JPH01201396A - 石炭の選別法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に係る。

石炭の選別に関して最もよく知られている方法は、主有
機物質と主無機物質との間の物理特性の差に基くもので
ある。

たとえば、これらの物質は、サイズ、密度、又は電気挙
動又は磁気挙動の差異に基いて分離される。

これらの方法は、分離されるべき物質の物理特性が類似
している場合には、必ずしも簡単に利用され得ない。か
かる問題点は、分離されるべき相の他の特性、たとえば
水に対する親和性の差（代表的には、ケーキング及び泡
浮遊法で利用される）の利用によって解決される。

特に、ケーキング法は、水一石炭分散液を調製し、撹拌
しながら炭化水素系の有機化合物を添加して主として純
粋な石炭でなるケーキ化又は凝集化物質と、主として無
機性の固状物を含有する水性分散液とを形成させるもの
である。有機性のケーキング化合物として、石油系の燃
料油、石炭熱分解タールの蒸留からの重質油、石油ミド
ル蒸留物（ケロセン、軽油等）が使用される。

このような方法の欠点は、石炭をケーキ化させるために
使用した油が、通常、生成物内に残留されたままであり
、従って、加工コストが著しく増大し、選別された石炭
を石炭−水混合物（（’１ｍｌ）のスラリーとする次工
程（場合によって行われる）がかなり複雑となる（又は
不可能となる）ことである。

一方、ケーキング剤の回収は、可能であったとしても、
これら生成物の揮発性が低いため、経済的負担が同等又
はそれ以上となる他の問題を生ずる。

かかる欠点の解消のため、揮発性の炭化水素溶媒及びそ
の誘導体がケーキング剤として使用されており、該化合
物は無機物質の除去後に回収される。使用される軽質の
炭化水素溶媒は、主としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、石油エーテル及びそのフルオロ−クロロ誘導体（フレ
オン）である。このような溶媒は一般に重質の溶媒より
も高い選択性を示すが、重質の溶媒に比べて結合力（ｂ
ｒｉｄｇ−ｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）が劣る欠点があり、従
って、表面特性が良好でない石炭は、重質油によっては
ケーキ化するが、軽質油ではケーキ化しない。

最近では、特開昭５９−　１０５０８９号に、ケーキン
グ剤［パラフィン油、軽質油（ガソリン）、原油、アス
ファルト、石炭液化油、低沸点タール、高沸点タール、
各種残渣油及び燃料油（好適な溶媒）から選ばれる］と
共に、添加剤として非イオン性の油溶性化合物、特にエ
トキシ化ノニルフェノール（ケーキング剤に対して多く
とも５重量％）を使用するケーキング法が開示されてい
る。

この発明によれば、かかる方法は、使用するケーキング
剤の量が少ないこと及び脱水性が高いこと（すなわち、
ケーキ化生成物における水轟度が低いこと）と共に、ケ
ーキング速度か速いことによって特徴づけられ、最終生
成物における無機質の量を低減できる。

従って、このような方法は、上述の生成物のみの使用に
関する効果を改善するものではあるが、該液状化合物の
揮発性が乏しいため、ケーキング剤の経済的な回収の実
現には適しておらず、さらに、このようにして選別され
た石炭がＣＩＩＭの調製に使用される場合、上述と同じ
欠点を示す。

他の方法ではケーキ化又は凝集され得ない部分酸化され
た石炭の処理に対する利用の可能性に関しては考慮され
ていない。

これに関しては他の研究者によって研究が行われており
、たとえば米国特許第４，４８４，９２８号では、部分
酸化石炭についてケーキングを行うにあたり、軽質又は
重質のケーキング剤と共に、カルボン酸（特にオレイン
酸及びその塩）、アミン、アルコール及びこれらの誘導
体等の如き各種の添加剤を併用することが開示されてい
る。この特許明細書には、エトキシ化フェノール（組成
については明らかにされていない）の使用及び石炭（こ
れ自体は凝集化可能である）のケーキング時間を極めて
短かくするための方法が開示されている。しかしながら
、酸又は塩基性物質の使用及びエトキシ化フェノールの
使用のいずれの場合でも、後述の例で示すように、使用
するケーキング用液状物（フレオン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、石油エーテル）の結合力が低いため、各種
の特にケーキ化困難な石炭のケーキングを常に実施でき
るものではない。

