JPH01201331A - アゾ基含有重合体の製造法 - Google Patents
アゾ基含有重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH01201331A JPH01201331A JP2452888A JP2452888A JPH01201331A JP H01201331 A JPH01201331 A JP H01201331A JP 2452888 A JP2452888 A JP 2452888A JP 2452888 A JP2452888 A JP 2452888A JP H01201331 A JPH01201331 A JP H01201331A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- azo group
- hours
- azo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高分子重合体主鎖中にアゾ基を含有するポリエ
ステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドの製造法
に関する。
ステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドの製造法
に関する。
一般にアゾ化合物は熱により分解しラジカルを発生する
ので重合開始剤となる。また種々の樹脂の改質材、相溶
化剤としても有用である。
ので重合開始剤となる。また種々の樹脂の改質材、相溶
化剤としても有用である。
易分解性のアゾ基を有する重合体の合成法として
■ 側鎖にアゾ基を有するとニルモノマーを他のビニル
モノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を製
造する方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ。
モノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を製
造する方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ。
Ｃｈｅｍ、二ＥＯＡｃ１（／９７？））■ 水酸基含有
重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物との反応により
側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する方法（Ｎｌａｋ
ｒｏｍｏ１． Ｃｈｅｍ。
重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物との反応により
側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する方法（Ｎｌａｋ
ｒｏｍｏ１． Ｃｈｅｍ。
ｙｂ ｔｑ（ｌｑｓｑ））
■ アゾ基を有するグリコールとジインシアネート化合
物との反応により主鎖にアゾ基を含むポリウレタンを製
造する方法（Ａｎｇｅｗ、Ｍａ−ｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、／ ９コ（ｚ９６７））■ アゾ基を含むジカル
ボン酸クロライドとジアミンまたはグリコールからアゾ
基含有ポリアミドまたはポリエステルを合成する方法（
高分子論文集 Ｌ刀３１１３１ｃ／ｑｑｔ、）、 Ｊ。
物との反応により主鎖にアゾ基を含むポリウレタンを製
造する方法（Ａｎｇｅｗ、Ｍａ−ｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、／ ９コ（ｚ９６７））■ アゾ基を含むジカル
ボン酸クロライドとジアミンまたはグリコールからアゾ
基含有ポリアミドまたはポリエステルを合成する方法（
高分子論文集 Ｌ刀３１１３１ｃ／ｑｑｔ、）、 Ｊ。
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 Ａ Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
２ ｔｌ ｔｘ Ｏ＆ （／ ９ ｇ Ａ ｌ■ ア
ゾ基含有ジカルボン酸クロライドとビスフェノールＡと
から主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートを合成する
方法（特開昭５９−ｒ７ｑｏｇ ） などが提案されている。
２ ｔｌ ｔｘ Ｏ＆ （／ ９ ｇ Ａ ｌ■ ア
ゾ基含有ジカルボン酸クロライドとビスフェノールＡと
から主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートを合成する
方法（特開昭５９−ｒ７ｑｏｇ ） などが提案されている。
いずれのアゾ基含有重合体もブロック共重合体及びグラ
フト共重合体の製造に有用である。
フト共重合体の製造に有用である。
しかしながら■の方法においてはアゾ基含有ビニル七ツ
マ−の合成が複雑であり、■の方法では高分子反応であ
るため完全にアゾ化合物を反応、させることが難しい。
マ−の合成が複雑であり、■の方法では高分子反応であ
るため完全にアゾ化合物を反応、させることが難しい。
また■及び■の方法ではアゾ基含有ジカルボン酸クロラ
イドを別途合成する必要があり繁雑であるなどの欠点が
ある。
イドを別途合成する必要があり繁雑であるなどの欠点が
ある。
本発明は上記欠点のない、主鎖にアゾ基を有するポリエ
ステル、ポリアミド及びポリエステルアミドの製造法を
提供するものである。
ステル、ポリアミド及びポリエステルアミドの製造法を
提供するものである。
本発明は分子主鎖中に１個のアゾ基を含有し、両末端に
フェノール性水酸基、イミノ基、またはアミン基を有す
る化合物、及び必要に尾じて他のジオールおよび／また
はジアミンとジカルボン酸クロライドとを重縮合させる
ことを特徴とする主鎖にアゾ基を有するアゾ基含有重合
体の製造法である。
フェノール性水酸基、イミノ基、またはアミン基を有す
る化合物、及び必要に尾じて他のジオールおよび／また
はジアミンとジカルボン酸クロライドとを重縮合させる
ことを特徴とする主鎖にアゾ基を有するアゾ基含有重合
体の製造法である。
本発明に用いる分子主鎖中に７個のアゾ基を有し、両末
端にフェノール性水酸基を有する化合物（以下、これを
アゾビスフェノールという）としては、−形式 （ここでＲ１−Ｒ２は水素、低級アルキル基、ニトリル
基または芳香族基を示す） であられされるもの、及びこれらの塩類があり。
端にフェノール性水酸基を有する化合物（以下、これを
アゾビスフェノールという）としては、−形式 （ここでＲ１−Ｒ２は水素、低級アルキル基、ニトリル
基または芳香族基を示す） であられされるもの、及びこれらの塩類があり。
例えば
などがある。
また−形式
（ここでＲ１、Ｒ２は前記と同義）
であられされるもの、及びこれらの塩類があり、レリえ
ば 及びこれらの塩類などがある。
ば 及びこれらの塩類などがある。
（ここでＲは二価有機基−Ｒ１−Ｒ２は前記と同義）で
表わされるもの、及びそれらの塩類がある。
表わされるもの、及びそれらの塩類がある。
例えば
などがある。
本発明に用いる分子主鎖中に１個のアゾ基を有し両末端
にアミノ基を有する化合物（以下、これをアゾビスアミ
ンという）としては、一般（ここでＲ３、Ｈ４は水素、
低級アルキル基、又は芳香族基であり、Ａｒは二価の芳
香族基である）で表わされるもの、及びこれらの塩類が
あり、例えば などが挙げられる。
にアミノ基を有する化合物（以下、これをアゾビスアミ
ンという）としては、一般（ここでＲ３、Ｈ４は水素、
低級アルキル基、又は芳香族基であり、Ａｒは二価の芳
香族基である）で表わされるもの、及びこれらの塩類が
あり、例えば などが挙げられる。
また−形式
（ここでＲ３−Ｆｔ’、Ａｒは前記と同義）で表わされ
るもの、及びこれらの塩類があり例えば などが挙げられる。
るもの、及びこれらの塩類があり例えば などが挙げられる。
本発明において主鎖にアゾ基を有するこれらの化合物は
単独または２種以上混合して用いることもできる。
単独または２種以上混合して用いることもできる。
本発明で用いられるジカルボン酸ハライドは脂肪族、脂
環族、または芳香族ジカルボン酸のシバライド、特にジ
クロライドである。例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、ジフェニルメタンジカルボン酸、／、４−ナフタレン
ジカルボン酸、コ、６−ナフタレンジカルボン酸、ダ、
ｑ′−ジフェニルジカルボン酸、ａ、Ｊ−ジフェニルジ
カルボン酸、２．２’−ジフェニルジカルボン酸。
環族、または芳香族ジカルボン酸のシバライド、特にジ
クロライドである。例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、ジフェニルメタンジカルボン酸、／、４−ナフタレン
