JPH01201304A - オレフィン・ビニルモノマー共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン会ビニル化合物共嵐合体の製法、
よシ評しくは、イオウ処理もしくはニー化炭素処理を施
した変性ポリオレフィンにラジカル重合性ビニル化合物
を反応寧せて、ポリオレフィンとビニル化合物部分から
なるオレフィン・ビニル化合物共蒐合体を装造する方法
に関する。

本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物部分か
らなるオレフィン・ビニル化合物ブロック共電合体を効
率よく得る仁とができる。得られるブロック共１合体は
、性質の異なる重合体成分の組合から成り立っている−
ため、元来ポリオレフィンの有する良好な属性を維持し
つつ、史に印刷性、塗装性、接層性、異種樹脂及び無機
フィラーとの相溶性改良特性等の機能をもつことができ
る。

〔従来の技術〕

プリオレフィンはその有する不活性の性質が利用されて
いる反面、成形加工品の表面への印刷適性、塗装適性、
他材料の接層性に乏しいほか、ポリオレフィンと他の異
種樹脂とか無機充填剤との親和性、相溶性等が良くない
ため、ポリオレフィンを化学的Ｋ　ａｔ　ｋ　Ｋ性する
ことが試みられている。

変性ポリオレフィンの一例としてオレフィンとビニルモ
ノマーのブロック共重合体が６Ｄ、（−の製造方法も種
々提案されている。例えば、特公昭４５−４００５５、
特公昭４７−４２３８５には、配位アニオン重合触媒を
用いてオレフィン単量体した後、ラジカル開始剤を添加
し、引き続きビニル化合物を重合させる方法が提案され
ている。しかしながら、これらの従来法では、ビニルモ
ノマーのホモポリマーが副生じ易く、目的とする共重合
体、例えばブロック共重合体を篩収率で得難いという問
題があった。また、配位アニオン重合触媒を用いてオレ
フィンを重合した後、有−スルホキシド化合物及び有機
ハロダン化合物を添加してビニル化合物を菖合させる方
法も提案式れているが（特公昭５３−２９１５）、実用
的な共重合量に達するビニル化合物はメタクリル酸の訪
導体のみで６９、他の多くのビニル化合物への適用は難
かしい。

〔発明が解火しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の現状に鑑み、よシ広範囲の種類
のビニル化合物と反応して、ブロック共重合体を形成す
ることのできる、オレフィン・ビニル化合物ブロック共
重合体の工業的に有利な製造方法を提供するにある。

〔課題を′解決するための手段〕

本発明者はイオウめるいは二蝋化炭素処理したポリオレ
フィンの製造及びかかるポリオレフィンを用いたポリオ
レフィンとビニル化合物重合体から成るブロック共重合
体の製造に関して詳細に検討した。その結果、イオウあ
るいは二鎖化炭素をオレフィンの重合後に反応させるこ
とにより、イオウあるいは二懺化炭素処理したポリオレ
フィンを製造する仁とができ、更にかかるポリオレフィ
ンをラジカル開始剤存在下あるいは不在下において、ラ
ジカ／Ｌ’！合性ビニル化合物と重合させることにより
ポリオレフィンとビニル化合物重合体から成るブロック
共重合体が製造できることを見い出し、本発明を児成す
るに至った。

本発明の骨子は、 （１）　　下記の工程によりイオウ化ポリオレフィンを
製造する方法。

１）チーグラー型触媒を用いて、エチレンおよび／また
はα−オレフィンから成り、活性末箋基を有する重合体
を得る工程。

Ｉｌ）工８１）で得られた重合体に硫黄または二硫化炭
素を接触反応させる工程。

（２）１項記載のイオウ化ポリオレフィンにラジカル開
始剤を用い、あるいは用いずにビニル化合物を接触させ
ることを％做とするオレフィン・ビニル共重合体の製造
方法にある。

次に、上記各工程について評しく説明する。

第１工程においては、チーグラー型触媒を用い活性末端
基を有する、エチレン及び／またはα−オレフィンの電
合体を製造する。単量体は、エチレンおよび炭素数３〜
２０個のα−オレフィンの中から選ばれ、これらオレフ
ィン単量体は単独重合でろっても、または、これら相互
の共重合体も。

