JPH0710911B2 - アゾ基含有ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
アゾ基含有ポリカーボネートの製造方法Info
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子重合体主鎖中にアゾ基を有するポリカー
ボネートの製造方法に関する。
ボネートの製造方法に関する。
一般にアゾ化合物は熱により分解し、ラジカルを発生す
るので重合開始剤として用いられている。易分解性のア
ゾ基を有する重合体の合成法として 側鎖にアゾ基を有するビニルモノマーを他のビニル
モノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を製
造する方法（Makromol.Chem.,180 609（1979）） 水酸基含有重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物
との反応により側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する
方法（Makromol.Chem.36 17（1959）） アゾ基を有するグリコールとジイソシアネート化合
物との反応により主鎖にアゾ基を含むポリウレタンの製
造方法 （Angew.Makromol.Chem.１ 92（1967）） アゾ基を含むジカルボン酸クロライドとジアミンま
たはグリコールからアゾ基含有ポリアミドまたはポリエ
ステルを合成する方法（高分子論文集33（３）131（197
6）、J.Polym.Sci.A Polym.Chem.,24 406（1986）） アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとビスフェノー
ルＡとから主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートを合
成する方法（特開昭59−27908）などが提案されてい
る。
るので重合開始剤として用いられている。易分解性のア
ゾ基を有する重合体の合成法として 側鎖にアゾ基を有するビニルモノマーを他のビニル
モノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を製
造する方法（Makromol.Chem.,180 609（1979）） 水酸基含有重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物
との反応により側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する
方法（Makromol.Chem.36 17（1959）） アゾ基を有するグリコールとジイソシアネート化合
物との反応により主鎖にアゾ基を含むポリウレタンの製
造方法 （Angew.Makromol.Chem.１ 92（1967）） アゾ基を含むジカルボン酸クロライドとジアミンま
たはグリコールからアゾ基含有ポリアミドまたはポリエ
ステルを合成する方法（高分子論文集33（３）131（197
6）、J.Polym.Sci.A Polym.Chem.,24 406（1986）） アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとビスフェノー
ルＡとから主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートを合
成する方法（特開昭59−27908）などが提案されてい
る。
いずれのアゾ基含有重合体もブロック共重合体及びグラ
フト共重合体の製造に有用である。
フト共重合体の製造に有用である。
しかしながらの方法においてはアゾ基含有ビニルモノ
マーの合成が複雑であり、の方法では高分子反応であ
るため完全にアゾ化合物を反応させることが難しい。ま
た及びの方法ではアゾ基を含有するジカルボン酸ク
ロライドは別途合成する必要があり、繁雑であるなどの
欠点がある。更にの方法においてアゾ基含有ジ酸ハラ
イド、ジオール、ジアルキレンハライド、及びジカルボ
ン酸を用いてアゾ基含有ポリカーボネート樹脂が製造で
きる旨の記載があるがジ酸ハライド以外は界面重合では
難しいなどの欠点がある。
マーの合成が複雑であり、の方法では高分子反応であ
るため完全にアゾ化合物を反応させることが難しい。ま
た及びの方法ではアゾ基を含有するジカルボン酸ク
ロライドは別途合成する必要があり、繁雑であるなどの
欠点がある。更にの方法においてアゾ基含有ジ酸ハラ
イド、ジオール、ジアルキレンハライド、及びジカルボ
ン酸を用いてアゾ基含有ポリカーボネート樹脂が製造で
きる旨の記載があるがジ酸ハライド以外は界面重合では
難しいなどの欠点がある。
本発明者らは上記欠点のない主鎖にアゾ基を有するポリ
カーボネートの製造法を鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
カーボネートの製造法を鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
本発明は、下記一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、若しくは一般式（ｄ）で表わされる分子主鎖中
に１個のアゾ基を含有し、両末端にアルコール性水酸基
を有する化合物又はこれらの化合物の塩類、ジカルボン
酸クロライド、カーボネート前駆体、及び必要に応じて
アゾ基を含まないビスフェノール化合物とから界面重合
により主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートの製造方
法、 （ここで、R1、R2は水素、低級アルキル基、ニトリル
基、または芳香族基を示しｘは１〜10の整数を示す） （ここでR1、R2、及びｘは前記と同義） （ここでR1、R2、は前記と同義、Ａは低級アルキレン基