ジカルボン酸、コ、６−ナフタレンジカルボン酸、ダ、
ｑ′−ジフェニルジカルボン酸、ａ、Ｊ−ジフェニルジ
カルボン酸、２．２’−ジフェニルジカルボン酸。
＜ｚ、ｔＩ’−ジフェニルエーテルジカルボン酸−４’
、４”−ジフェニルケトンジカルボン酸＋ ３．３’−
ジフェニルケトンジカルボン酸＋ ＜＜、４（’−ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ダ、μ′−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及び
その誘導体のジクロライド、シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族カルボン
酸及びその誘導体のジクロライド、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカル
ボン酸のジクロライド、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジ
カルボン酸のジクロライドなどが挙げられる。
、４”−ジフェニルケトンジカルボン酸＋ ３．３’−
ジフェニルケトンジカルボン酸＋ ＜＜、４（’−ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ダ、μ′−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及び
その誘導体のジクロライド、シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族カルボン
酸及びその誘導体のジクロライド、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカル
ボン酸のジクロライド、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジ
カルボン酸のジクロライドなどが挙げられる。
本発明ではアゾビスフェノール、アゾビスイミン、また
はアゾビスアミンに加えて、他のジオールおよび／また
はジアミン化合物を用いて重縮合してもよい。これらの
ジオールまたはジアミン化合物は実質的にアゾ基を含ま
ない。
はアゾビスアミンに加えて、他のジオールおよび／また
はジアミン化合物を用いて重縮合してもよい。これらの
ジオールまたはジアミン化合物は実質的にアゾ基を含ま
ない。
本発明で用いられるこれらのジオールとしては脂肪族、
脂環族、芳香族ジオール化合物である。例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、フチレンゲリコール、／、６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２．３−ジメチル−／、
３−プロ揄゛ンジオール、／、９−シクロヘキサンジメ
タツールなどの低分子脂肪族ジオール、ポリエチレンク
リコール、ポリプロピレンクリコール。
脂環族、芳香族ジオール化合物である。例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、フチレンゲリコール、／、６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２．３−ジメチル−／、
３−プロ揄゛ンジオール、／、９−シクロヘキサンジメ
タツールなどの低分子脂肪族ジオール、ポリエチレンク
リコール、ポリプロピレンクリコール。
ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオ
ール、前記脂肪族ジカルボン酸と低分子脂肪族ジオール
の重縮合で得られるポリエステルジオールなどの高分子
脂肪族ジオール。
ール、前記脂肪族ジカルボン酸と低分子脂肪族ジオール
の重縮合で得られるポリエステルジオールなどの高分子
脂肪族ジオール。
／、ｔＩ−シクロヘキサンジオール、ｌ、３−シクロヘ
キサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノール
Ａ、ヒドロキノン、レゾルシン、／、ｔｌ−ジフェニル
ジヒドロキシド、コ、７−ナフタレンシヒドロキジド、
ｌ、６−ナフタレンジヒドロキシト、ｌ、Ｓ−ナフタレ
ンジヒドロキシトなどのジフェノール化合物が挙げられ
る。
キサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノール
Ａ、ヒドロキノン、レゾルシン、／、ｔｌ−ジフェニル
ジヒドロキシド、コ、７−ナフタレンシヒドロキジド、
ｌ、６−ナフタレンジヒドロキシト、ｌ、Ｓ−ナフタレ
ンジヒドロキシトなどのジフェノール化合物が挙げられ
る。
また本発明に用いられるジアミンとしてはどのような芳
香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび複素環ジアミンを
使用することも可能であるが、その具体例としてはメタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｔａ、
ｕ’−ジアミノジフェニルプロパン、 ＜ｚ、ｖ’−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン＋ ！、４（’−
ジアミノジフェニルスルフィド、＋、ｕ’−ジアミノジ
フェニルスルホン１．？、、７’−ジアミノジフェニル
スルホン。
香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび複素環ジアミンを
使用することも可能であるが、その具体例としてはメタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｔａ、
ｕ’−ジアミノジフェニルプロパン、 ＜ｚ、ｖ’−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン＋ ！、４（’−
ジアミノジフェニルスルフィド、＋、ｕ’−ジアミノジ
フェニルスルホン１．？、、７’−ジアミノジフェニル
スルホン。
す、ｑ′−ジアミノジフェニルエーテル、コ、６−ジア
ミツピリジン、ビス−（ダーアミノフェニル）ジエチル
シラン、ビス−（ｔＩ−アミノフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス−（ダーアミノフェニル）−Ｎ−メチル
アミン、ｌ、ｓ−ジアミノナフタリン、３．３′−ジメ
チル−ベンジジン。
ミツピリジン、ビス−（ダーアミノフェニル）ジエチル
シラン、ビス−（ｔＩ−アミノフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス−（ダーアミノフェニル）−Ｎ−メチル
アミン、ｌ、ｓ−ジアミノナフタリン、３．３′−ジメ
チル−ベンジジン。
３．３１−ジメトキシ−ベンゼン、２．ダーピス−（β
−アミン−ｔ−７’チル）トルエン、ビス−（ハラ−β
−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、バラ−ビス
（２−メチル−ｑ−アミノベンジル）ベンゼン、バラ−
ビス（／、／−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ビス（ハラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレンジアミン＋ Ｑ
、Ｑ’−ジメチルへブタメチレンジアミン＋ ２．／
／−ジアミノドデカン＋／、コーピスー（３−アミノプ
ロポキシ）−エタン、２．２−ジメチルプロピレンジア
ミン。
−アミン−ｔ−７’チル）トルエン、ビス−（ハラ−β
−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、バラ−ビス
（２−メチル−ｑ−アミノベンジル）ベンゼン、バラ−
ビス（／、／−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ビス（ハラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレンジアミン＋ Ｑ
、Ｑ’−ジメチルへブタメチレンジアミン＋ ２．／
／−ジアミノドデカン＋／、コーピスー（３−アミノプ
ロポキシ）−エタン、２．２−ジメチルプロピレンジア
ミン。
３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、２，５−ジメ
チルへキサメチレンジアミン、２．Ｓ−ジメチルへブタ
メチレンジアミン、Ｓ−メチルノナメチレンジアミン＋
／、４１−ジアミノ−シクロヘキサン、／、ｌ ２−
ジアミノオクタデカン、ユ、５−ジアミノ−／ 、Ｊ
、９−オキサジアゾール等が挙げられ、これらは単独も