しくけこれらとブタジェンのようなジエンとの共重合体
であってもよい。これら単独１合体および共重合体ＯＮ
造に用いるオレフィン単量体の例としてはエチレン、プ
ロピレン、ラテン−１、ペンテン−１，３−メチル−ブ
テン−１，ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１，
３−エチル−ラテン−１、ヘゲテン−１，４，４−ジメ
チル−ペンテン−１，３，３−ジメチル−ラテン−１等
があげられる。この共重合体はランダム共１合体でもブ
ロック共重合体でも良い。ＬＬＤＰＥ　（Ｍ状低密度ポ
リエチレン）　、　ＥＰＲ（エチレン−７”ロビレンゴ
ム）、ＥＰＤＭ　（エチレン・プロピレン・ジエン・メ
チレンリンケージ）もポリオレフィン夏合体の例として
含まれる。

チーグラー触媒は、一般には“コンブリヘンシイブ・オ
ルガノメタリック・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒ＠ｈｅｎ
ｓｉｖ＠Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔａｌｌｉｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　３巻ｐ　４７５−５４７　（１９８２）　（
ＰＥＲＧＡＭＵＮ　ＰＲＥＳ８）　Ｋ記載されるような
周期律表第１〜■族に属する金属の有機金属化合物若し
くはその水素化物と第■〜■族の遷移金属化合物（ハラ
イド、アルコキシド、アセチルア七トナート等）との組
合わせからなる。有機金属化合物の代表例としてはＡＪ
ＲｎＸ３−３（Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基、Ｘは
ハロｒン、ｎは１，２．３のいずれかの数を表わす）で
示される有機アルミニウム化合物をあげることができる
◇前記式で示される有機アルミニウム化合物においてｎ
が２あるいは３の場合、複数のアルキル基およびハロゲ
ンは必ずしも同一のものでめる必要はない、有機アルミ
ニウム化合物の具体例としてはＡｔ（ＣＨ３）３　、　
Ａ４（Ｃ２Ｈ５）５．　Ａｔ（Ｃ３Ｈ７）　５　、　Ａ
ｊ（１ｃ４Ｈｐ）３　ａＡｚ（Ｃ２Ｈ５）２ｃｚをあけ
ることができる。触媒の他の成分である遷移金属化合物
の具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｃ１０、Ｔ　ｉ　Ｃ２０＊
　Ｔ　ｉ　Ｃｌ３等（１）ｆｆｉンハｏ？ン化物及びＶ
Ｃｔ４．　ＶＣｚ、　、　ｖｏｃｔ３’４　（Ｄ　／４
ナシ１７Ａ化合物をあげることができる。また、これら
と他のハロダン化物との共晶体、担持体も用いられ１例
えば、ＡＡ型ＴｉＣｊ、　、　Ｍｇ化合物や８１０２等
への担持体も有効に用いられる。

有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物のモル比は前
者／後者＝０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１
０００に選定する。有機アルミニウム化合物と遷移金属
化合物との混合触媒の使用量は特に制限がなく、通常の
触媒量で十分でるる。また、触媒成分としては他に公知
の電子供与性化合物を共存でせることもできる。

上記した触媒と共に補助剤を用いることができる。補助
剤はＭ−Ｙ結合を有する盆踊化合物である。式Ｍ−Ｙに
おいて、Ｍはホウ素又は周期停衣第１Ｉｂ族の金属であ
り、Ｙは炭化水系基若しくはアルコキシ基あるいは水素
原子若しくはハロダン原子でろシ、好ましくは炭化水素
基もしくは水素原子である。これらの補助剤の中で、籍
に、ホウ素、カドミウム若しくは亜鉛元素が炭素数１２
ｔでの炭化水素基、１ＰＩｌえば、アルキル、アリール
、アラルキル又はシクロアルキル基のみと結付している
ホウ素、カドミウム若しくは亜鉛の１［ｅ化合物が好適
である。好ましい補助剤の具体例はＺ。