を表わす） （ここでＸ、Ｙは２価の有機基、R1、R2は水素、低級ア
ルキル基又は芳香族基を示す）、に存する。
（ｃ）、若しくは一般式（ｄ）で表わされる分子主鎖中
に１個のアゾ基を含有し、両末端にアルコール性水酸基
を有する化合物又はこれらの化合物の塩類、ジカルボン
酸クロライド、カーボネート前駆体、及び必要に応じて
アゾ基を含まないビスフェノール化合物とから界面重合
により主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートの製造方
法、 （ここで、R1、R2は水素、低級アルキル基、ニトリル
基、または芳香族基を示しｘは１〜10の整数を示す） （ここでR1、R2、及びｘは前記と同義） （ここでR1、R2、は前記と同義、Ａは低級アルキレン基
を表わす） （ここでＸ、Ｙは２価の有機基、R1、R2は水素、低級ア
ルキル基又は芳香族基を示す）、に存する。
本発明に用いる分子主鎖中に１個のアゾ基を含有し、両
末端にアルコール性水酸基を有する化合物（以下、これ
をアゾビスアルコールという）としては 一般式 （ここでR1,R2は水素、低級アルキル基、ニトリル基、
または芳香族基を示しｘは１〜10の整数を示す） で表わされるものである。
末端にアルコール性水酸基を有する化合物（以下、これ
をアゾビスアルコールという）としては 一般式 （ここでR1,R2は水素、低級アルキル基、ニトリル基、
または芳香族基を示しｘは１〜10の整数を示す） で表わされるものである。
例えば などである。
また一般式 （ここでR1,R2,及びｘは前記と同義） 例えば など また一般式 （ここでR1,R2,は前記と同義、Ａは低級アルキレン基を
表わす） 例えば などが挙げられる。
表わす） 例えば などが挙げられる。
また一般式 （ここでＸ、Ｙは２価の有機基、R1、R2は水素、低級ア
ルキル基又は芳香族基を示す） で表わされるもの及びそれらの塩類であり、例えば などが挙げられる。
ルキル基又は芳香族基を示す） で表わされるもの及びそれらの塩類であり、例えば などが挙げられる。
本発明で用いられるジカルボン酸クロライドは脂肪族、
脂環族、芳香族等のジクロライドである。
脂環族、芳香族等のジクロライドである。
例えばイソフタル酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、
1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、3,3′−ジフ
ェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−
ジフェニルケトンジカルボン酸、3,3′−ジフェニルケ
トンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルチオエーテルジ
カルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸及びその誘導体のジカルボン
酸のジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸、シク
ロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び
その誘導体のジクロライド、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸
のジクロライド、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸のジクロライドなどが挙げられる。
1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、3,3′−ジフ
ェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−
ジフェニルケトンジカルボン酸、3,3′−ジフェニルケ
トンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルチオエーテルジ
カルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸及びその誘導体のジカルボン
酸のジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸、シク
ロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び
その誘導体のジクロライド、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸
のジクロライド、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸のジクロライドなどが挙げられる。
本発明で用いられるビスフェノール化合物としては下記
一般式で示されるものが使用される。
一般式で示されるものが使用される。
本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、具
体的には ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわちビスフェノールＡ）、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン 2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）プロパン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド といったビスフェノール化合物を挙げることが出来る。