しくは混合物として使用する。
チルへキサメチレンジアミン、２．Ｓ−ジメチルへブタ
メチレンジアミン、Ｓ−メチルノナメチレンジアミン＋
／、４１−ジアミノ−シクロヘキサン、／、ｌ ２−
ジアミノオクタデカン、ユ、５−ジアミノ−／ 、Ｊ
、９−オキサジアゾール等が挙げられ、これらは単独も
しくは混合物として使用する。
また、ピペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、もＳ
−ジエチルピペラジンなどのジイミン類も使用すること
ができる。
−ジエチルピペラジンなどのジイミン類も使用すること
ができる。
本発明で用いられるアゾビスフェノール、アゾビスイミ
ン、又はアゾビスアミンとジオールおよび／又はジアミ
ンとジカルボン酸クロライドの量としては、水酸基、イ
ミノ基及びアミノ基と酸クロライド基の割合が一般に実
質的ヂ当量で用いられる。アゾビスフェノール、アゾビ
スイミン、またはアゾビスアミンは単独でジカルボン酸
クロライドと当量で重縮合することも出来るしアゾ基含
有化合物と他のジオール及び／又はジアミンとを併用し
て用いることも出来る。この場合、アゾ基含有化合物の
使用量はジオール及び／又はジアミンに対しＯ，ＯＳモ
ルチ以上使用することが必要である。Ｏ，ＯＳモル係よ
り少ないとアゾ基を含有する重合体としての意味がなく
なるからである。即ち、アゾ基含有重合体をラジカル重
合開始剤として使用する際。
ン、又はアゾビスアミンとジオールおよび／又はジアミ
ンとジカルボン酸クロライドの量としては、水酸基、イ
ミノ基及びアミノ基と酸クロライド基の割合が一般に実
質的ヂ当量で用いられる。アゾビスフェノール、アゾビ
スイミン、またはアゾビスアミンは単独でジカルボン酸
クロライドと当量で重縮合することも出来るしアゾ基含
有化合物と他のジオール及び／又はジアミンとを併用し
て用いることも出来る。この場合、アゾ基含有化合物の
使用量はジオール及び／又はジアミンに対しＯ，ＯＳモ
ルチ以上使用することが必要である。Ｏ，ＯＳモル係よ
り少ないとアゾ基を含有する重合体としての意味がなく
なるからである。即ち、アゾ基含有重合体をラジカル重
合開始剤として使用する際。
その開始能力の極めて劣ったものになるからである。
本発明での重縮合は一般に非プロトン性の有機媒体中で
の溶液重縮合もしくは界面重縮合法によって実施される
。
の溶液重縮合もしくは界面重縮合法によって実施される
。
非プロトン性の有機媒体としてはトルエン、アセトン、
アセトニトリル、酢酸エチル、四塩化炭素、メチレンク
ロライド、／、２−ジクロロエタン、Ｎ−メチルーコー
ビロリドン、ビリジンなどが用いられ、必要に応じトリ
エチルアミン、モルホリンなどの脱塩化水素剤を使用す
る。
アセトニトリル、酢酸エチル、四塩化炭素、メチレンク
ロライド、／、２−ジクロロエタン、Ｎ−メチルーコー
ビロリドン、ビリジンなどが用いられ、必要に応じトリ
エチルアミン、モルホリンなどの脱塩化水素剤を使用す
る。
これらの溶液重縮合法や界面重縮合法はＰ、Ｗ。
Ｍｏｒｇａｎ； ’Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆ−ａｃｉａｌ ａｎｄ
５ｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”、（／９Ａ５）
。
ｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆ−ａｃｉａｌ ａｎｄ
５ｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”、（／９Ａ５）
。
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ に詳述されている０反応
温度はいずれの場合もアゾ基が分解しない程度の比較的
低温で実施する必要があり、通例−ｉｏ〜ｑＯ℃、好ま
しくはθ℃〜３０Ｃで実施される。
温度はいずれの場合もアゾ基が分解しない程度の比較的
低温で実施する必要があり、通例−ｉｏ〜ｑＯ℃、好ま
しくはθ℃〜３０Ｃで実施される。
本発明の主鎖にアゾ基を有する重合体は種々のブロック
共重合体を製造するための高分子重合開始剤として有用
である。
共重合体を製造するための高分子重合開始剤として有用
である。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
３００−四つ目フラスコにビスフェノールＡｓ、２ｇ
ｘｉ ｏ ｙ （２，７，／ ｓ ｍｎｏｌ）−２，コ
′−アゾビス（Ｎ −（！−ヒドロキシフェニル）−コ
ーメチルグロビオンアミジン〕ジヒドロクロライドｏ、
、ｔ ２７７ ！？（ｏ、ｓ ｏ ｏ ｒｒｍｏｌ）及
びＮ−メチルーコーピロリドン（ＮＭＰ）４０％を加え
均一溶液とした。次に容器を氷冷した後、窒素ガスを流
しながら攪拌下にイソフタル酸クロライド２４ｇｔｏ９
−（ノダ、）９ ｒｒｍｏｌ）及びテレフタル酸りロラ
イドへ９２／ ｏ ｙ （ｑ、ｑ ｂ ｒｒｍｏｌ）を
−度に加え重縮合した。水冷下に３０分反尾し、更に室
温で５時間反尾した。反応後、大量の水中に注入し重合
体を析出させた。メタノールで数度洗浄した後、室温で
２弘時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収率
は？Ｑ％であった。この重合体のηｉｎｈ は０．ダ
／ｄｌ／ｐ（０，！； ｗｔ％ −’＋’＋２＋２−テ
トラクロロエタン／フェノール中、３０℃）であった。
ｘｉ ｏ ｙ （２，７，／ ｓ ｍｎｏｌ）−２，コ
′−アゾビス（Ｎ −（！−ヒドロキシフェニル）−コ
ーメチルグロビオンアミジン〕ジヒドロクロライドｏ、
、ｔ ２７７ ！？（ｏ、ｓ ｏ ｏ ｒｒｍｏｌ）及
びＮ−メチルーコーピロリドン（ＮＭＰ）４０％を加え
均一溶液とした。次に容器を氷冷した後、窒素ガスを流
しながら攪拌下にイソフタル酸クロライド２４ｇｔｏ９
−（ノダ、）９ ｒｒｍｏｌ）及びテレフタル酸りロラ
イドへ９２／ ｏ ｙ （ｑ、ｑ ｂ ｒｒｍｏｌ）を
−度に加え重縮合した。水冷下に３０分反尾し、更に室
温で５時間反尾した。反応後、大量の水中に注入し重合
体を析出させた。メタノールで数度洗浄した後、室温で
２弘時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収率
は？Ｑ％であった。この重合体のηｉｎｈ は０．ダ
／ｄｌ／ｐ（０，！； ｗｔ％ −’＋’＋２＋２−テ
トラクロロエタン／フェノール中、３０℃）であった。
このポリマーの示差熱分析ではｇｏ〜／３０℃にブロー
ドな発熱ピークが認められた。なお、このポリマーを／
３０Ｃで５時間加熱処理したところ、上記温度域の発熱
ピークはもはや認められなかった。
ドな発熱ピークが認められた。なお、このポリマーを／
３０Ｃで５時間加熱処理したところ、上記温度域の発熱
ピークはもはや認められなかった。
実施例コ
ロ ００ ｍｌ ３つロフラスコにイソフタル酸クロラ
イドｅ、ｏ ／ 、２ ？ （１９，７６／ ５ｍｎｏ
ｌ）及びメチレンクロライトコθ０１を加え均一溶液と
した。次に別途調製したビスフェノールＡダ、ダ２２９
（／ ９．３７ダ皿ｍ１）−コ、２′−アゾビス〔ｘ
−（Ｊ−ヒドロキシフェニル）−一一メチルプロピオン
アミジン〕ジヒドロクロライドｏ、ｔｑｂｓｌ（ｏ、３
ｇｑｒｒｍｏｌ）、苛性ソーダ／、７．７ ｑ ｌｉ’
、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドＱ、ｌ
９ ｆ及び脱塩水１６０？からなろ水溶液を上記メチレ
ンクロライド溶液に一度に加え、室温で高速で攪拌し界
面重合した。１時間後反応液を大量のアセトン中に投入
し、生成物を析出させた。水及びメタノールで数度洗浄
し、室温で２ダ時間真空下で乾燥し、白色粉末状の重合
体を得た。収率はｑ Ｏ，ｇ ％であった。
イドｅ、ｏ ／ 、２ ？ （１９，７６／ ５ｍｎｏ
ｌ）及びメチレンクロライトコθ０１を加え均一溶液と
した。次に別途調製したビスフェノールＡダ、ダ２２９
（／ ９．３７ダ皿ｍ１）−コ、２′−アゾビス〔ｘ
−（Ｊ−ヒドロキシフェニル）−一一メチルプロピオン
アミジン〕ジヒドロクロライドｏ、ｔｑｂｓｌ（ｏ、３
ｇｑｒｒｍｏｌ）、苛性ソーダ／、７．７ ｑ ｌｉ’
、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドＱ、ｌ
９ ｆ及び脱塩水１６０？からなろ水溶液を上記メチレ
ンクロライド溶液に一度に加え、室温で高速で攪拌し界
面重合した。１時間後反応液を大量のアセトン中に投入
し、生成物を析出させた。水及びメタノールで数度洗浄
し、室温で２ダ時間真空下で乾燥し、白色粉末状の重合
体を得た。収率はｑ Ｏ，ｇ ％であった。
が認められた。なおこの重合体を１３０℃でＳ時間加熱
処理したところ上記温度域の発熱ピークはもはや認めら
れなかった。
処理したところ上記温度域の発熱ピークはもはや認めら
