存在させられる。分散剤は、水溶性高
分子分散剤の場合は水性媒体に対して０．０００１〜５
重量％使用されるのが好ましく、離溶性無機分散剤の場
合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使用される
のが好ましい。分散剤が少なすぎると分散安定しにくく
なり、多すぎると分散効果が大きくなりすぎる。

前記ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物は、分散剤
の存在する水中に加え、撹拌して分散状態とし、昇温し
で重合反応させる。反応温度は、重合開始剤の１０時時
間域温度より１０〜２０″Ｃ高い温度が最適である。な
お、重合開始剤は、重合反応の途中にその一部を加えて
もよい。反応終了後１通常の方法で、脱水、乾燥し、ビ
ニル系重合体を得ることができる。

（Ａ）成分は、低分子量ビニル系重合体と、高分子量ビ
ニル系重合体を別々に製造し、予め又はトナー製造時に
混合する方法、一方のビニル系重合体を先に製造し、そ
の存在下でもう一方のビニル系重合体を製造する方法等
によって混合される。

これらの中で、先に低分子量ビニル系重合体を懸濁重合
によって得、その存在下に高分子量ビニル系重合体を懸
濁重合する方法は、両ビニル系重合体がより均一に混合
分散していると考えられ、トナーの画像特性がより優れ
るとともに製造工程が簡略化され、製造コスト面でも優
れるので好ましい。

（Ａ）成分において、低分子量ビニル系重合体と、高分
子量ビニル系重合体は、前者／後者の重量比で５／９５
〜９５１５の割合で混合されるのが好ましい。この重量
比が小さすぎると、トナーの定着性に劣る傾向にあり、
大きすぎると、トナーの耐オフセット性に劣る傾向にあ
る。

（Ａ）成分において、低分子量ビニル系重合体の重量平
均分子量（ＭＷ）は、　１，５００〜１００，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）は１　、　ＯＯＯ〜２０，０００
ガラス転移点（Ｔ８）は５５〜８０℃に調整されるのが
好ましい。低分子量ビニル系重合体の重量平均分子量又
は数平均分子量が大きすぎると、定着性が低下しやすく
、小さすぎると、トナーカブリ等の現像をひき起こしや
すくなる。また、低分子量ビニル系本合体のガラス転移
点が、低すぎると耐ブロックキング性が低下しやすく、
高すぎると定着性が低下しやすい傾向にある。なお、本
発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲ
ル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、標準ポリスチレンの検量線を利用して求めたも
のを示し、ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定した吸発熱挙動で、゛ガラス転移に伴なう吸熱が
最大になる温度を示す。

また、低分子量ビニル系重合体及び高分子量ビニル系重
合体を含む（Ａ）成分のビニル系重合体混合物は、トナ
ーの画像特性のバランスの面から。

重量平均分子量が、１００，０００〜５００，０００、
ガラス転移点が５０〜７５℃にｆＡ整されるのが好まし
い。

本発明の（Ｂ）成分としては、アミノ（メタ）アクリル
系モノマーの単独重合物またはスチレンとの共重合物が
挙げられる。アミノ（メタ）アクリル系モノマーは通常
以下の一般式（■）：薯 ＣＨ２＝　ＣＲ２ １／ Ｃ０Ｘ−Ｑ−Ｎ　　　　　　　　　（Ｉ）＼ 〔式中、Ｒ□は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ１は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリーレン基
を示す。〕 で表わされる。アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代
表例としてはＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ρ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、Ｐ　　ＮＵＮ−ジエチルアミノフェニル（メタ）ア
クリレート、ｐ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノフェニル（
メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリル
アミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステア
リルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ　
ＮＵＮ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート
、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、Ｐ
−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、
ｒｌ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｐ　　ＮＴ
Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリル
アミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ
）アクリルアミド、Ｐ　　ＮＴＮ−ジブチルアミノフェ
ニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノ
フェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリル
アミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）ア
クリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノベンジル（
メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジ
ル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノ
ベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。