一方、表面酸化の問題は、遊離の度合が大きいため及び
／又はプローＣｍＭの粒状性傾向のため非常に細かい粒
径（たとえば２０μｌ）の生成が必須である場合には、
開始時に劣化されない種類の石炭についても特に重要で
ある。実際、微細化ミルでの機械的処理の時間が長くな
ることによって、酸化効果が非常に大きくなる場合には
、粒径が大きい場合には極めて容易にケーキ化する石炭
でも、上述の微細化レベルに摩砕した後では全くケーキ
化しない。

本発明者らは、特殊なケーキング混合物を使用する場合
、凝集不能な石炭又は凝集困難な石炭、又は大きい粒径
ではケーキ化可能であっても、微細な場合には高微細レ
ベル（約２０μＮ）に摩砕することによる熱酸化のため
ケーキ化しない石炭を、軽質溶媒での処理による際にも
ケーキ化させ得ることを見出した。

同時に、選択性及び回収性の両方に関して非常に良好な
結果が得られる。

実際に、ソ連産の高揮発性歴青炭、アメリカ（モンタナ
）産のさらに高揮発性の亜歴青炭及びイタリア（Ｓｕｌ
ｃｉｓ）産の亜歴青炭（これらの石炭は、表面の疎水性
が乏しいため、ペンタン単独又はエトキシ化フェノール
との併用ではケーキ化しない）の如き種類の石炭も、本
発明による混合物の使用によってケーキ化される。

これと同様に、大きい粒径では非常に良好にケーキ化す
るボーランド産の石炭は、−２０μ肩で摩砕する場合に
は、全くケーキ化しないか、又はケーキ化しても、その
度合は極めて低い。この場合にも、本発明のケーキング
混合物を使用することによって非常に良好な結果が得ら
れる。明らかな如く、凝集可能な石炭の場合と同様に、
該ケーキング混合物により、ケーキング時間及び必要な
ケーキング剤の量の低減、選択性、収率及びケーキ化生
成物における水分割合に関する利点が得られる。

さらに、かかる方法では、ケーキング溶媒中における生
成物（回収を予定しない）の濃度が低いため、経済的に
有利である。

さらに、このようにして選別した石炭をＣＷｌｌｌの調
製に使用する場合にも、何ら問題を生じない。

実際、石炭上における該疎水化生成物（少ｉｌ）の存在
（石炭のレオロノー特性を改善する）による利点を考慮
すれば、該ケーキング混合物は（４Ｍスラリーの調製を
目的とする石炭の選別に非常に適していると言える。

本発明の目的である選択ケーキングによる石炭の選別法
は、 一沸点７０℃以下の軽質炭化水素の中から選ばれるｌ又
はそれ以上の溶媒、 −コークス炉タール由来のフェノール系留分の制御され
たプロポキシ化によって得られた非イオン性の油溶性添
加剤、 一可能であれば、沸点２００ないし４００℃を有する石
炭由来の油、石油精製の残留生成物又はその混合物の中
から選ばれるｌ又はそれ以上の重質補助ケーキング剤、 でなるケーキング混合物を使用することを特徴とする。

溶媒は、好ましくは石炭に対して２ないし５０重量％、
さらに好ましくは３ないし２０重量％の量で含有される
。好適な軽質炭化水素は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
及び石油エーテルである。

添加剤（ヒドロキノル誘導活性部分として）は、好まし
くは石炭に対して０．０２ないし１Ｍ１％、さらに好ま
しくは０，０５ないし０．３重量％の量で含有される。

該添加剤は、特に、コークス炉タールの蒸留によって誘
導されたフェノール系化合物から得られる。

たとえば、タールを原料とし、予め水相を除去し、第１
蒸留を行うことによって、一般に「ナフタレン含有ミド
ル油」と称される留分（主としてナフタレンの回収のた
め処理される）が生成される。

該フラクションの希釈ソーダによる脱フエノール化、フ
ェノールの再酸性化及びフェノール系混合物の蒸留を行
う。このようにして得られた蒸留物（フェノール類の非
常に複雑な混合物でなる）はプロポキシ化添加剤調製用
原料の１つである。