体的には ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわちビスフェノールＡ）、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン 2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）プロパン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド といったビスフェノール化合物を挙げることが出来る。
ビスフェノール化合物は次に述べるカーボネート前駆体
がホスゲン等の場合は必要であるが、前駆体がポリカー
ボネートオリゴマーの場合は必ずしも存在しなくてもよ
い。
がホスゲン等の場合は必要であるが、前駆体がポリカー
ボネートオリゴマーの場合は必ずしも存在しなくてもよ
い。
本発明で使用されるカーボネート前駆体とは、ビスフェ
ノール化合物と反応してポリカーボネートを生成するも
の、及びポリカーボネートオリゴマーであり、具体的に
はホスゲン、ビスフェノールＡやハイドロキノンなどの
ビスフェノールのビスクロロホーメート及びそれらのオ
リゴマー、エチレングリコールやネオペンチルグリコー
ルのビスクロロホーメートなどがある。好ましいカーボ
ネート前駆体物質としてはホスゲン、ビスフェノールの
ビスクロロホーメート及びそれらのオリゴマーである。
ノール化合物と反応してポリカーボネートを生成するも
の、及びポリカーボネートオリゴマーであり、具体的に
はホスゲン、ビスフェノールＡやハイドロキノンなどの
ビスフェノールのビスクロロホーメート及びそれらのオ
リゴマー、エチレングリコールやネオペンチルグリコー
ルのビスクロロホーメートなどがある。好ましいカーボ
ネート前駆体物質としてはホスゲン、ビスフェノールの
ビスクロロホーメート及びそれらのオリゴマーである。
本発明では界面重合に先だちアゾビスアルコールとジカ
ルボン酸クロライドを予め反応させるがこの反応は一般
に反応体と反応しない有機溶媒中で行うのが好ましい。
ルボン酸クロライドを予め反応させるがこの反応は一般
に反応体と反応しない有機溶媒中で行うのが好ましい。
このような溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、テトラメチルウレア、テノラメチルチ
オウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトンおよびＮ
−アセチル−２−ピロリドンが挙げられるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、テトラメチルウレア、テノラメチルチ
オウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトンおよびＮ
−アセチル−２−ピロリドンが挙げられるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
溶媒は単独でも使用出来るし、溶媒同志を組合せたり、
あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシ
レン、トルエンおよびシクロヘキサンのごとき貧溶媒の
組合せても使用出来る。
あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシ
レン、トルエンおよびシクロヘキサンのごとき貧溶媒の
組合せても使用出来る。
本発明のポリカーボネートは従来の周知の方法のうち界
面重合で製造する。
面重合で製造する。
界面重合法では苛性ソーダ水溶液、メチレンクロライド
等の非水溶性の有機溶剤、ビスフェノール、アゾビスア
ルコール、カーボネート前駆体及び必要に応じ触媒、分
子量調節剤を用いる。
等の非水溶性の有機溶剤、ビスフェノール、アゾビスア
ルコール、カーボネート前駆体及び必要に応じ触媒、分
子量調節剤を用いる。
触媒としてはポリカーボネート形成反応を促進する周知
の触媒のいずれを使用してもよい。これらの触媒として
はトリエチルアミン等の第３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩及び第４級ホスホニウム塩があるがこれらに限定
されるものではない。
の触媒のいずれを使用してもよい。これらの触媒として
はトリエチルアミン等の第３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩及び第４級ホスホニウム塩があるがこれらに限定
されるものではない。
分子量調節剤としては連鎖停止機構によりポリカーボネ
ートの分子量を調節する周知の化合物のいずれを用いて
もよい。
ートの分子量を調節する周知の化合物のいずれを用いて
もよい。
これらの化合物はフェノール、クロロフェノール、ｐ−
tert−ブチルフェノールなどがあるがこれらに限らな
い。
tert−ブチルフェノールなどがあるがこれらに限らな
い。
本発明で用いられるアゾビスアルコールの使用量はポリ
マー中のビスフェノール単位に対し、0.05モル％以上使
用することが必要である。0.05モル％より少ないとアゾ
基を有する重合体としての意味がなくなるからである。
即ちアゾ基含有ポリカーボネートをラジカル重合開始剤
として使用する際その重合開始能力の極めて劣ったもの
になるからである。
マー中のビスフェノール単位に対し、0.05モル％以上使
用することが必要である。0.05モル％より少ないとアゾ
基を有する重合体としての意味がなくなるからである。
即ちアゾ基含有ポリカーボネートをラジカル重合開始剤
として使用する際その重合開始能力の極めて劣ったもの
になるからである。
アゾビスアルコールとジカルボン酸クロライドを予め反
応させる際の両者の割り合は、アゾビスアルコール１モ
ルに対しジカルボン酸クロライド1.1モル以上10モル以
下であり、好ましくは２モル以上５モル以下である。1.