（Ｃ２Ｈ５）２−　ｚｎ（Ｃ３Ｈ７）２　ａ　Ｚｎ（Ｃ
４Ｈ９）２ｓ　Ｚｎ（Ｃ６Ｈ５）２　ｍｃａ（Ｃ２Ｈ５
）２．　Ｃｄ（０４ｎｔ）２等の有機亜鉛化合物または
有機アルミニウム化合物である。その他の化合物、例え
ば、亜鉛、カドミウム若しくはホッパのノ・ロダン化物
、特に亜鉛の塩化物あるいは亜鉛、カドミウム若しくは
ホウ素のアルコキシド、特に０２Ｈ５ＺｎＯＣ２Ｈ５若
しくはＣ２Ｈ３Ｚ！ｌ０Ｃ５Ｈ７、更に酢酸亜鉛の様な
亜鉛、カドミウム若しくはホウ素の有機酸塩を用いるこ
ともできる。

補助剤は最初から嵐合媒實中に添加しておいてもよいが
、好ましくは重合の間に少しずつ添加される。何となれ
ば１合の間に少しずつ添加した方が補助剤の一度か重合
中はぼ一定に保たれるからである。

使用すべき補助剤の′ｋｋはとシわけ第２工程で生成す
べきイオウ処理または二硫化炭素処理場れたポリオレフ
ィン中のイオウ含有量によって左右される。補助剤を用
いる場合、用いるべき量が多い程第２工程でよシ多くの
イオＩ７ヲポリオレフインに結合名せることができる点
で好ましい。補助剤を用いない場合は、第２工程でポリ
オレフィンに結合するイオウの童が補助剤を用いる場合
に比較して極端に低下する。一般には、補助剤のｔは遷
移金属化合物当り０．０１〜１０００モル、好ましくは
０．１〜１００モルである。補助剤を過敏に用いてもそ
の効果はｉｌよと増大せず、経済性が低下する。なお、
重合中に連鎖移動の役割を演じる上記補助剤を用いる場
合、他の連鎖作用を有する水素若しくは活性水素を有す
るアルコール、アミン、チオール類と共存させることは
避けるべきでおる。

重合方法自体は公知の手法で行うことができる。

重合は常圧または中低圧下（通常５０気圧以下）にて行
う。憲合媒買として、炭化水系、例えば、ゾロビレン、
プロパン、ブテン、ブタン、（／タン、ペンテン、ヘキ
セノ、ヘキサン、メチルペンテン、オクタン、オクテン
等の脂ｖ５族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を
温媒として用いることが好ましい。反応温度は一５０〜
２００℃、好ましくは１０〜１００℃である。このよう
な条件下に所定の時間反応させることにより目的とする
活性末端基を有するポリオレフィン活性体を得ることが
できる。生成した電合体は、酸素、活性水素含有化合＃
（例えば、空気、水、アルコール等）と接触させて不活
性化させることなく、いわゆる不活性界囲気下で単離せ
ずそのまま第２工程に用いる。

第２工程では、前記ポリオレフィン活性体にイオウまた
は二硫化炭素を反応場せることにょシ、目的とするイオ
ウまた二硫化炭素処理されたポリオレフィン（以下、「
イオウ化ポリオレフィン」と略称する）が得られる。

イオウとしては名種の同素体が用いられる・ポリオレフ
ィン重合体を営む反応系に添加するイオウまたは二硫化
炭素のｔは触媒成分（補助剤もさむ。但し、々化合物や
５ｔＯ２への担持体を用いる場合は担持されている金属
成分のみを指す。）の全金属種の全体音に対して０．１
〜２００モル比、好ましくは０．５〜ｌＯモル比に選定
する。添加方法はイオウまたは二硫化炭素をそのままポ
リオレフィン活性体を営む反応系に添加してもよいが、
好ましくは炭化水素等の不活性溶媒に溶解せしめてから
ポリオレフィン活性体を含む反応糸に添加する。