目的の他の留分は、部分脱フエノール化の場合、又は脱
フエノール化の非存在下で得られる。前者の場合、連続
蒸留段階の間に、軽質フラクション（ＢＴＸ）及び各種
蒸留範囲のミドルフラクションが得られる。

このようなフラクションはなおフェノール類（興味ある
ものではあるが、多少重質の芳香油中に各種の濃度で希
釈されている）を含有している。明らかなように、かか
るフェノール類の濃度は、非フエノール系芳香成分の組
成と共に、蒸留温度の上限に左右される。特に、フェノ
ール類は一般に約３０重量％以下の濃度で得られる。

生成物のこの第２の種類のものは、活性水素の濃度によ
って使用される。一方、非活性化合物は、後述の重質油
（補助ケーキング剤）と同じ機能を有する。

フェノール系化合物の活性水素（ｚ）、プロピレンオキ
シドのモル数（ｘ）及び場合によりエチレンオキシドの
モル数（ｙ）の間の化学量論比は、ｚ：ｘ：ｙ （ここで、２はｌであり、Ｘが４ないし１０Ｇ、好まし
くは６ないし５０であり、ｙはＯないし２０、好ましく
は０ないし１０であり、ｙがＯより大の場合、ｘ／ｙは
２４３以上、好ましくは４以上である）である。

コークス炉タールの蒸留から得られたフェノール系留分
のプロポキシ化は、該フェノール系フラクションとプロ
ピレンオキシドとを、温度好ましくは１４０ないし１６
０℃、好ましくは０．５−３時間、圧力好ましくは５な
いしｌＯ気圧で反応させることにより行われる。

上述のフラクションをさらにエトキシ化させる場合には
、次工程において、ブロック反応を介してエチレンオキ
シドと反応させる。

場合により存在する重質の補助ケーキング剤は、石炭に
対してＯないし３重蟻％、好ましくは０．２ないし２重
量％の虫で含有される。このような少量で使用される該
生成物は、経済的な負担となることなく、選別後の石炭
に残留される。

石炭由来の油は、石炭自体の熱分解、コーキング又はハ
イドロ液化によって得られる。さらに詳しくは、これら
はコークス炉タールから、特にコークス炉タールの蒸留
によって得られる。

通常、コークス炉タールの蒸留からの油は、蒸留による
各種の連続分別によって得られる。

たとえば、第１蒸留法により、補助ケーキング剤として
使用される２種類の生成物、すなわち第１蒸留からの粗
製アントラセン油（沸点２３０−４０００Ｃ）及び第２
蒸留からのアントラセン油（沸点２７〇−４００°Ｃ）
がすでに生成されており、この場合、ケーキング剤とし
ては使用されない軽質生成物（上述のナフタレンミドル
油）が得られる。しかしながら、脱フエノール化及びさ
らに蒸留を行った後では、この軽質生成物から他の留分
が得られ、最も重質の留分し沸点２３５−３００℃を有
するガス洗浄油（脱ベンゾール化部）及び「ペースト状
」アントラセン油（３００−４００℃）］は補助ケーキ
ング剤として使用される。石炭のコークス炉タールの蒸
留から得られるこのような油は単独で又はこれらの混合
物として使用される。これら油の特殊な混合物としては
、たとえばアントラセン油と混合したクレオソート油が
ある。室温において液状ではない生成物（ペースト状生
成物）を、そのままで又は原料のペースト状生成物の予
め制御した晶析及び濾過を介して流動化状態として使用
できる。

ペースト状アントラセン油の代表的な組成を第１表に示
す。

第　　１　　表 ペースト状アントラセン油の主な特性と代表的な組成 流動化温度　　　　　　　　　　　７０−８０°Ｃ蒸留
範囲　　　　　　　　３００−４００°Ｃ密　　　　度
　　　　　　　　　　　　　　　１．１３−１．１４組
　　　　成 アセナフテン及びフルオレン　　　５％フェナントレン
　　　　　　　　　３０％アントラセン　　　　　　　
　　１０％カルバゾール　　　　　　　　　１０％ピレ
ン　　　　　　　　　　　　　５％異原子（Ｎ及び０）
含有生成物　　　　２％これら生成物の高級同族体　　
　残余 （全体として１００％） 流動化生成物はアントラセン及びカルバゾール約４０％
以下を含有し、高級同族体（大部分が液状である）は濾
過生成物中に残される。