1モルより少ないとアゾビスアルコールとジカルボン酸
クロライドとの重縮合が進みアゾ基をポリカーボネート
中にランダムに導入することが出来なくなり、また反応
生成物の分子末端がアルコール性OH基となり、ジカルボ
ン酸クロライドと予め反応させた意味がなくなる。また
10モルより多く用いるとポリカーボネートとしての特性
が損われる。
応させる際の両者の割り合は、アゾビスアルコール１モ
ルに対しジカルボン酸クロライド1.1モル以上10モル以
下であり、好ましくは２モル以上５モル以下である。1.
1モルより少ないとアゾビスアルコールとジカルボン酸
クロライドとの重縮合が進みアゾ基をポリカーボネート
中にランダムに導入することが出来なくなり、また反応
生成物の分子末端がアルコール性OH基となり、ジカルボ
ン酸クロライドと予め反応させた意味がなくなる。また
10モルより多く用いるとポリカーボネートとしての特性
が損われる。
アゾビスアルコールとジカルボン酸クロライドを予め反
応させる際ビスフェノール化合物を併用してもよい。こ
のビスフェノール化合物の量はポリカーボネートの製造
の際調節できる範囲であれば限定されないがアゾビスア
ルコールとジカルボン酸クロライドの各々のモル数の差
に相当するモル数以上用いるのが望ましい。
応させる際ビスフェノール化合物を併用してもよい。こ
のビスフェノール化合物の量はポリカーボネートの製造
の際調節できる範囲であれば限定されないがアゾビスア
ルコールとジカルボン酸クロライドの各々のモル数の差
に相当するモル数以上用いるのが望ましい。
反応温度は界面重合、予備反応のいずれの場合もアゾ基
が分解しない程度の比較的低温で実施する必要があり、
通例−10〜40℃、好ましくは０〜30℃で実施される。
が分解しない程度の比較的低温で実施する必要があり、
通例−10〜40℃、好ましくは０〜30℃で実施される。
本発明の主鎖にアゾ基を有するポリアミドは種々のブロ
ック共重合体を製造するための高分子重合開始剤として
有用である。
ック共重合体を製造するための高分子重合開始剤として
有用である。
実施例１ ＜オリゴマーの製造＞ ビスフェノールＡ 100部 水酸化ナトリウム 37部 水 670部 上記の混合物を撹拌機付き反応器に仕込み、800rpmで撹
拌しながら塩化メチレン360部を加えた。次いで混合溶
液が20℃以下となるように冷却しつつホスゲン54gを60
分間の間に吹き込んでオリゴマー化を行った。反応終了
後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレ
ン溶液のみを補集した。
拌しながら塩化メチレン360部を加えた。次いで混合溶
液が20℃以下となるように冷却しつつホスゲン54gを60
分間の間に吹き込んでオリゴマー化を行った。反応終了
後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレ
ン溶液のみを補集した。
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は、
下記の通りであった。
下記の通りであった。
オリゴマー濃度 22.9％ （注１） 末端クロロホルメート基濃度 0.50規定（注２） 末端フェノール性水酸基濃度 0.02規定（注３） （注１）蒸発乾固させて測定 （注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。
を0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。
（注３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発
色を546nmで比色定量。
色を546nmで比色定量。
以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液Ａと略称する。
溶液Ａと略称する。
＜予備反応＞ 100ml四つ口フラスコに2,2′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕1.13
6gとＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）30gを仕込み均
一溶液とした。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕1.13
6gとＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）30gを仕込み均
一溶液とした。
この溶液にイソフタル酸クロライド3.200gを仕込み室温
で30分間撹拌反応させた。
で30分間撹拌反応させた。
＜ポリマーの製造＞ オリゴマー溶液A177mlとメチレンクロライド31mlを２
の撹拌機付反応器に仕込み、600rpmで撹拌した。次に２