第１工程において生成したポリオレフィン活性体は、前
述のような脂肪族、芳香族または脂環族寺の炭化水素系
溶媒に懸濁、好ましくは溶解しておき、前述のようにポ
リオレフィン活性体を不活性化することなく不法性雰囲
気下におく必賢がある。これは、第２工程においてイオ
ウまたは二硫化炭素処理ができる限り均−系でよシ円滑
に進行路せるためである。従って、第ｌ工程の重合の際
溶媒を用いて生成したかかるポリオレフィン活性体が懸
濁若しくは溶解している場合には第２工程で再び溶媒を
加える必賢がない。また、第１工程において無溶媒中で
ポリオレフィン活性体を生成した場合には、これを懸濁
若しくは溶解すべく炭化水紮禾温媒をこの第２工程で加
えることが好ましい。

反応条件について特別の制限はないが、通常反応温度は
０〜２００℃好ましくは２０〜１１０℃で０．１時間以
上好ましくは０．３時間ないし１０時間反応を行うこと
により目的とするイオタ化ポリオレフィンを得ることが
できる。

第２工程で得られるイオウ化ポリオレフィンは第１工程
及び第２工程で用いた溶媒の留去若しくは非溶媒の添加
等公知の方法を用いることにより単離することができる
。例えば、アルコール／塩酸混合溶媒を第２工程の終了
した反応系内に加えることにより、重合体を析出嘔せ、
濾別後アルコールで洗浄し、次いで再沈殿を繰り返し行
うことにより精製される。精製したイオウ化ポリオレフ
ィンは、特に制限はないが、一般の薬品類と同様常温若
しくは低温で保存することが好ましい。

次に、イオウ化ポリオレフィンからオレフィン・ビニル
化合物ブロック共重合体ヲ装造する方法について説明す
る。

別記第二工程で生成したイオウ及び二硫化炭素処理した
ぼりオレフィンをラジカル開始型触媒存在下あるいは不
在下でラジカル１合性ビニル化合物と共貞合石せること
により、目的とするポリオレフィンとビニル化合物重合
体から成るブロック共Ｉ合体を製造することができる。

夏合方法は既知例と同様の方法を用いることができる。

ここにおいて用いられるラジカル開始剤の例は［ラノヵ
ル重合（１）　Ｊ　Ｐ、　２７−５７化学同人（１９７
１年）Ｋ記載されている様なものをろげうる。具体的に
は、クメンハイドロノ母−オキサイド、ｔ＠ｒをプチル
ハイドロノや−オキサイドの様なハイドロノや一オキサ
イド類：ジクミルノ母−オキサイド、ジーｔ＠ｒをブチ
ルパーオキシドの様なジアルキルノ４−オキシド類：メ
チルエチルケトン／ＩＦ−オキサイド、シクロヘキサノ
ンノ母−オキサイドの様なケトンノ母−オ中すイド類：
ラウロイルノ９−オキサイド、アセチル／臂−オキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドの様なジアシルノ臂−オ
キサイド類；　ｔ＠ｒをブチル／臂−、ｔキシベンゾエ
ートの様なアルキルａＪ？−エステＡ類：　２．２’−
アゾビスイソブチロニトリル、１．１’−アゾビスシフ
はヘキサン−１−カルボニトリルの様なアゾ化合物類な
どを挙げることができる。

また用いられるラジカル１合性ビニル化合物は、ブロッ
ク共重合体を形成するｙＡ科物質であ夛、ラジカル型触
媒によりて重合または共重合することのできる全ての化
合ｖｌＪを意味する。但し、光に不安定な重合体を生成
するビニル化合物は除く。うジカル型触媒とは「ラジカ
ル重合（１）　Ｊ　Ｐ、　２７−５７化学同人（１９７
１年）に記載てれている様なものを指す。ラジカル重合
性ビニル化合物としては、「ラジカル１合（１）ＪＰ、
５〜９化学同人（１９７１年）に記載されている様なも
のが挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルア
ミドの様なアクリル誘導体：スチレン、メチルスチレン
、クロロスチレンの様なスチレン酵導体；酢酸ビニルの
様なビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンの様
なりロルビニル［Ｅ体：ビニルビリジン及びビニルピロ
リドン二ツタジエン、イソプレンの様なジエン等を挙げ
ることができる。