正帯電制御剤として使用できる前記共重合体に関しては
、アミノ（メタ）アクリル系モノマーとスチレンとの共
重合割合はとくに制限されるものではない。トナーに所
望の正帯電特性を付与するにはアミノ（メタ）アクリル
系モノマーの共重合割合が大きい程、正１５電制御剤の
使用量を減少しうるが、前記（Ａ）成分と粉砕混合する
に当たっては、粉砕時の作業性、得られるトナーの耐熱
性などを考慮し、ある程度のガラス転移点（通常５０℃
以上）を有することが望ましく、スチレン含有量の異な
る重合体（Ｂ）の選択、及びその使用量によりこれを調
節できる。いずれにしても重合体（Ｂ）の組成は、該制
御剤の使用量および粉砕作業性などを考慮して適宜決定
すればよく、重合体（Ｂ）は前記−飲代（Ｉ）のモノマ
ーとスチレンとの重合割合が１００：Ｏ〜１：９９（モ
ル比）、より好ましくは７０　：　３０〜５：９０（モ
ル比）とするのがよい。

前記重合体（Ｂ）の製造については、特に制限されるこ
となく、従来公知の溶液重合法、塊状重合法などをその
まま採用することができるが１重合時の発熱を容易に制
御しつる点で溶液重合法を採用するのがよい。この際、
用い得る溶剤としては、使用する各種モノマーに対し不
活性であれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどを例示できる。

本発明に用いる第４級アンモニウム塩（Ｃ）は−飲代（
■）： 〔但し１式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一または
異なるアルキル基、アリール基、またはいずれかの２個
が合してトｙ素環基を構成する基、Ｘはハロゲン、スル
ホン酸基、スルホン酸エステル基、硫酸エステル基また
はアルキル硫酸エステル基を示す〕で示される化合物で
あって、特に白色または無色のものである。

上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は潮解性を持たず、か
つ水に対する溶解性や吸湿度の低いものから選定すれば
よく、融点（ｍ、ｐ）１００℃以上で分解点が２００　
’Ｃ以上であるのが好ましい。

第４級アンモニウム塩の配合量はその分子量にもよるが
、分散性及び環境安定性の点から通常、トナー全量の０
．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％で
ある。

本発明に使用しうる着色剤（Ｄ）としては、具体的には
、黒色顔料では、 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック等： 黄色顔料では、 黄鉛、亜鉛黄、カドミウム二ロー、黄色酸化鉄。

ミネラルファストイエロー、ニッケルチタン二ロー、ネ
ーブルスエロー、ナフトールエローＳ。

ハンザ−イエローＧ、ハンサーイエロー１０Ｇ。

ベンジジンエローＧ、ベンジジンエロー〇Ｒ。

キノリンエローレーキ、パーマネント二ロー。

ＮＣＧ、タートラジンレーキ等がある。

橙色顔料では、 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等： 赤色顔料では、 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッド、カルシューム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミノ３Ｂ等： 紫色顔料では、 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ等： 青色顔料では、 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブル−レーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
シアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
フォーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が
ある。

緑色顔料では、 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ等： 白色顔料では、 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛がある。

体質顔料では、 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ。

ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げ
ることができ、１種または２種以上混合して使用しても
よく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、無機
を問わず、これらに限定されるものではない。

黄色着色剤として、ベンチジンイエロー、ハンザイエロ
ー、クロモフタールイエロー等が挙げられる。

なお、無機の顔料としては、白色ではチタンホワイトや
亜鉛華があるが、無公害で高い着色力があれば有機無機
を問わず、これらに限定されるものではない。また、本
発明のトナーを黒トナーとして使用する場合、前記顔料
としてチャンネルブラック、ファーネスブラック等のカ
ーボンブラックを使用してもよい。着色剤は、全トナー
成分中に２〜２０重量％含まれるのが好ましい。

本発明のトナーには更に必要に応じて他の添加剤、例え
ばシリカ粉末、疎水性シリカ粉末、ポリオレフィン、脂
肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステル、脂肪酸金属
器ワックス類等を好ましくはトナー中に０〜１０重量％
添加してもよいし、また、定着性の改善の為に、各種の
熱可塑性樹脂を本発明の効果を減少しない範囲内で用い
てもよい。

前記の材料を、例えば次の方法で混合し、正帯電性カラ
ートナーを製造する。

秤量した材料を、Ｗコーン、■ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−９熱ロール、エクストルーダー等を用いて樹
脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フェザ−ミル
、ピンミル、バルベライザー、ハンマーミル等で粗Ｆ９
砕する。次いでアキュカット、アルピネ分級機等で篩分
して、好ましくは５〜３０μｍの；泣径に調整する。