れなかった。
実施例３
３００ｍｌ四つロフラスコに／、３−ビス（ターアミノ
フェノキシ）ベンゼンｇ、ｑ ｑ ｙ （３ｏ、ｑｓｒ
ｒｍｏｌ） 、 ２．ｘ’−アゾビス［： Ｎ −（ｙ
−ヒドロキシフェニル）−一一メチルプロピオンアミド
〕０．６ ’Ｉ ２ ｆ （１，１，７ｒｒｍｏｌ）及
びＮＭＰ７ｓｆを加え均一溶液とした。次に攪拌下にイ
ソフタル酸クロライド６、ｓ ｇ ｆ （，７２，ダ／
Ｏｒｒｍｏｌ）を−度に加え、室温でＳ時間重合した
。重合径皮尾液を大量の水中に投入し重合物を析出させ
た。
フェノキシ）ベンゼンｇ、ｑ ｑ ｙ （３ｏ、ｑｓｒ
ｒｍｏｌ） 、 ２．ｘ’−アゾビス［： Ｎ −（ｙ
−ヒドロキシフェニル）−一一メチルプロピオンアミド
〕０．６ ’Ｉ ２ ｆ （１，１，７ｒｒｍｏｌ）及
びＮＭＰ７ｓｆを加え均一溶液とした。次に攪拌下にイ
ソフタル酸クロライド６、ｓ ｇ ｆ （，７２，ダ／
Ｏｒｒｍｏｌ）を−度に加え、室温でＳ時間重合した
。重合径皮尾液を大量の水中に投入し重合物を析出させ
た。
メタノールで数度洗浄した後、室温で２１Ｉ時間真空乾
燥して白色粉末状の重合体を得た。収率は９５％であっ
た。この重合体のηｉｎｈ は０．７６ ｄｉ／ ５
４ （０，３ｗｔ％−ＮＭＰ中３ｏｃ）であり、示差熱
分析では／／（７−／ｓａ℃に発熱ピークが認められた
。なお、この重合体を１００℃でＳ時間熱処理したとこ
ろ上記温度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
燥して白色粉末状の重合体を得た。収率は９５％であっ
た。この重合体のηｉｎｈ は０．７６ ｄｉ／ ５
４ （０，３ｗｔ％−ＮＭＰ中３ｏｃ）であり、示差熱
分析では／／（７−／ｓａ℃に発熱ピークが認められた
。なお、この重合体を１００℃でＳ時間熱処理したとこ
ろ上記温度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
実施例ダ
３００−の四つロフラスコにイソフタル酸りロライドコ
、θ、？ ｆ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロ
ライド／θ０？を加え均一溶液とした。次に別途調製し
たコ、２′−アゾビス（：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−コーメチルプロビオンアミジン〕ジヒドロクロラ
イドｔａ、５ｓｔｔｆ（ｌ。
、θ、？ ｆ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロ
ライド／θ０？を加え均一溶液とした。次に別途調製し
たコ、２′−アゾビス（：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−コーメチルプロビオンアミジン〕ジヒドロクロラ
イドｔａ、５ｓｔｔｆ（ｌ。
ｒｒｍｏｌ） 、苛性ソーダ八７１、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド０．／？及び脱塩水ｇｏｒｅ
からなる水溶液を上記メチレンクロライド溶液に一度に
加え、室温で高速で攪拌して重合した。７時間後、反応
液を大量のアセトン中に投入して重合物を析出した。水
及びメタノールで数度洗浄し、室温で２≠時間真空乾燥
して白色粉末状の重合体を得た。収率は９２％であった
。この重合体のηｉｎｈ は０．７７ ｄｉ／ ５１
’（０，！； ｗｔ係、 ｉ、ｉ、コ、２−テトラク
ロロエタン／フェノール中１．？ ＯＣ＞であった。
ルアンモニウムクロライド０．／？及び脱塩水ｇｏｒｅ
からなる水溶液を上記メチレンクロライド溶液に一度に
加え、室温で高速で攪拌して重合した。７時間後、反応
液を大量のアセトン中に投入して重合物を析出した。水
及びメタノールで数度洗浄し、室温で２≠時間真空乾燥
して白色粉末状の重合体を得た。収率は９２％であった
。この重合体のηｉｎｈ は０．７７ ｄｉ／ ５１
’（０，！； ｗｔ係、 ｉ、ｉ、コ、２−テトラク
ロロエタン／フェノール中１．？ ＯＣ＞であった。
実施例５
３００−四つロフラスコにビスフェノールＡＳ、２５θ
？ ｆ （２３，Ｏｒｒｍｏｌ） −１２’−アゾビス
（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロク
ロライドｏ、ｉ Ａ ／ ７ ｇ−（ｏ、ｓ ｏ ｏ
ｒｒｍｏｌ）及びＮＭＰ＆Ｏｆを加え、均一溶液とした
。次に容器を氷冷した後、窒素ガスを流しながら攪拌下
にイソフタル酸クロライドａ、ｇ ｓ ｏ ｔＩｙ（ｌ
ダ、０ ’Ａ ｒｒｍｏｌ）及びテレフタル酸クロライ
ド／ 、９２／ ｏ ｙ （ｑ−ｔｌ４ ｒｒｍｏｔ）
を−度に加え１重縮合した。
？ ｆ （２３，Ｏｒｒｍｏｌ） −１２’−アゾビス
（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロク
ロライドｏ、ｉ Ａ ／ ７ ｇ−（ｏ、ｓ ｏ ｏ
ｒｒｍｏｌ）及びＮＭＰ＆Ｏｆを加え、均一溶液とした
。次に容器を氷冷した後、窒素ガスを流しながら攪拌下
にイソフタル酸クロライドａ、ｇ ｓ ｏ ｔＩｙ（ｌ
ダ、０ ’Ａ ｒｒｍｏｌ）及びテレフタル酸クロライ
ド／ 、９２／ ｏ ｙ （ｑ−ｔｌ４ ｒｒｍｏｔ）
を−度に加え１重縮合した。
以降、実施例／と同様に処理し白色粉末状の重合体を得
た。収率は９２，０％でありた。この重合体のηｉｎｈ
は０．３ ｓ ｄｉ／ Ｐ （０，！； ｗｔ’％、
ｉ、ｉ、２．ｓ−テトラクロロエタン／フェノール中、
３０℃）であった。このポリマーの示差熱分析では１０
〜１ｓｏｃにブロードな発熱ピークが認められた。なお
このポリマーを１３０℃でＳ時間加熱処理したところ、
上記温度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
た。収率は９２，０％でありた。この重合体のηｉｎｈ
は０．３ ｓ ｄｉ／ Ｐ （０，！； ｗｔ’％、
ｉ、ｉ、２．ｓ−テトラクロロエタン／フェノール中、
３０℃）であった。このポリマーの示差熱分析では１０
〜１ｓｏｃにブロードな発熱ピークが認められた。なお
このポリマーを１３０℃でＳ時間加熱処理したところ、
上記温度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
実施例６
Ｓθ０ゴ３クロフラスコにイソフタル酸クロライドｑ、
ｏ ｘ ｏ １ （ｔ ｑ、ｇ ｒｒｍｏｔ）及びメチ
レンクロライド２０θ１を加え均一溶液とした。次に別
途調製したビスフェノールＡ≠、４１３０ ’ｉ（／９
．ｔＩＯｊｒｒｍｏｌ） 、 ’ ” ’λ、
２′−アゾビス〔コー（３，ダ、Ｓ、６−チトラノ飄イ
ドロビリミジンーコーイル）プロパンフジヒドロクロラ
イド０．／ ３ ｇ ｒ Ｐ（０，３９！； ｒｒｍｏ
ｌ） 。
ｏ ｘ ｏ １ （ｔ ｑ、ｇ ｒｒｍｏｔ）及びメチ
レンクロライド２０θ１を加え均一溶液とした。次に別
途調製したビスフェノールＡ≠、４１３０ ’ｉ（／９
．ｔＩＯｊｒｒｍｏｌ） 、 ’ ” ’λ、
２′−アゾビス〔コー（３，ダ、Ｓ、６−チトラノ飄イ
ドロビリミジンーコーイル）プロパンフジヒドロクロラ
イド０．／ ３ ｇ ｒ Ｐ（０，３９！； ｒｒｍｏ
ｌ） 。
苛性ソーダ八７３９？、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドθ、／ ９５Ｌ及び脱塩水／６０１からな
る水溶液を上記メチレンクロライド溶液に一度に加え、
室温で高速で攪拌して界面重合した。１時間後反応液を
大量のアセトン中に投入し、生成物を析出させた。水及
びメタノールで数度洗浄し、室温で２１時間真空下で乾
燥し白色粉末状の重合体を得た。収率は９Ｌ２％であっ
た。この重合体のηｉｎｈ は０．５７であり、示差
熱分析ではｇｏ−ｉｓｏ℃にブロードな熱発ビークが認
められた。なおこの重合体を７３０℃で５時間加熱処理
したところ上記温度域の発熱ピークはもはや認められな
かった。
ムクロライドθ、／ ９５Ｌ及び脱塩水／６０１からな
る水溶液を上記メチレンクロライド溶液に一度に加え、
室温で高速で攪拌して界面重合した。１時間後反応液を
大量のアセトン中に投入し、生成物を析出させた。水及
びメタノールで数度洗浄し、室温で２１時間真空下で乾
燥し白色粉末状の重合体を得た。収率は９Ｌ２％であっ
た。この重合体のηｉｎｈ は０．５７であり、示差
熱分析ではｇｏ−ｉｓｏ℃にブロードな熱発ビークが認
められた。なおこの重合体を７３０℃で５時間加熱処理
したところ上記温度域の発熱ピークはもはや認められな
かった。
実施例７
３０θ−四つロフラスコに１．３−ビス（＜＝−アミノ
フェノキシ）ベンゼン９．００ Ｌｉ−（３０，７ｇ！
；ｒｒｍｏｌ） −２，２’−アゾビスＣ２−（３−メ
ｆｋ −コーイミダゾリンーコーイル）プロパンフジヒ
ドロクロライド０．３９ ？ ａ ｆ （／、７ ｒＩ