このブロック共重合体の台底を行うに際しては、イオウ
化ポリオレフィンを不活性温媒甲に溶解若しくは膨潤さ
せ、これに上記のラジカル１合性ビニル化合物を加えて
重合を行う。

末端イオウ化ポリオレフィンを溶解若しくは膨潤させる
ために使用し得る不活性溶媒としては、ラジカルの連鎖
移動定数の小さな齢媒を選択すべきであり、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、へブタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン寺の８ｄ
’ＪＭ式炭化水累あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水翼が挙けられる。連鎖移動定数の大
きな溶媒を用いると、ビニル化合物の重合速度の低下と
ビニル化合物の単独電合体の割合が増え好ましくないＯ この共重合のために選択されるべき１度は、用いるラジ
カル開始剤の分解速度が半減期で１分ないし１００時間
となる温度が好ましく、用いない場合１００ないし３０
０℃が好ましい。

反応時間としては０．１時間以上で特に制限はない。通
常は１〜６時間で目的とするポリオレフィンとビニル化
合物重合体から成るブロック共重合体を得ることができ
る。

生成したブロック共重合体は次の如く単離楕製嘔れる。

すなわち、生成した電合体は１合に用いた溶媒の留去若
しくは非溶媒の添加等の公知の方法を用いることにより
単慝される。得られた重合体は、通常目的とするブロッ
ク共重合体と少量のビニル化合物の単独重合体との混合
物であるため、完全なブロック共重合体を混合物から分
離することはこれに含まれるビニル化合物の単独重合体
を適当な溶媒を選択し抽出除去することにより可能であ
る。

得られた１合体の抽出残渣がポリオレフィンとビニル化
合物重合体からなるブロック共重合体であることは、公
知の方法で確認することができる。

例えば、抽出残渣を良溶媒に溶解し１次いで貧溶媒で再
沈殿させた時、再沈殿の操作の前後において重合体の買
電がほとんど変化しないことより確認できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物電合体
部分から成るブロック共重合体を効率良く得ることがで
きる。本発明のブロック共重合体の製造方法は上述した
様に目的とするブロック共重合体と少量ビニル化合物の
単独重合体が生成するが、従来法の場合に比較して、ビ
ニル化合物の単独重合体の生成率が低い。また、本発明
は、従来法に比較して広軛囲のビニル化合物について適
用でき、１合温度及び１合時間の選択によりブロック共
重合体中におけるビニル化合物の含有量を制御すること
も可能である。例えば、重合温度を高くするか、重合時
間を長くすることによりブロック共重合体中のビニル化
合物の含有量を高くすることができる。また、逆に重合
温度を低くするか、１合時間を短くすることにより、ブ
ロック共箋合体中のビニル化合物の含有量を低くするこ
とができる。

本発明の方法で得られるブロック共重合体は、性貿の異
なる重合体成分の話合から成シ立りているため、元来ポ
リオレフィンの有する良好な属性を維持しつつ、更に印
刷性、塗装性、接層性、異種樹脂及び無機フィラーとの
相溶性改良特性等の機能を付与することが可能である。