重量％のトリエチルアミン水溶液0.9ml、上記予備反応
液、メチレンクロライド30ml、水41ml及び25重量％苛性
ソーダ水溶液31mlを加え更にメチレンクロライド500ml
を追加して室温で３時間界面重合した。
の撹拌機付反応器に仕込み、600rpmで撹拌した。次に２
重量％のトリエチルアミン水溶液0.9ml、上記予備反応
液、メチレンクロライド30ml、水41ml及び25重量％苛性
ソーダ水溶液31mlを加え更にメチレンクロライド500ml
を追加して室温で３時間界面重合した。
重合液を水層とポリカーボネートを含む塩化メチレン層
に分離した後、塩化メチレン層を水酸化ナトリウム水溶
液、塩酸水溶液、脱塩水で順次洗浄し、最後に塩化メチ
レンを大量のメタノール中に注入しポリマーを析出し
た。析出ポリマーを過した後室温で24時間真空乾燥し
白色粉末状のポリマーを得た。
に分離した後、塩化メチレン層を水酸化ナトリウム水溶
液、塩酸水溶液、脱塩水で順次洗浄し、最後に塩化メチ
レンを大量のメタノール中に注入しポリマーを析出し
た。析出ポリマーを過した後室温で24時間真空乾燥し
白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーの収率は91％でありηinhは0.38dl/g（0.5
g/dl、メチレンクロライド中30℃）であった。
g/dl、メチレンクロライド中30℃）であった。
このポリマーの示差熱分析（DSC）では130〜160℃にブ
ロードな発熱ピークが認められた。このポリマーを130
℃で５時間加熱処理したところ上記温度域の発熱ピーク
はもはや認められなかった。又このポリマーのクロロホ
ルム溶液の紫外線吸収スペクトル（UV）では350nmに最
大吸収を示した。なお、2,2′−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドを用
いずに重合して得たポリカーボネートではDSCでの発熱
ピーク及びUVでの350nmにおける最大吸収は認められな
かった。また、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドのDSC及びU
Vでは前記温度域の発熱ピーク及び350nmに最大吸収を示
した。
ロードな発熱ピークが認められた。このポリマーを130
℃で５時間加熱処理したところ上記温度域の発熱ピーク
はもはや認められなかった。又このポリマーのクロロホ
ルム溶液の紫外線吸収スペクトル（UV）では350nmに最
大吸収を示した。なお、2,2′−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドを用
いずに重合して得たポリカーボネートではDSCでの発熱
ピーク及びUVでの350nmにおける最大吸収は認められな
かった。また、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドのDSC及びU
Vでは前記温度域の発熱ピーク及び350nmに最大吸収を示
した。
実施例２ ＜予備反応＞ 100ml四つ口フラスコに2,2′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕1,13
6gとNMP30gを仕込み均一溶液とした。この溶液にイソフ
タル酸クロライド3.200gを仕込み室温で30分間撹拌反応
した後、ビスフェノールA2.699gを加えて更に30分間反
応した。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕1,13
6gとNMP30gを仕込み均一溶液とした。この溶液にイソフ
タル酸クロライド3.200gを仕込み室温で30分間撹拌反応
した後、ビスフェノールA2.699gを加えて更に30分間反
応した。
＜ポリマーの製造＞ 実施例１の予備反応液の代りに上記で得た予備反応液を
用いた以外は実施例１のポリマーの製造と同様にして界
面重合した。
用いた以外は実施例１のポリマーの製造と同様にして界
面重合した。
ポリマーの収率は97％でありηinhは0.65dl/gであっ
た。DSCで130〜160℃にブロードな発熱ピークが認めら
れUVで350nmに最大吸収が認められた。
た。DSCで130〜160℃にブロードな発熱ピークが認めら
れUVで350nmに最大吸収が認められた。
比較例１ 実施例１のポリマーの製造において2,2′−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド〕1.136gをNMP15gに溶解した溶液とイソフエタ
ル酸3.200gをNMP15gに溶解した溶液を予備反応せずに添
加した以外は実施例１と全く同様に界面重合した。
〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド〕1.136gをNMP15gに溶解した溶液とイソフエタ