石油精製の残留生成物としては、大気圧蒸留装置、減圧
蒸留装置又はクラッキング装置の塔底から得られるもの
がある。このような残留生成物はそのままで使用され、
あるいはミドル蒸留物（軽油、ケロセン等）と共に予め
還流されてもよい。

還流された残留生成物は、一般には燃料油と称されてい
る。

本発明の方法を構成する工程は、すでに公知のものと同
じであり、次のとおりである。

−石炭を摩砕して粒子サイズ４ｘｍ以下、好ましくはｌ
ＪＩ魔以下とする工程 一摩砕した石炭を、分散液自体に対して５ないし４０重
量％の濃度で水に分散させる工程−生成された分散液に
ケーキング混合物を、そのままで又は予め調製した水性
エマルジョンとして添加する工程 一該分散液を高速度で好ましくは工ないし２０分間撹拌
する工程 −好ましくは１ないし２０分間ゆっくりと撹拌すること
により、結合生成物を安定化及び生長さ仕る工程 一部分は及び必要により洗浄によって、スキミング又は
デカンテーションによって、ケーキ化生成物を水相中に
分散する無機物質から分離する工程 本発明の意義をさらに説明するため、以下にいくつかの
実施例を例示するが、これらは本発明を限定するもので
はない。

後述の例で使用する石炭の主な特徴を概略して述べる。

使用した石炭のうち２種類は、高揮発性の歴青炭である
が、異なる表面酸化度を有する（ボーランド産、コロン
ビア産）。

石炭のうち他の２種類は亜歴青炭であり、このままでは
、種類及び長期間大気にさらす必要があることから好ま
しいものではない［アメリカ炭（モンタナ産）及びイタ
リア炭（Ｓｕｌｃｉｓ産）］。

上記２種類の石炭について、ＸＩ’Ｓ（ｘ線分光法）に
よる表面分析の結果（特に、炭素／酸化された炭素（Ｃ
／Ｃ）の比が最も重要である）を次の第１表ｘ に示す。

第　　１　　表 ネ’−ラフ）”産　　　高揮発性歴青炭　１０．５　　
　弱い　　５．２コｎ７ｔ＋７産　　　　　　　　　　
　　　　　”　　　　　　　　　　　１０．３　　　　
　強い　　　　２．６アメリカ（モンタナ）産　　　　
　　　亜歴青炭　　　　　　２１．５　　　　　　〃イ
タリア（Ｓｕｌｃｔ＠）ｉ！　　　　　　　　　”　　
　　　　　　　　　２２．０　　　　　　〃例１（実施
例） 天分１０，３重量％を含有するコロンビア産の高揮発性
歴青炭（第１表参照）を最大粒径７５０μ簾に摩砕した
。

この石炭５０ｇを水２００ｘＣ中に分散させ、バッフル
及びブレードダブルタービン撹拌機を具備する好適なガ
ラス反応器内で撹拌し、完全に湿潤させて、無機物質を
富有する相を得た。撹拌の時間は５分であり、撹拌速度
はｌｏｏｏｒｐｍである。

撹拌速度をｔＯＱＯｒｐｍに速めた後、ケーキング混合
物を添加した。該ケーキング混合物は、軽質溶媒（ｎ−
ヘキサン）７９（石炭に対して１４重量％）、燃料油０
．５９（石炭に対して１重量％）及び後述の例２３に記
載の反応法に従ってプロピレンオキシド（活性水素当た
り６ユニツト）と反応させた蒸留フェノール系混合物（
石炭のコークス炉タールの脱フエノール化によって得ら
れたもの）０．０２５９（石炭に対して０．０５重量％
）でなる。

高速度での撹拌を１０分間続け、ケーキング剤の機能を
充分に発揮させた。ついで、撹拌速度を１１００Ｏｒｐ
に減じて、さらに５分間撹拌してケーキ化生成物のサイ
ズを最適なものとさせた。