例えば、相溶性改良についてはポリオレフィンと他基材
との複合化時のバインダーとして用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例１〈イオウ化ポリプロピレンの製造〉ガス導入口
、温度計、撹拌棒及び試薬投入口を有する１、５１のス
テンレススチール製のオートクレーブを窒素ガスで置換
した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒として５００ｄの乾燥
キシレン、２．ＯｍｍｏｌＯＡＡ型’ｒｔｃｔ３　（東
洋ストウファー社ＮＣグレード）、４．　Ｏｍｍｏｌの
Ａｊ（Ｃ２Ｈ５）３．１２　ｍｍｏｌのＺｎ（Ｃ２Ｈ５
）２を加えた。　２００　回／分Ｃ）速度テｆｉ押下、
Ｆ’［を４５℃にしてプロピレンガスを８気圧になるま
で導入し、温度を一定に保ちながら６０分間１合を行つ
た。その後、室温に戻し、未反応のプロピレンガスを窒
素ガスで５分間駆逐した。次に、１２０１１１の乾燥ベ
ンゼンに４０　ｍｍｏｌのイオウを溶解した溶液を加え
て２００回／分の速度で攪拌下室温で１時間反応を行っ
た１反応終了後、大過剰のメタノールと塩酸の混合溶媒
に注ぎ、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリ
マーを濾別し、キシレンとメタノールの混合溶媒で再沈
殿精製法を繰り返し行った。真空乾燥後、７７．３．９
の重合体が得られた。生成した重合体は、螢光Ｘ線分析
によ、９１１Ｉ当り２０．６ηイオウを含有することが
わかった◎ くプロピレン・メチルメタクリレートブロック共重合体
の製造〉 ５００ｄの三つフラス＝に冷却管、温度計す′装置して
窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒として
２００ｍ１（Ｄ乾燥キシレン上で生成したイオウ化ポリ
プロピレン４．０ＩＩ及び共重合すべきビニル化合物と
して５０ゴのメチルメタクリレートを加え１１０℃に温
度を設定し、マグネテイックスターラーで加熱攪拌しな
がら２時間重合を行った。反応終了後、過剰のメタノー
ルに注ぎ生成ポリマーを沈殿式せた。沈殿したポリマー
は濾別して真空乾燥した。得られた重合体は４．３１１
であった。重合体は沸騰ア七トンを用いてソックスレー
抽出を６時間行いメチルメタクリレートホモポリマーを
除去した。この抽出除去したホモポリ！−〇１ｊＬｔ測
定の結果から、得られた重合体中のメチルメタクリレー
トのホモポリ！−の割合は２．８％であることがわかっ
た。また、赤外線吸収スペクトルの測定からアセトン不
溶性重合体中（ポリプロピレン及びゾロピレンメチルメ
タクリレート共重合体）のメチルメタクリレート単位の
含有量は９．５重量％でありた。

実施例２〜８・比較例１ ジーｔ＠ｒをプチルイｙオキシド０．６４閣ｏ１の代ワ
リニクメンハイドロイルオキシド１．２８　ｍｍｏｌを
用いビニル化合動程と重合条件を変えた以外は全て実施
例１同様に行なりた。結果は表１に示した。

さらに比較例１ではイオウ化処理していないホモのポリ
プロピレンをイオウ化ポリプロピレンに代えて用いた場
合である。

実施例９くイオウ化ポリプロピレンの合成〉結晶イオウ
４０ｍｍｏｌの代わシに二硫化炭素４０ｍｍｏｌを用い
た以外は、実施例１と全て同じ条件下で重合及び反応を
行った。真空乾燥後７１．９８ｊ’の重合体が得られた
。生成した重合体中には１１当り０．２９７７１９の硫
黄成分を含有することが確認式れた。

くプロピレン・スチレンブロック共重合体の製造〉 ５００ゴの３つロセノ母うプルフラスコニ冷却管、温度
計を装着し、一箇所を試料導入口として窒素ガスで置換
した。窒素ガス尊囲気の下に溶媒として２００ｄの乾燥
キシレン上で得られ九二硫化炭素化ポリプロピレン４．
００．９及び共重合すべくビニル化合物として５０ＩＬ
ｔのスチレンを入れ、ラジカル開始剤は全く用いず、１
２５℃に温度を設定しマグネティックスターラーで攪拌
しながら４時間重合を行った。反応終了後、過剰のメタ
ノールに注ぎ生成ポリマーを沈殿式せた。沈殿させたポ
リマーはＰ別して真空乾燥した。得られた重合体は６．
４５　＃であった。

重合体は沸騰アセトンを用いてソックスレー抽出を６時
間行い、スチレンのホモポリマーを除去した。この抽出
除去したホモポリマーの重量測定の結果から、得られた
重合体中のスチレンのホモポリマーの割合は、１３．　
Ｏｗ１％であることがわかった。また、赤外線吸収スペ
クトルの測定から、アセトン不溶性重合体中のスチレン
単位の含有量は４２）４　ｖｔｃＩｂでｈりた。

実施例１０〜１５・比較例２ ビニル化合動程と重合条件を変えた以外は実施例９と同
様に行なりた。結果は表２に示した。さらに比較例２は
イオウ化ポリプロンに代えて通常のぼりプロピレンを用
いた場合である。