ル酸3.200gをNMP15gに溶解した溶液を予備反応せずに添
加した以外は実施例１と全く同様に界面重合した。
ポリマー収率は88％でありηinhは0.23dl/gであった。D
SCで130〜160℃に発熱ピークは認められず又UVでも350n
mに吸収は認められなかった。
SCで130〜160℃に発熱ピークは認められず又UVでも350n
mに吸収は認められなかった。
比較例２ 比較例１において2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピンアミド〕1.136gをNM
P30gに溶解した溶液のみを用いてジカルボン酸クロライ
ドを用いずに比較例１と同様に重合した。
（２−ヒドロキシエチル）プロピンアミド〕1.136gをNM
P30gに溶解した溶液のみを用いてジカルボン酸クロライ
ドを用いずに比較例１と同様に重合した。
ポリマー収率は90％でありηinhは0.31dl/gであった
が、DSC及びUVでアゾ基に基づく発熱ピーク及び最大吸
収は認められなかった。
が、DSC及びUVでアゾ基に基づく発熱ピーク及び最大吸
収は認められなかった。
実施例３ ＜予備反応＞ 100ml四つ口フラスコに2,2′−アゾビス（２−シアノプ
ロパノール）1.2gとNMP30gを仕込み均一溶液とした。こ
の溶液にテレフタル酸クロライド2.80gを仕込み室温で3
0分間反応した後、ビスフェノールA2.5gを加えて更に30
分間反応した。
ロパノール）1.2gとNMP30gを仕込み均一溶液とした。こ
の溶液にテレフタル酸クロライド2.80gを仕込み室温で3
0分間反応した後、ビスフェノールA2.5gを加えて更に30
分間反応した。
＜ポリマーの製造＞ 実施例１の予備反応液の代りに上記で得た予備反応液を
用いた以外は実施例１のポリマーと同様に重合した。
用いた以外は実施例１のポリマーと同様に重合した。
ポリマーの収率は95％でありηinhは0.62dl/gであっ
た。DSCで120〜140℃にブロードな発熱ピークが認めら
れUVで350nmに最大吸収が認められた。
た。DSCで120〜140℃にブロードな発熱ピークが認めら
れUVで350nmに最大吸収が認められた。
実施例４ ＜予備反応＞ 100ml四つ口フラスコに2,2′−アゾビス｛２〔１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕
プロパン｝1.354g及びNMP30gを加え均一溶液とした。こ
の溶液にセバシン酸クロライド3.6g及びビスフェノール
A2.7gを加え30分間反応した。
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕
プロパン｝1.354g及びNMP30gを加え均一溶液とした。こ
の溶液にセバシン酸クロライド3.6g及びビスフェノール
A2.7gを加え30分間反応した。
＜ポリマーの製造＞ 実施例１の予備反応液の代りに上記で得た予備反応液を
用いた以外は実施例１のポリマーと同様に重合した。
用いた以外は実施例１のポリマーと同様に重合した。
ポリマーの収率は93％でありηinhは0.54dl/gであっ
た。DSCで120〜180℃にブロードな発熱ピークが認めら
れUVで350nmに最大吸収が認められた。
た。DSCで120〜180℃にブロードな発熱ピークが認めら
れUVで350nmに最大吸収が認められた。
参考例１ 実施例１で得られたアゾ基含有ポリカーボネート3.0g、
NMP37g及びスチレン7.0gを300ml四つ口フラスコに入れ
撹拌下に窒素置換した後、75℃で５時間、130℃で１時
間重合した。重合液を大量のメタノール中に注入しメタ
ノールで数度洗浄した後100℃で24時間真空乾燥して白
色粉末状のポリマーを得た。
NMP37g及びスチレン7.0gを300ml四つ口フラスコに入れ
撹拌下に窒素置換した後、75℃で５時間、130℃で１時
間重合した。重合液を大量のメタノール中に注入しメタ
ノールで数度洗浄した後100℃で24時間真空乾燥して白
色粉末状のポリマーを得た。
スチレンの重合率は45％でありポリマーのηinhは0.44d
l/g（0.5重量％、NMP中30℃）であった。この重合体を
シクロヘキサンを抽出溶媒としてソックスレーでスチレ
ンのホモポリマーを抽出した。残りのポリマーのIRスペ
クトル及び′Ｈ−NMRではスチレン単位及びカーボネー
ト結合が存在しブロックポリマーであることを確認し
た。
l/g（0.5重量％、NMP中30℃）であった。この重合体を
シクロヘキサンを抽出溶媒としてソックスレーでスチレ
ンのホモポリマーを抽出した。残りのポリマーのIRスペ
クトル及び′Ｈ−NMRではスチレン単位及びカーボネー
ト結合が存在しブロックポリマーであることを確認し
た。
また、重合したスチレンのうちブロック共重合したスチ
レンの割合（ブロック効率）は57％であった。また上記