さらに、金属酸化物の超微粉末でトナーの表面処理が施
されてもよい。

得られる本発明のトナーには、この中に残る重合開始剤
の分解残渣であるカルボン酸類及びケトン類が、夫々０
．１〜１　重量％となるように調整される。

前記カルボン酸類は、主に、（Ａ）成分の低分子量ビニ
ル系重合体の製造に用いたジアシルパーオキサイド系の
重合開始剤の分解残渣であり、前記ケトン類は、主に、
（Ａ）成分の高分子量ビニル系重合体の製造に用いたパ
ーオキシケタール系の重合開始剤の分離残渣である。こ
れらの（Ａ）成分の製造時に用いた重合開始剤の他の分
解残液（ｔ−ブタノール等のアルコール成分等）は、懸
濁重合後の脱水乾燥工程、トナー製造工程等で除去され
やすく、トナー中にはあまり残存していない。

なお、上記の重合開始剤の分解残渣であるカルボン酸類
及びケトン類の量は、上記の（Ａ）成分の製造時に用い
た重合開始剤に起因するもの以外の、トナーに含有され
る他の重合体成分の重合に用いられた重合開始剤の分解
残渣としてトナーに残存しているものがあれば、それら
を含むものである。

重合開始剤の分解残渣であるカルボン酸類及びケトン類
は、トナー中に夫々０．１〜１重量％含まれる。この量
であることが、本発明のトナーの良好な帯電特性に必要
である。夫々の分解残渣が０．１重量％よりも少ないと
良好な正帯電性が得られず、１重量％を超えるとこれら
の分解残渣が可塑剤として働き、耐熱性、保存安定性が
悪くなる。トナーに残る重合開始剤の分解残液であるカ
ルボン酸類及びケトン類の量は、重合時の条件。

重合開始剤の使用量２重合体の水洗の程度、トナーの溶
融混線時間等によって調整することができる。

なお、トナー中に残存する重合開始剤の分解残渣の定量
は、ガスクロマトグラフィー等を用いて行うことができ
る。

本発明のトナーは、例えば適当なキャリアと配合して２
成分系現像剤とされ得る。キャリアとしては、カスケー
ド現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラスピー
ズ、スチール環等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場
合、フェライト、微粉鉱、あるいは、いわゆるバインダ
型キャリア等が用いられる。また、本発明のトナー自体
をｔａｂ性磁性トナーとして製造し、これを１成分系現
像剤として用いて磁気ブラシ現像方式を実施してもよい
。

さらに、インプレッション現像方式やタッチダウン現像
方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。

〔実施例〕

本発明の詳細な説明する。

１、合成例１〜８（ビニル系重合体混合物（Ａ）の製造
） ３Ｑの円筒形セパラブルフラスコに、撹拌機。

冷却管、ガス導入管及び温度計を取り付け、ここへイオ
ン交換水１２００ｇ、スーパータイト１０（商標２日本
化学工業（株）製のヒドロキシアパタイトの水分散剤、
固型分１０％）６０ｇ及び塩化ナトリウム６０ｇを入れ
た。表１の低分子量成分の配合の欄に示す単量体２重合
開始剤及び必要に応して分子量調整剤の混合物を上記セ
パラブルフラスコに加えた。次に窒素ガスを導入し、室
温で３０分間撹拌し、分散を安定させた後、約１時間か
けて９０℃迄昇温し、３時間撹拌した後、続いて９５°
Ｃで２時間保温して反応を終了させた。

なお、得られた低分子量重合体の重量平均分子量、数平
均分子量及びガラス転移点を測定し、表１に示した。

次いで、上記フラスコ内を５０℃迄冷却した後、表１の
高分子量成分の配合の欄に示す単量体及び重合開始剤の
混合物を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後スー
パータイト１０を６０ｇ及びイオン交換水３０ｇを追加
し、５０℃で１時間撹拌し−Ｃ分散を安定させてから、
約３０分かけて８５°Ｃ迄昇温し、そのまま３時間撹拌
した。さらに９０℃で１時間、９５℃で２時間保温した
後、４０’Ｃ迄冷却して反応を終了させた。