ｍｏｌ）及びＮＷｉＰ７Ｓｆを加え均一溶液とした。次
に攪拌下にイソフタル酸クロライドｉｊ ９ Ｓ ４％
（３２，ｔｌ ｇ ！ｒ ｒｒｍｏｌ）を−度に加え、
室温で５時間重合した。重合後反応液を大量の水中に投
入し１重合物を析出させた。メタノールで数度洗浄した
後、室温で２ｑ時間真空乾燥して、白色粉末状の重合体
を得た。収率は９６．２％であった。この重合体のηｉ
ｎｈ はｏ、ｂ ｇ ｄｔ／ ｆ （ｏ、ｓｗｔチ、Ｎ
ＭＰ中３０℃）であり、示差熱分析では３０〜／ｓＯ℃
に発熱ピークが認められた。
フェノキシ）ベンゼン９．００ Ｌｉ−（３０，７ｇ！
；ｒｒｍｏｌ） −２，２’−アゾビスＣ２−（３−メ
ｆｋ −コーイミダゾリンーコーイル）プロパンフジヒ
ドロクロライド０．３９ ？ ａ ｆ （／、７ ｒＩ
ｍｏｌ）及びＮＷｉＰ７Ｓｆを加え均一溶液とした。次
に攪拌下にイソフタル酸クロライドｉｊ ９ Ｓ ４％
（３２，ｔｌ ｇ ！ｒ ｒｒｍｏｌ）を−度に加え、
室温で５時間重合した。重合後反応液を大量の水中に投
入し１重合物を析出させた。メタノールで数度洗浄した
後、室温で２ｑ時間真空乾燥して、白色粉末状の重合体
を得た。収率は９６．２％であった。この重合体のηｉ
ｎｈ はｏ、ｂ ｇ ｄｔ／ ｆ （ｏ、ｓｗｔチ、Ｎ
ＭＰ中３０℃）であり、示差熱分析では３０〜／ｓＯ℃
に発熱ピークが認められた。
なお、この重合体を１３０℃で５時間熱処理したところ
上記温度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
上記温度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
実施例ｇ
３００ｍｌの四つロフラスコにイソフタル酸クロライド
２．０３５’ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロ
ライド１００１を加え均一溶液とした。次に別途調製し
たコ、２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ラミジン） ２．ｓ ｏ ｕ ｆ （／ Ｏｒｒｍｏｌ
）、苛性ソーダハフ１、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドｏ、ｉｙ及び脱塩水ｇＱ？からなる水溶液
を上記メチレンクロライド溶液に一度に加え、室温で高
速で攪拌して重合した。１時間後−反応液を大量のアセ
トン中に投入して重合物を析出した。水及びメタノール
で数度洗浄し、室温で２９時間真空乾燥して一白色粉末
状の重合体を得た。収率は９０．５％であった。
２．０３５’ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロ
ライド１００１を加え均一溶液とした。次に別途調製し
たコ、２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ラミジン） ２．ｓ ｏ ｕ ｆ （／ Ｏｒｒｍｏｌ
）、苛性ソーダハフ１、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドｏ、ｉｙ及び脱塩水ｇＱ？からなる水溶液
を上記メチレンクロライド溶液に一度に加え、室温で高
速で攪拌して重合した。１時間後−反応液を大量のアセ
トン中に投入して重合物を析出した。水及びメタノール
で数度洗浄し、室温で２９時間真空乾燥して一白色粉末
状の重合体を得た。収率は９０．５％であった。
この重合体のηｉｎｈ はθ、、７ ’Ｉ ｄｉ／
Ｐ （０，３ｗｔＪ −／、／、２．２−テトラクロロ
エタン／フェノール中、３０℃）であった。
Ｐ （０，３ｗｔＪ −／、／、２．２−テトラクロロ
エタン／フェノール中、３０℃）であった。
実施例９
３００−の四つロフラスコにイソフタル酸クロライトコ
−０３？ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロライ
ド１００？を加え均一溶液とした。次に別途調整したコ
、コ′−アゾビス（Ｎ −（ｔａ−アミノフェニル）−
コーメチルグロビオンアミジンコテトラヒドロクロライ
ド！；、２６ノ％ （／ Ｏｒｒｍｏｌ） 。
−０３？ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロライ
ド１００？を加え均一溶液とした。次に別途調整したコ
、コ′−アゾビス（Ｎ −（ｔａ−アミノフェニル）−
コーメチルグロビオンアミジンコテトラヒドロクロライ
ド！；、２６ノ％ （／ Ｏｒｒｍｏｌ） 。
苛性ソーダ３．３？、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド０．０４ ｊｉｌ−及び脱塩水ｇｏｙからな
る水溶液を上記メチレンクロライド溶液に一度に加え室
温で高速で攪拌し１重合した。１時間後反尾・液を大量
のアセトン中に投入して重合物を析出した。水及びメタ
ノールで数度洗浄し、室温で２ｑ時間真空乾燥し、白色
粉末状の重合体を得た。収率は９３チであった。この重
合体の７７ｉｎｈ は、１．２ｄｌ ／ ｆ （０，３
ｗｔＪ、ＮＭＰ中、３０℃）であった。ＩＲより、７．
３０ Ｑ Ｃｍ−”及び／ Ａ ｇ Ｑ Ｃｍ−’にア
ミド基に基づく吸収が認められた。
クロライド０．０４ ｊｉｌ−及び脱塩水ｇｏｙからな
る水溶液を上記メチレンクロライド溶液に一度に加え室
温で高速で攪拌し１重合した。１時間後反尾・液を大量
のアセトン中に投入して重合物を析出した。水及びメタ
ノールで数度洗浄し、室温で２ｑ時間真空乾燥し、白色
粉末状の重合体を得た。収率は９３チであった。この重
合体の７７ｉｎｈ は、１．２ｄｌ ／ ｆ （０，３
ｗｔＪ、ＮＭＰ中、３０℃）であった。ＩＲより、７．
３０ Ｑ Ｃｍ−”及び／ Ａ ｇ Ｑ Ｃｍ−’にア
ミド基に基づく吸収が認められた。
実施例１０
３ＯＯ−四つロフラスコにｌ、３−ビス（４Ｌ−アミノ
フェノキシ）ベンゼン９．００ ？ 〔３０，７ｇ！ｒ
ｒｍｏ ｌ ）、コ、２′−アゾビス（Ｎ −（ｑ−ア
ミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ｏ、
ｔ、 ｔａ ７１ （／、７ ｒｒｍｏｌ）及びＮＭＰ
７ｓｆを加え均一溶液とした。次に攪拌下にイソフタル
酸クロライドｂ、ｓ ｑ ｓ ｙ （，７２，ｌＩｇ
ｓ ｒｒｍｏｌ）を−度に加え、室温で５時間重合した
。重合後反応液を大量の水中に投入し重合物を析出させ
た。
フェノキシ）ベンゼン９．００ ？ 〔３０，７ｇ！ｒ
ｒｍｏ ｌ ）、コ、２′−アゾビス（Ｎ −（ｑ−ア
ミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ｏ、
ｔ、 ｔａ ７１ （／、７ ｒｒｍｏｌ）及びＮＭＰ
７ｓｆを加え均一溶液とした。次に攪拌下にイソフタル
酸クロライドｂ、ｓ ｑ ｓ ｙ （，７２，ｌＩｇ
ｓ ｒｒｍｏｌ）を−度に加え、室温で５時間重合した
。重合後反応液を大量の水中に投入し重合物を析出させ
た。
メタノールで数度洗浄した後−室温で２ダ時間真空乾燥
して、白色粉末状の重合体を得た。収率は９７％であっ
た。この重合体のηｉｎｈ は０．ｇ ？ ｄｔ／ｙ
（ｏ、ｓ ｗｔＪ、ＮＭＰ中３ＯＣ）であり、示差熱
分析ではｇｏ〜／１，０℃にブロードな発熱ピークが認
められた。なおこの重合体を／３０ＣでＳ時間熱処理し
たところ上記温度域の発熱ピークはもはや認められなか
った。
して、白色粉末状の重合体を得た。収率は９７％であっ
た。この重合体のηｉｎｈ は０．ｇ ？ ｄｔ／ｙ
（ｏ、ｓ ｗｔＪ、ＮＭＰ中３ＯＣ）であり、示差熱
分析ではｇｏ〜／１，０℃にブロードな発熱ピークが認
められた。なおこの重合体を／３０ＣでＳ時間熱処理し
たところ上記温度域の発熱ピークはもはや認められなか
った。
実施例／／
３０θ−の四つロフラスコにイソフタル酸クロライトコ
、０３ Ｐ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロラ
イド７００？を加え、均一溶液とした。次に別途調整し
た＝、２′−アゾビス（Ｎ −（Ｊ−アミノフェニル）
−コーメチルプロビオンアミジン〕テトラヒドロクロラ
イドｏ、ｓ２ｔ、ｙ（１ｍｍｏｌ） 、 ／、６−へキ
サメチレンジアミン１．０’ｌｌ。
、０３ Ｐ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及びメチレンクロラ
イド７００？を加え、均一溶液とした。次に別途調整し
た＝、２′−アゾビス（Ｎ −（Ｊ−アミノフェニル）
−コーメチルプロビオンアミジン〕テトラヒドロクロラ
イドｏ、ｓ２ｔ、ｙ（１ｍｍｏｌ） 、 ／、６−へキ
サメチレンジアミン１．０’ｌｌ。
？ （９ｒｒｍｏｌ） 、苛性ソーダ２．３ ｆ、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド０．ｌ？及び脱