ついで、ケーキ化生成物をメツシュア５０μｌの篩によ
ってスクリーニングして回収した。

得られたケーキ化生成物について重量及び組成（天分の
割合）を測定した。

熱ｆｆ１（ｈｅａｔ　ｖａｌｕｅ）の回収率　　９４重
量％天分の割合　　　　　　　　　２．１重量％例２（
実施例） 前記例１に関連して、プロポキシ化添加剤の組成のみを
変更した。すなわち、例１と同様にして、ただし活性水
素当たりオキシプロピレンユニット１５を使用して調製
した添加剤を使用した。

高速度での撹拌に要した時間は１０分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９３．４重量％天分の割合　
　　　　　　２．３重重％例３（実施例） 前記例１に関連して唯一の変更は、燃料油の代りに、同
量のアントラセン油を使用したことである。高速度での
撹拌に要した時間は１０分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９３．０重量％灰分の割合　
　　　　　　　２．０重量％例４（実施例） 例１に関連して、フェノール系添加剤の組成のみを変更
した。この場合、通常のフェノール系物質を活性水素当
たりオキシプロピレンユニットＩＱでオキシプロピル化
し、ついでオキシエチレンユニット２（活性水素当たり
）でエトキシ化することによってブロック共重合体を得
た。高速度での撹拌に要した時間は１０分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９４．９重量％灰分の割合　
　　　　　　２．２重量％例５（実施例） 例１に関連して、添加剤を石炭に対して０．２重量％の
量で添加し、燃料油を石炭に対して２重１％の量で添加
した。

高速度での撹拌に要した時間は５分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９６．０重量％灰分の割合　
　　　　　　２．４重量％例６（実施例） 例１に関連して、燃料油の量を石炭に対して１重量％か
ら０．５重量％に変更し、次の如くして得た添加剤（石
炭に対して０．１重量％の割合）を使用した。すなわち
、該フェノール系化合物は、適当なフェノール系化合物
（各活性水素当たりオキシプロピレンユニット４と反応
させたもの）３０重量％を後述の例２３に記載の反応法
に従ってプロポキシ化した後の蒸留留分でなる。

高速度での撹拌に要した時間は１０分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９３．３重量％天分の割合　
　　　　　　２．２重量％例７（比較例） 例１に関連して、プロポキシ化フェノール系添加剤の使
用を止め、燃料油の代りに、石炭に対して３重量％の量
のアントラセン油を使用した。

高速度での撹拌を３０分まで延長して行うことによって
も及びｎ−ヘキサン（溶媒）の量を石炭に対して３０重
量％まで増大させることによっても、ケーキング効果は
良好なレベルには達しなかった。

実際、ケーキ化生成物の回収率は非常に不安定であり、
得られた最良の結果も次のとおりであった。

熱量の回収率　　　　　　４５重量％ 天分の割合　　　　　　　１．８重量％例８（比較例） 例１に関連して、プロポキシ化フェノール系添加剤の使
用を止め、燃料油の量を石炭に対して３重量％に増加し
た。

高速度での撹拌を３０分まで延長して行うことによって
も及びｎ−ヘキサン（溶媒）の量を石炭に対して３０重
量％まで増大させることによっても、ケーキング効果は
良好なレベルには達しなかった。

実際、ケーキ化生成物の回収率は非常に不安定であり、
得られた最良の結果も次のとおりであった。

熱量の回収率　　　　　　６２重量％ 天分の割合　　　　　　　１．８重量％例９（比較例） 例１に関連して、燃料油の使用を止め、プロポキシ化フ
ェノール系添加剤の傷を石炭に対して０．２重量％に増
大さ仕た。

高速度での撹拌を３０分まで延長して行うことによって
も及びｎ−ヘキサン（溶媒）の量を石炭に対して３０重
量％まで増大させることによっても、ケーキング効果は
良好なレベルには達しなかった。