この水性懸濁状態の位脂ビーズに、１塩酸３０ｍΩを加
えて水相のｐＨを２以下にした後、減圧濾過し、５００
ｍＱのイオン交換水で３回洗浄し、５０℃の乾燥機中で
１２時間乾燥し、樹脂ビーズを得た。

得られた樹脂ビーズ（ビニル系重合体混合物（Ａ））の
重量平均分子量、数平均分子量、ガラ２、スチレン・ア
ミノアクリル系共重合体〔重合体（Ｂ）〕の製造： ３ａの４つロコルベンに、スチレン６２４ｇ。

ジメチルアミノエチルメタクリレート６３２ｇ、トルエ
ン１２００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５．４
ｇ加え、溶解した後、窒素気流下で８０′Ｃで６時間反
応させ、重合を行った。次に、トルエンを留去した後１
８０〜１９０°Ｃで４０〜５Ｑ　ｊＩｗｎ　Ｈｇに減圧
し、揮発分を完全に除去した。得られた重合物は、無色
透明の固体で、ガラス転移点（Ｔ８）は５６°Ｃ、アミ
ン価は１７４であった。

３、実施例１〜５及び比較例１〜３（トナーの製造） 重量部 （Ａ）表１に示す合成例１〜８のいず　　１００れかで
得たビニル系重合体混合物 （Ｂ）２で得たスチレン・アミノアク　　　　２リル系
樹脂 （Ｃ）第４級アンモニウム塩（オリエ　　　　２ント化
学工業（株）製Ｐ−５１） （Ｄ）銅フタロシアニン顔イ斗（犬日清　　　　５化製
（株）製、＃４９２０） （Ｅ）低分子量ポリプロピレン（三洋　　　　３化成工
業（株）製、ビスコール ５５０Ｐ） 以上をボールミルで充分混合した後、二軸の押出１幾で
混練し、予め略５ｒｒｆｎ角以下の大きさに粗粉砕した
後、ジェット粉砕機で微粉砕し、回転風力式の分級機で
粗粉、微粉を分級し、平均粒径１３．５μｍ　の粒子を
得た。さらに疎水性シリカＲ−９７２（日本アエロジル
（株）製）をトナー中に０．２重量％添加して、正帯電
性カラートナーを得た。このトナー中に残る、重合開始
剤の分解残渣であるカルボン酸類及びケトン類をガスク
ロマトグラフィーによって定量し、表２に示した。

４、マイクロキャリア１の製造 重量部 ブライオライドＡＣＬ　（グツドイヤー　１００ケミカ
ル（株）製：スチレン・アクリ ル系共重合樹脂） マピコブランクＢＬ−５００（チタエ　２００業（株）
製；マグネタイト） カーボンブラックＭＡＲ８４ （三菱化成工業（株）製） 以上をボールミルで良く混合した後、三本ロールで良く
混練し、予め、粗粉砕し１次にジェットミルで微粉砕し
た後、回転風力式の分級機で分級し平均社径が３５μｍ
のバインダ型マイクロキャリア１を得た。

５、マイクロキャリア２の製造 重量部 ビスフェノール型ポリエステル　　　　１００（軟化点
：１２２℃、ガラス転移点；６３℃）Ｚｎ　　系フェラ
イト　　　　　　　　　　５００カーボンブラック　Ｍ
Ａ＃８　　　　　　　４（三菱化成工業（株）製） 以上を、ヘンシェルミキサーで良く混合した後三本ロー
ルにて、良く混練し、予め粗粉砕し１次にジェットミル
にて微粉砕し、回転風力式の分級機で分級し平均径５５
μｍのバインダ型マイクロキャリア２を得た。

６、トナーの評価 ■　社を促 前記マイクロキャリア１，２に夫々上記で調製した１−
ナーを１０重量％のトナー濃度にして加えて現像剤を調
整し、１００ｃｃのポリ瓶に６０ｇを入れ、毎分１２Ｏ
ｒｐｍの架台に乗せ、３分、１０分、３０分後の各々の
帯電量（Ｑｆ）を求めた。

■　飛数ｌ朗定 また、トナー濃度を２０重量％にしてキャリア２に加え
、３分混合後の飛散量を、下記の装置を使用して求めた
。

マグネットとその回りにスリーブを有するマグネットロ
ーラーの上に、上記のトナー濃度２０重量％の現像剤を
１０ｇセットし、マグネットを毎分１１０００ｒｐに回
転したとき、飛散するトナーを柴田化学（株）製デジタ
ル粉塵計を用いて１分間計測した値を記した。