塩水ｇｏｙからなる水溶液を上記メチレンクロライド溶
液に一度に加え、室温で高速で攪拌して重合した。コ時
間後、反応液を大量のアセトン中に投入して重合物を析
出した。水及びメタノールで数度洗浄し、室温で２ｑ時
間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収率は９２
％であった。この重合体のη１ｎｂＪ５八Ｊｄｌ／ｆ（
ｏ、ｓ ｗｔＪ 、 ＮＭＰ中、３０℃）であった。示
差熱分析でｇＯ〜／ ４０℃にブロードな発熱ピークが
認められた。なおこの重合体を７３０℃で５時間熱処理
したところ、上記温度域の発熱ピークはもはや認められ
なかった。
オクチルメチルアンモニウムクロライド０．ｌ？及び脱
塩水ｇｏｙからなる水溶液を上記メチレンクロライド溶
液に一度に加え、室温で高速で攪拌して重合した。コ時
間後、反応液を大量のアセトン中に投入して重合物を析
出した。水及びメタノールで数度洗浄し、室温で２ｑ時
間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収率は９２
％であった。この重合体のη１ｎｂＪ５八Ｊｄｌ／ｆ（
ｏ、ｓ ｗｔＪ 、 ＮＭＰ中、３０℃）であった。示
差熱分析でｇＯ〜／ ４０℃にブロードな発熱ピークが
認められた。なおこの重合体を７３０℃で５時間熱処理
したところ、上記温度域の発熱ピークはもはや認められ
なかった。
実施例１２
実施例７ノにおいて／、６−へキサメチレンジアミンの
代りにイソホロンジアミン八！；Ｊ３９−（９ｒｒｍｏ
ｌ）を用いた以外は実施例／／と全く同様に白色粉末状
の重合体を収率９／％で得た。
代りにイソホロンジアミン八！；Ｊ３９−（９ｒｒｍｏ
ｌ）を用いた以外は実施例／／と全く同様に白色粉末状
の重合体を収率９／％で得た。
この重合体のηｉ、、’ｈ は０．９ｄｌｌＰ（θ、ｒ
ｗｔ％、ＮＭＰ中、３０℃）であつた。示差熱分析で１
０−／ＡＯＣにブロードな発熱ピークが認められた。な
おこの重合体を１３０℃で５時間熱処理したところ上記
湯度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
ｗｔ％、ＮＭＰ中、３０℃）であつた。示差熱分析で１
０−／ＡＯＣにブロードな発熱ピークが認められた。な
おこの重合体を１３０℃で５時間熱処理したところ上記
湯度域の発熱ピークはもはや認められなかった。
実施例１３
３００ｍｌの四つロフラスコにアジピン酸クロライド（
／ ｏ ｍｍｏｌ）及びメチレンクロライドｇｏｄを加
え均一溶液とした。次に別途調整しｆ、：、２．２’−
アソヒス［Ｎ −（ｔｔ−アミノフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジンコテトラヒドロクロライド０．２
ｂ ３ ｆ （０，３ｒｒｍｏｌ） 、インホロンジ
アミン八ｔ、 ｉ ｇ ｆ （ｑ、ｓ ｒｒｍｏｌ）
、苛性ンーダコ、０？、セチルトリメチルアンモメラム
クロライドｏ、ｏ ｇ ｙ及び脱塩水ｇｏｙからなる水
溶液を上記メチレンクロライドに加え、室温でりが認め
られた。
／ ｏ ｍｍｏｌ）及びメチレンクロライドｇｏｄを加
え均一溶液とした。次に別途調整しｆ、：、２．２’−
アソヒス［Ｎ −（ｔｔ−アミノフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジンコテトラヒドロクロライド０．２
ｂ ３ ｆ （０，３ｒｒｍｏｌ） 、インホロンジ
アミン八ｔ、 ｉ ｇ ｆ （ｑ、ｓ ｒｒｍｏｌ）
、苛性ンーダコ、０？、セチルトリメチルアンモメラム
クロライドｏ、ｏ ｇ ｙ及び脱塩水ｇｏｙからなる水
溶液を上記メチレンクロライドに加え、室温でりが認め
られた。
実施例／４（
３００ｍｌの四つロフラスコにセバシン酸クロライド２
．３ ｑ ｆ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及び四塩化炭素ｌ
Ｏθ１を加えて均一溶液とした。次に別途調ロクロライ
ド”−３３１ｉ’ （／ Ｏｒｒｍｏｌ） 、苛性ソー
ダ八７？、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
θ、θｇ？及び脱塩水ｔｏｙからなる水溶液を上記四塩
化炭素溶液に一度に加え、室温で高速で攪拌して重合し
た。２時間後、反応液を大量のアセトン中に投入して重
合物を析出した。水及びメタノールで数度洗浄し、室温
で２ｑ時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収
率９２チであった。この重合のηｉｎｈ は１．０
ｄｉ ／ ｆ （ｏ、ｓ ｗｔ’Ｊ 、 Ｎ Ｍ Ｐ中
、３０℃）であった。ＩＲよりＪ、、７ Ｑ Ｑ ｃｒ
ｎ−’及び１４ｇ０ｃｍ″″１にアミド基に基づく吸収
が認められた。
．３ ｑ ｆ （／ Ｏｒｒｍｏｌ）及び四塩化炭素ｌ
Ｏθ１を加えて均一溶液とした。次に別途調ロクロライ
ド”−３３１ｉ’ （／ Ｏｒｒｍｏｌ） 、苛性ソー
ダ八７？、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
θ、θｇ？及び脱塩水ｔｏｙからなる水溶液を上記四塩
化炭素溶液に一度に加え、室温で高速で攪拌して重合し
た。２時間後、反応液を大量のアセトン中に投入して重
合物を析出した。水及びメタノールで数度洗浄し、室温
で２ｑ時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収
率９２チであった。この重合のηｉｎｈ は１．０
ｄｉ ／ ｆ （ｏ、ｓ ｗｔ’Ｊ 、 Ｎ Ｍ Ｐ中
、３０℃）であった。ＩＲよりＪ、、７ Ｑ Ｑ ｃｒ
ｎ−’及び１４ｇ０ｃｍ″″１にアミド基に基づく吸収
が認められた。
実施例／３
５００−三つロフラスコにイソフタル酸クロライドｕ、
０２ ｆＰ（／ ９．ｇ ｒｒｍｏｌ）及びメチレンク
ロライド２ＱＯ？を加え均一溶液とした。次に別途調整
したビスフェノールＡ１１．１Ｉ３０ｆ（ｉ ｑ、ａ
０３ ｒｒｍｏｌ） −コ、２′−アゾビス［：Ｎ−（
ダーアミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン
コテトラヒドロクロライドθ、２０ ｇ ？（０，３９
ｓ ｒｒｍｏｌ） 、苛性ソーダ八ｇ？、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド０．１９ ？及び脱塩水
／１．Ｏｆからなる水溶液を上記メチレンクロライド溶
液に一度に加え、室温で高速で攪拌して重合した。１時
間後反応液を大量のアセトン中に投入し重合物を析出し
た。水及びメタノールで数度洗浄し、室温で２ダ時間真
空下で乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収率は９３
チであった。この重合体のηｉｎｈ はＱ、ざｄｔ
／ ｆ （ｏ、ｓ ｗｔ％、／ 、 ／ 、、２、．２
−テトラクロロエタン／フェノール中、３０℃）であっ
た。示差熱分析ではｇＯ〜１ｓｏｃにブロードな発熱ピ
ークが認められた。なおこの重合体を１３０℃で５時間
加熱処理したところ上記湯度域の発熱ピークはもはや認
められなかった。
０２ ｆＰ（／ ９．ｇ ｒｒｍｏｌ）及びメチレンク
ロライド２ＱＯ？を加え均一溶液とした。次に別途調整
したビスフェノールＡ１１．１Ｉ３０ｆ（ｉ ｑ、ａ
０３ ｒｒｍｏｌ） −コ、２′−アゾビス［：Ｎ−（
ダーアミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン
コテトラヒドロクロライドθ、２０ ｇ ？（０，３９
ｓ ｒｒｍｏｌ） 、苛性ソーダ八ｇ？、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド０．１９ ？及び脱塩水
／１．Ｏｆからなる水溶液を上記メチレンクロライド溶
液に一度に加え、室温で高速で攪拌して重合した。１時
間後反応液を大量のアセトン中に投入し重合物を析出し
た。水及びメタノールで数度洗浄し、室温で２ダ時間真
空下で乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。収率は９３
チであった。この重合体のηｉｎｈ はＱ、ざｄｔ
／ ｆ （ｏ、ｓ ｗｔ％、／ 、 ／ 、、２、．２
−テトラクロロエタン／フェノール中、３０℃）であっ
た。示差熱分析ではｇＯ〜１ｓｏｃにブロードな発熱ピ
ークが認められた。なおこの重合体を１３０℃で５時間
加熱処理したところ上記湯度域の発熱ピークはもはや認
められなかった。
参考例１
実施例１で得られたアゾ基含有ポリエステル３．０？、
ＮＭＰＪ？ｆＦ及びスチレン７、Ｏｆを３００−の四つ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７５℃で５時
間、１ｓｏｃで１時間重合した。重合液を大量のメタノ
ール中に投入して重合物を析出させた。メタノールで数