実施例１６〜１８ イオウ化ポリオレフィンの製造を後記のように変え、こ
れを用いる以外は実施例４と同様にしてオレフィンビニ
ル化合物共重合体の製造を行なった。

結果を表３に示す。

実施例１６くイオウ化ポリエチレンの合成〉エチレンガ
ス１気圧をプロピレンガスに代えて用い重合温度４５℃
の下で３０分間重合を行りた以外は実施例１と同様にし
て重合体を得た。生成した重合体には、ＩＪＦ当！０１
８．３１１５Ｆのイオウを含有することが確認された。

実施例１７（イオウ化ポリエチレンの合成〉Ｍｇｃｚ２
２５　Ｎ　、　ＴＩＣｔ４１．５　、Ｉｆを１）振動ミ
ルで１２時間粉砕して得られる粉末１２０■をＡＡ型Ｔ
　ｉ　Ｃ１０に代えて用い、エチレンガス０．５気圧を
プロピレンガスに代えて用い重合温度を８０′ｃＫした
以外は実施例１と同様にして重合体を得た、生成した重
合体には、ｌＩ当クシ４６＋ｎ９のイオウを含有するこ
とが確認された・ 実施例１８（イオウ化エチレン働！ロビレン共重合体の
合成〉 ＭｇＣ４２２５ｊ％ＡＡ型ＴｌＣ１３（東洋ストウファ
ー社製Ｃグレード）８！Ｉを１ノ振動ミルで２４時間粉
砕して得られる粉末を室温下テトラヒドロフランの１（
ｌ）ルエン溶液１１で洗浄し、乾燥して得られる粉末１
０４■をＡＡ型Ｔｌｃｔ５に代えて用い、エチレン号プ
ロ♂レン等モル混合ガスを通気することをプロピレンガ
スの加圧の代わシに用い、重合温度を６０℃にした以外
は実施例１と全て同様にして重合体を得た。生成した重
合体にはＩＪ’当ｊ９１３．２１１９のイオウを含有す
る仁とが確認された。

実施例１９くイオウ化ポリエチレンの合成〉エチレンガ
ス１気圧をプロピレンガスに代えて用い、重合温度４５
℃の下で３０分間重合を行ったことと、二硫化炭素４０
　ｎｕｎｏｌを結晶硫黄の代わシに用いて反応を行った
こと以外は実施例１と同様にして重合体を得た。生成し
た重合体にはｌＩｉ当ｐ０．３２１９のイオタ成分を含
有することが確認された。

実施例２０〈イオウ化エチレン・プロピレン共重合体の
合成〉 ＭｇＣ６２２５Ｆ、ＡＡ型ＴｉＣｊｓ（東洋ストウファ
ー社製Ｃグレード）８Ｉを１！振動ミルで２４時間粉砕
して得られる粉末を室温下テトラヒドロフランの１０％
）ルエン溶液ｌｌで洗浄し、乾燥して得られる粉末１０
４１１１ｊをＡＡ型ＴｉＣｌ３に代えて用い、エチレン
、プロピレン等モル混合ガスを通気することをブローレ
ンガスの加圧の代わシに用い、重合温度を６０℃にして
重合を行い、二硫化炭素４０　ｍｍｏｌを結晶イオンの
代わシ用いて反応を行った以外は実施例と同様にして重
合体を得た。

生成した重合体には１ｇ当＃）０．２９　ｍ９のイオウ
成分を含有することが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程によりイオウ化ポリオレフィンを製造す
   る方法。 ｉ）チーグラー型触媒を用いて、エチレンおよび／また
   はα−オレフィンから成り、活性末端基を有する重合体
   を得る工程。 ｉｉ）工程ｉ）で得られた重合体に硫黄または二硫化炭
   素を接触反応させる工程。 （２）特許請求の範囲第１項記載のイオウ化ポリオレフ
   ィンにラジカル開始剤を用い、あるいは用いずにビニル
   化合物を接触させることを特徴とするオレフィン・ビニ
   ル共重合体の製造方法。