５００ｃｐｍ以下の場合実用的に使用可能な飛散量で実
用機の中にあっても、飛散によるトラブルはほとんど見
られないが、５００ｃ”ｐｍ以上、特に１１０００ｃｐ
を越えると、飛散がひどく。

現像装置周辺を汚したり、カブリ発生のトラブルの原因
となる。

■　耐湿経時ｔ′の帯１１．　量 帯電量を測定した（３０分間混合撹拌した際の？！電量
：Ｑｆ　（３０分））現像剤を３５℃。

８５％の環境下に瓶の蓋を開いて、３日間放置した後の
帯電量（Ｑｆ　（３５℃−８５％−５ｄａｙｓ）　）を
測定し、下記の式で減衰量を求めた。

■　団蓋止 ガラスサンプル瓶（５０ｃｃ）の中にトナー５ｇを入れ
、５０°Ｃ±９５℃のオーブンの中に２４時間放置した
後、静かに取出し、室温まで放冷したあと、逆に倒立さ
せ、トナーが落下するかどうかを下記の基準で評価した
。

ランク ＡＯ以上５秒未満の間に落下し、凝集なし。

Ｂ　５以上〜１５秒未満の間に落下し、凝集なし。

Ｃ１５以上３０秒未満の間に落下し軽く凝集しているが
良く振ると元のトナーにもどり実用上問題なし。

Ｄ　　３０秒以上〜１分未満の間に落下し凝集の程度は
弱いが良くふっても解砕されず。

Ｅ　１分以上たっても落下せず瓶の底に固化。

■　完１ゴし元ス」− 上部ローラーにテフロン系の樹脂をコートした４０φの
定着ローラーを、下部ローラーにＬＴＶゴムローラーを
用い、両者を圧力８０ｋｇをかけて圧接した定着器を用
いて２０　ｃｍ　／　ｓｅｃの速度で定着したときの高
温オフセット及び低温オフセットの発生温度並びに１７
５℃で定着したときの画像濃度（ＩＤ）１．２　及びＩ
Ｄ０．６の定着強度を求めた。

定着強度は、コピーした画像を、砂ケシゴムの上に１ｋ
ｇの荷重をのせた特製の装置でこすってトナー画像を消
す。このとき、砂ケシゴムでこする前後の反射濃度の比
を１００分率で表わした。

■　耐重し−とド キャリア１と各トナーを夫々１０重量％のトナー濃度に
なるように、ＩＱのポリ瓶に入れ。

ボールミル架台にのせ１０時間１２０回転／分で現像剤
を調製する。

この現像剤をミノルタ（株）製ＥＰ４５０Ｚ複写機に入
れ１万枚の耐刷テストをし下記の基準で評価した。

ランク ５　　カブリは全くなし。

４　　カブリはわずかに認められる。

３　　カブリ若干認められるが実用上問題なＵ）。

２　　カブリ多し。

１　　カブリ非常に多し。

〔発明の効果〕

本発明に係る正帯電性カラートナーは、常に良好な正帯
電性を有するものであり、該トナーを用いた場合には、
カブリや飛散が少なく、耐熱性。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ジアシルパーオキサイド系の重合開始剤を用
   いて懸濁重合で得られた低分子量ビニル系重合体及びパ
   ーオキシケタール系の重合開始剤を用いて懸濁重合で得
   られた高分子量ビニル系重合体を含むビニル系重合体混
   合物、 （Ｂ）スチレン−アミノ（メタ）アクリル系共重合体及
   び／又はアミノ（メタ）アクリ ル系重合体、 （Ｃ）第四級アンモニウム塩並びに （Ｄ）着色剤 を含有し、かつ、重合開始剤の分解残渣であるカルボン
   酸類及びケトン類を夫々０．１〜１重量％含有してなる
   正帯電性カラートナー。 ２、（Ａ）成分が、懸濁重合で得られた低分子量ビニル
   系重合体の存在下に、高分子量ビニル系重合体を懸濁重
   合して得たものである請求項第１項記載の正帯電性カラ
   ートナー。