度洗’Ｉ Ｓ、７％であり、重合体のηｉｎｈ はｏ、
６ｇ（ｏ、ｓ ｗｔ％、ＮＭＰ、７＜７℃）であった。
ＮＭＰＪ？ｆＦ及びスチレン７、Ｏｆを３００−の四つ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７５℃で５時
間、１ｓｏｃで１時間重合した。重合液を大量のメタノ
ール中に投入して重合物を析出させた。メタノールで数
度洗’Ｉ Ｓ、７％であり、重合体のηｉｎｈ はｏ、
６ｇ（ｏ、ｓ ｗｔ％、ＮＭＰ、７＜７℃）であった。
この重合体をシクロヘキサンを抽出溶媒としてンックス
レー抽出器でスチレンの単独重合体を抽出した残りのＩ
Ｒスペクトル及びＨ−Ｎ Ｍ Ｒよりスチレン単位及び
アミド結合が存在しブロック共重合体であることを確認
した。また１重合したスチレンのうちブロック共重合し
たスチレンの割合は５ｇ、２％であった。また、上記条
件でアゾ基含有ポリエステルを用いずにスチレンな熱重
合した実験ではスチレンの重合率は９チであった。
レー抽出器でスチレンの単独重合体を抽出した残りのＩ
Ｒスペクトル及びＨ−Ｎ Ｍ Ｒよりスチレン単位及び
アミド結合が存在しブロック共重合体であることを確認
した。また１重合したスチレンのうちブロック共重合し
たスチレンの割合は５ｇ、２％であった。また、上記条
件でアゾ基含有ポリエステルを用いずにスチレンな熱重
合した実験ではスチレンの重合率は９チであった。
参考例コ
実施例ｑで得られたアゾ基含有重合体２．０ ？、ＮＭ
Ｐ、７０ｐ及びブチルアクリレート５０？を３００−四
つロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０Ｃでダ
時間重合した。重合液を大量のメタノール中に投入して
重合体を析出させた。メタノールで数度洗浄した後−室
温でユダ時間真空乾燥して透明なゴム状重合体を得た。
Ｐ、７０ｐ及びブチルアクリレート５０？を３００−四
つロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０Ｃでダ
時間重合した。重合液を大量のメタノール中に投入して
重合体を析出させた。メタノールで数度洗浄した後−室
温でユダ時間真空乾燥して透明なゴム状重合体を得た。
ブチルアクリレートの重合率はＵ Ｓ、Ｓ％であった。
次に上記ゴム状重合体ｉｏｎ、ＮＭＰ ／ ０ ？及び
スチレン２０？を加え上記と同様にして７０℃で弘時間
重合した後更に７３０℃で１時間重合して白色粉末状の
重合体を得た。スチレンの重合率は’Ｉ Ａ、０％であ
った。
スチレン２０？を加え上記と同様にして７０℃で弘時間
重合した後更に７３０℃で１時間重合して白色粉末状の
重合体を得た。スチレンの重合率は’Ｉ Ａ、０％であ
った。
参考例３
実施例５で得られたアゾ基含有重合体３．０？、ＮＭＰ
Ｊ？ｌｉＬ及びスチレン７．０１を３００−の四つロフ
ラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７３℃でＳ時間−
１３０℃で１時間重合した。
Ｊ？ｌｉＬ及びスチレン７．０１を３００−の四つロフ
ラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７３℃でＳ時間−
１３０℃で１時間重合した。
重合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出さ
せ、メタノールで数度洗浄した後。
せ、メタノールで数度洗浄した後。
１００℃で！＋時間真空乾燥して、白色粉末状の重合体
を得た。スチレンの重合率はｑ ３．ｔｒ ％であり、
重合体のηｉｎｈ はｏ、ｑ ｂ （ｏ、ｓ ｗｔ％
。
を得た。スチレンの重合率はｑ ３．ｔｒ ％であり、
重合体のηｉｎｈ はｏ、ｑ ｂ （ｏ、ｓ ｗｔ％
。
ＮＭＰ３０℃）であった。この重合体をシクロヘキサン
を抽出溶媒としてソックスター抽出器でスチレンの単独
重合体を抽出した残りのＩＲスペクトル及びＨ−ＮＭＲ
よりスチレン単位及びアミド結合が存在しブロック共重
合体であることを確認した。また、重合したスチレンの
うちブロック共重合したスチレンの割合は５３．Ｓチで
あった。また、上記条件でアゾ基含有重合体を用いずに
スチレンを熱重合した実験ではスチレンの重合率は９チ
であった。
を抽出溶媒としてソックスター抽出器でスチレンの単独
重合体を抽出した残りのＩＲスペクトル及びＨ−ＮＭＲ
よりスチレン単位及びアミド結合が存在しブロック共重
合体であることを確認した。また、重合したスチレンの
うちブロック共重合したスチレンの割合は５３．Ｓチで
あった。また、上記条件でアゾ基含有重合体を用いずに
スチレンを熱重合した実験ではスチレンの重合率は９チ
であった。
参考例ダ
実施例ｇで得られたアゾ基含有重合体３．Ｏｆ−ＮＭＰ
３０ｆｆ及びブチルアクリレートｓｏＰを３００−四つ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０℃で９時
間重合した。重合液を大量のメタノール中に投入して重
合体を析出させ、メタノールで数度洗浄した後、室温で
２ｑ時間真空乾燥して透明なゴム状重合体を得た。ブチ
ルアクリレートの重合率は５θ、１％であった。
３０ｆｆ及びブチルアクリレートｓｏＰを３００−四つ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０℃で９時
間重合した。重合液を大量のメタノール中に投入して重
合体を析出させ、メタノールで数度洗浄した後、室温で
２ｑ時間真空乾燥して透明なゴム状重合体を得た。ブチ
ルアクリレートの重合率は５θ、１％であった。
次に上記ゴム状重合体ｉｏｙ−１ＮＭＰ ／ ０ ？及
びスチレン２０１！？を加え上記と同様にして７０ ｃ
ｃで９時間重合した後更に１３０℃で１時間重合して白
色粉末状の重合体を得た。スチレンの重合率は３ｇ、９
チであった。
びスチレン２０１！？を加え上記と同様にして７０ ｃ
ｃで９時間重合した後更に１３０℃で１時間重合して白
色粉末状の重合体を得た。スチレンの重合率は３ｇ、９
チであった。
参考例５
実施例９で得られたアゾ基含有ポリアミドＪ、０１ Ｎ
ＭＰダ０１及びブチルアクリレート！Ｏｆｆを３００−
の四つロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０℃
でｖ時間、１３０℃で１時間重合した。重合液を大量の
メタノール中に投入して重合体を析出させ、メタノール
で数度洗浄した後、室温で１１時間真空乾燥してゴム状
の重合体を得た。ブチルアクリレートの重合率はり７チ
であった。
ＭＰダ０１及びブチルアクリレート！Ｏｆｆを３００−
の四つロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０℃
でｖ時間、１３０℃で１時間重合した。重合液を大量の
メタノール中に投入して重合体を析出させ、メタノール
で数度洗浄した後、室温で１１時間真空乾燥してゴム状
の重合体を得た。ブチルアクリレートの重合率はり７チ
であった。
次に上記ゴム状重合体１０ｆ、ＮＭＰ ／ ＯＰ及びス
チレン２０？を加え上記と同様にして７０℃でダ時間重
合した後、更に１３０℃で１時間重合して、白色粉末状
の重合体を得た。スチレンの重合率はｌＩダチでありた
。
チレン２０？を加え上記と同様にして７０℃でダ時間重
合した後、更に１３０℃で１時間重合して、白色粉末状
の重合体を得た。スチレンの重合率はｌＩダチでありた
。
参考例６
実施例１Ｏで得られたアゾ基含有ポリアミド３、Ｏｆ／
、ＮＭＰ ｊ Ｏｆ及びスチレン／Ｑｆを３００−四つ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７ｊＣでＳ時
間、１００℃で１時間重合した。重合液を大量のメタノ
ール中に投入して重合体を析出させ、メタノールで数度
洗浄した後、７００℃でコダ時間真空乾燥して、白色粉
末状の重合体を得た。スチレンの重合率はり７％であっ
た。
、ＮＭＰ ｊ Ｏｆ及びスチレン／Ｑｆを３００−四つ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７ｊＣでＳ時
間、１００℃で１時間重合した。重合液を大量のメタノ
ール中に投入して重合体を析出させ、メタノールで数度
洗浄した後、７００℃でコダ時間真空乾燥して、白色粉
末状の重合体を得た。スチレンの重合率はり７％であっ
た。
本発明方法によると比較的容易にアゾ基含有重合体を得
ることができ、それを開始剤として用いることによって
ブロック共重合体を高重合率で得ることができる。
ることができ、それを開始剤として用いることによって
ブロック共重合体を高重合率で得ることができる。
出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
ほか１名
Claims (5)
- （１）分子主鎖中に１個のアゾ基を含有し、両末端にフ