条件でアゾ基含有ポリカーボネートを用いずにスチレン
を熱重合した実験ではスチレンのブロック効率は９％で
あった。
レンの割合（ブロック効率）は57％であった。また上記
条件でアゾ基含有ポリカーボネートを用いずにスチレン
を熱重合した実験ではスチレンのブロック効率は９％で
あった。
参考例２ 実施例２で得られたアゾ基含有ポリカーボネート3.0g、
NMP37g及びスチレン7.0gを300ml四つ口フラスコに入れ
参考例１と同様にして重合、後処理した。スチレンの重
合率は47％でありポリマーのηinh0.58dl/gであった。
またブロック効率は64％であった。
NMP37g及びスチレン7.0gを300ml四つ口フラスコに入れ
参考例１と同様にして重合、後処理した。スチレンの重
合率は47％でありポリマーのηinh0.58dl/gであった。
またブロック効率は64％であった。
本発明方法によると比較的容易にアゾ基含有ポリカーボ
ネート樹脂を得ることができ、それを開始剤として用い
ることによって、ブロック共重合体を高重合率で得るこ
とができる。
ネート樹脂を得ることができ、それを開始剤として用い
ることによって、ブロック共重合体を高重合率で得るこ
とができる。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）若しくは一般式（ｄ）で表わされる分子主鎖中に
１個のアゾ基を有し両末端にアルコール性水酸基を有す
る化合物又はこれらの化合物の塩類、ジカルボン酸クロ
ライド、カーボネート前駆体、及び必要に応じてアゾ基
を含まないビスフェノール化合物とから界面重合により
アゾ基含有ポリカーボネートを製造するに際し、該アゾ
基含有化合物と、ジカルボン酸クロライドを予め反応さ
せておくことを特徴とするアゾ基含有ポリカーボネート
の製造方法。 （ここで、R1、R2は水素、低級アルキル基、ニトリル
基、または芳香族基を示しｘは１〜10の整数を示す） （ここでR1、R2、及びｘは前記と同義） （ここでR1、R2は前記と同義、Ａは低級アルキレン基を
表わす） （ここでＸ、Ｙは２価の有機基、R1、R2は水素、低級ア
ルキル基又は芳香族基を示す） - 【請求項２】アゾ基含有化合物とジカルボン酸クロライ
ドを予め反応させる際、ビスフェノール類を併用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6300888A JPH0710911B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | アゾ基含有ポリカーボネートの製造方法 |
| EP19880311146 EP0319197A3 (en) | 1987-11-25 | 1988-11-24 | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
| KR1019880015659A KR890008202A (ko) | 1987-11-25 | 1988-11-25 | 분자 주쇄에서 아조기를 함유하는 아조기 함유 중합체의 제조방법 |
| US07/593,301 US5124431A (en) | 1987-11-25 | 1990-10-03 | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6300888A JPH0710911B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | アゾ基含有ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236234A JPH01236234A (ja) | 1989-09-21 |
| JPH0710911B2 true JPH0710911B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=13216860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6300888A Expired - Lifetime JPH0710911B2 (ja) | 1987-11-25 | 1988-03-16 | アゾ基含有ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710911B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP6300888A patent/JPH0710911B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01236234A (ja) | 1989-09-21 |
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