得られた最良の結果は熱１の回収率２０重量％以下であ
り、従ってこのケーキング操作は不適と判断される。

例１０（比較例） 例１に関連して、添加剤及び燃料油の添加を止めた。

ｎ−ヘキサン（溶媒）を石炭に対して３０重量％の量で
使用し、高速度での撹拌時間を３０分までとして試験を
行った。

いずれの場合にも熱量の回収率は１０重量％以下であり
、このケーキング操作は不適と判断される。

例１１（実施例） 例１に関連して、天分２１．５重蛍％を含有するモンタ
ナ産のアメリカ亜歴青炭を処理した。

例１と同じプロポキシ化添加剤を石炭に対して０．２重
量％の量で使用し、燃料油の量を石炭に対して２重量％
に増大さけた。

高速度での撹拌に要した時間は１０分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９６．０重量％天分の割合　
　　　　　　１１．８重量％例１２（比較例） 例１１に関連して、プロポキシ化添加剤の使用を止め、
高速度での撹拌時間を３０分まで増大させ、ｎ−ヘキサ
ン（溶媒）の量を３０重Ｉ％に増大させた。

いずれの場合にも、熱量の回収率は１０重量％以下であ
り、従って、このケーキング操作は不適と判断される。

例１３（比較例） 例１１に関連して、燃料油と共に添加剤の使用を止め、
さらに高速度での撹拌時間を３０分まで延長し、ｎ−ヘ
キサン（溶媒）の量を石炭に対して３０重量％まで増大
させた。

いずれの場合にも、熱量の回収率は１０重量％以下であ
り、このケーキング操作は不適と判断される。

例１４（実施例） 例１に関連して、天分２２重量％を含有する３ｕｌｃｉ
ｓ産のイタリア亜歴青炭を処理した。

例１と同じ添加剤を石炭に対して０．１重量％の量で使
用すると共に、燃料油の蛍を石炭に対して２重量％まで
増大させた。高速度での撹拌に要した時間は８分であっ
た。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９０重１％ 天分の割合　　　　　　　１０．２重量％例１５（実施
例） 例１４に関連して、例６で使用したプロポキシ化添加剤
を同じ割合で使用した。

高速度での撹拌時間は８分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　８８重量％ 天分の割合　　　　　　　１０００重量％例１６（比較
例） 例１４に関連して、プロポキン化添加剤の使用を止め、
高速度での撹拌時間を３０分まで増大させ、ｎ−ヘキサ
ン（溶媒）の虫を３０重債務に増大させた。

いずれの場合にも、熱量の回収率は２０重量％以下であ
り、従って、このケーキング操作は不適と判断される。

例１７（比較例） 例１４に関連して、燃料油と共に添加剤の使用を止め、
さらに高速度での撹拌時間を３０分まで延長し、ｎ−ヘ
キサン（溶媒）の量を石炭に対して３０重量％まで増大
させた。

いずれの場合にも、熱量の回収率は２０重量％以下であ
り、このケーキング操作は不適と判断される。

例１８（実施例） 例１に関連して、灰分１００５重量％を含有するボーラ
ンド産の高揮発性歴青炭を処理した。この例では、燃料
油の使用を中止した。

高速度での撹拌時間は４５秒であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９４．０重量％灰分の割合　
　　　　　　　４．１重景％例１９（実施例） 例１８に関連して、ケーキング相で燃料油０．５重量％
を使用した。

高速度での撹拌時間は３０分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９７重量％ 天分の割合　　　　　　　４．１重量％例２０（比較例
） 例１８に関連して、ケーキング相として、ｎ−ヘキサン
のみを濃度１４重量％（石炭に対して）で使用した。

高速度での撹拌時間は３分であった。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９５４０重量％灰分の割合　
　　　　　　４．５重量％例２１（実施例） 次のようにして調製した粒径２０μ肩以下のボーランド
産の石炭を使用して選択ケーキングを行った。

すなわち、一般的な実験用ボールミル（回転遊星運動す
る４つの容器及び適当な量及びサイズの摩砕ボールでな
る）に、３０重量％水−石炭スラリーを充填した。石炭
の初期最大サイズはｌ′ＲＲである。

摩砕時間は６０分である。得られたスラリーを１０重量
％に希釈し、その２５０９を使用して、例１に記載の装
置においてケーキングテストを行った。ｎ−ヘキサン７
．５９＜石炭に対して３０重量％）、燃料油０．２５９
（石炭に対して１重量％）及び例１で使用したものと同
じプロポキシ化フェノール系添加剤０．０２５ｇ（石炭
に対して０．１重量％）を使用した。