ェノール性水酸基、イミノ基、またはアミノ基を有する
化合物と、ジカルボン酸クロライドとを重縮合させるこ
とを特徴とする、主鎖にアゾ基を有するアゾ基含有重合
体の製造法。 - （２）分子主鎖中に１個のアゾ基を含有し、両末端にフ
ェノール性水酸基、イミノ基、またはアミノ基を有する
化合物と、アゾ基を含まないジアミン化合物および／ま
たはジオール化合物と、ジカルボン酸クロライドとを重
縮合させることを特徴とする、主鎖にアゾ基を有するア
ゾ基含有重合体の製造法。 - （３）特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法
において、分子主鎖中に１個のアゾ基を含有する化合物
の両末端がフェノール性水酸基であることを特徴とする
、アゾ基含有重合体の製造法。 - （４）特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法
において、分子主鎖中に１個のアゾ基を含有する化合物
の両末端がイミノ基であることを特徴とする、アゾ基含
有重合体の製造法。 - （５）特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法
において、分子主鎖中に１個のアゾ基を含有する化合物
の両末端がアミノ基であることを特徴とする、アゾ基含
有重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2452888A JPH01201331A (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | アゾ基含有重合体の製造法 |
| EP19880311146 EP0319197A3 (en) | 1987-11-25 | 1988-11-24 | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
| KR1019880015659A KR890008202A (ko) | 1987-11-25 | 1988-11-25 | 분자 주쇄에서 아조기를 함유하는 아조기 함유 중합체의 제조방법 |
| US07/593,301 US5124431A (en) | 1987-11-25 | 1990-10-03 | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2452888A JPH01201331A (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | アゾ基含有重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201331A true JPH01201331A (ja) | 1989-08-14 |
Family
ID=12140653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2452888A Pending JPH01201331A (ja) | 1987-11-25 | 1988-02-04 | アゾ基含有重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01201331A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917895A (ja) * | 1972-06-09 | 1974-02-16 |
-
1988
- 1988-02-04 JP JP2452888A patent/JPH01201331A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917895A (ja) * | 1972-06-09 | 1974-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Delaviz et al. | Macrocyclic polymers. 2. Synthesis of poly (amide crown ethers) based on bis (5-carboxy-1, 3-phenylene)-32-crown-10. Network formation through threading | |
| CN110885442A (zh) | 一种共聚半芳香尼龙的合成方法 | |
| JPH0352928A (ja) | 熱互変性半脂肪族コポリエステルアミド及びその製造方法 | |
| JPH01201331A (ja) | アゾ基含有重合体の製造法 | |
| Ghaemy et al. | Fluorene‐ring‐containing diamine and resultant soluble thermally stable polyamides | |
| CN116804084B (zh) | 一种聚噁唑啉-聚酯嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Ubale et al. | Polyhydrazides based on 2, 5-bis (4-carboxymethylene phenyl)-3, 4-diphenyl thiophene | |
| Ravve | Step-growth polymerization and step-growth polymers | |
| US5124431A (en) | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain | |
| Goyal et al. | Synthesis and properties of new soluble N‐phenyl–substituted aromatic‐aliphatic and all aromatic polyamides derived from 4, 4′‐dianilinobiphenyl | |
| CA1088067A (en) | Halogen-containing dicarboxylic acids, their acid derivatives, and the use thereof | |
| JPH04293923A (ja) | ポリ（エーテルエステルアミド）およびその製造方法 | |
| JP3051521B2 (ja) | フェノール性水酸基を有する構造の規制されたジブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JPH06329791A (ja) | ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系共重合体の製造方法 | |
| Lee et al. | Synthesis and characterization of novel poly (ester‐carbonate) s by copolymerization of trans‐4‐hydroxy‐L‐proline with cyclic carbonate | |
| JPH05148367A (ja) | 芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロツク共重合体およびその製造方法 | |
| JPH0245524A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of aromatic polyamides based on 4, 4′‐(1, 5‐naphthalenedioxy) dibenzoic acid | |
| JP2524271B2 (ja) | フェノ―ル性水酸基を有する構造の規制されたトリブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JPH01138224A (ja) | アゾ基含有重合体の製造法 | |
| JP3643875B2 (ja) | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH02251532A (ja) | 高分子量ポリヘキサメチレンテレフタルアミドの重合法 | |
| Kandile et al. | New polyamides and polyesteramides incorporated with bis (carboxy‐substituted) hydrazines: Synthesis and characterization | |
| JPH0710911B2 (ja) | アゾ基含有ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3858458B2 (ja) | アゾ基含有ポリアミド及びその製造法 |