高速度での撹拌を５分間続けた。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率　　　　　　９６．０重量％灰分の割合　
　　　　　　　１．２重量％例２２（比較例） 例２１に関連して、ｎ−ヘキサンのみを、石炭に対して
３０重量％及び５０重量％の量で溶媒として使用し、高
速度での撹拌時間を３０分に増大させた。

いずれの場合にも、熱量の回収率は２０重量％以下であ
り、従って、このケーキング操作は不適と判断される。

例２３ コールタールからのフェノール酸のブロボキ乙匿 コークス炉タールの蒸留によって得られたフェノール酸
１１５．７９に摩砕したＫＯＨ３，４２９を添加し、オ
ートクレーブ（１１２）に充填した。オートクレーブを
密閉し、１０ｋｇ／ｃＮ２で密閉試験を行い、窒素を５
に９／ａｘ”で発泡させることにより内容物を６回精製
した。

このオートクレーブ上に、プロピレオキシド３７３９を
収容する小形シリンダーを設置し、ナイロン製のフロー
パイプで該シリンダーに接続した。

小形シリンダーの頂部を、減圧弁及び圧力ゲージを具備
する窒素シリンダーに接続した。圧力はオートクレーブ
内の圧力よりも常時８に９／ｃＩ！”高い値に維持した
。

オートクレーブを解放して、残留窒素圧力を約０．５−
１　ｋｇ／ｃｘ’とし、加熱を開始した。

開始時、撹拌（１２００−１５０Ｏｒｐｍ）　Ｌながら
、１４４°Ｃでプロピレンオキシドを放出し、その間、
オートクレーブとプロピレンオキシド容器との圧力差を
少なくとも５ｋｇ／ｃｍ″に維持し、プロピレンオキシ
ドの流動を目視観察によりチエツクした。プロピレンオ
キシドのオートクレーブへの流入直後に、１４４℃から
約１６０℃への温度上昇及び１ｋｇ／ｃｍ”から２．５
ｋｇ／ｃｘ”への圧力上昇が観察された（温度及び圧力
の上昇は反応の開始を示す）。この時点で加熱を中止し
た。プロピレンオキシドの放出速度の調節及び油溶コイ
ルを介しての水の循環による熱の回収によって、反応温
度を１５０ないし１６０℃に制御した。

オートクレーブ内の圧力を約２ｋｇ／ｃｍ”に維持した
。

５５分後、プロピレンオキシドの放出が終了したが、反
応を１６０℃で１時間行って、未反応のプロピレンオキ
シドを完全に消費させた。

この後反応が完了した後、オートクレーブを冷却浴に浸
漬した。

温度が８０℃に低下したところで、オートクレーブのガ
ス相を、ドライアイスで冷却したトラップを介して排出
して、未変化プロピレンオキシドが極微型も存在しない
ようにした。

オートクレーブを繰返し窒素で浄化し、解放して、内容
物を採取した。プロポキシ化生成物４９０ｇが得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　選択ケーキングによる石炭の選別法において、 −沸点７０℃以下の軽質炭化水素の中から選ばれる１又
   はそれ以上の溶媒、 −コークス炉タール由来のフェノール系留分の制御され
   たプロポキシ化によって得られた非イオン性の油溶性添
   加剤、 −可能であれば、沸点２００ないし４００℃を有する石
   炭由来の油、石油精製の残留生成物又はその混合物の中
   から選ばれる１又はそれ以上の重質補助ケーキング剤、 でなるケーキング混合物を使用することを特徴とする、
   石炭の選別法。 ２　請求項１記載の方法において、前記溶媒を石炭に対
   して２ないし５０重量％の量で含有し、前記添加剤を石
   炭に対して０．０２ないし１重量％の量で含有し、前記
   重質補助ケーキング剤を石炭に対して０ないし３重量％
   の量で含有する、石炭の選別法。 ３　請求項２記載の方法において、前記溶媒を石炭に対
   して３ないし２０重量％の量で含有し、前記添加剤を石
   炭に対して０．０５ないし０．３重量％の量で含有し、
   前記重質補助ケーキング剤を石炭に対して０．２ないし
   ２重量％の量で含有する、石炭の選別法。 ４　請求項１記載の方法において、前記軽質溶媒がｎ−
   ペンタン、ｎ−ヘキサン及び石油エーテルの中から選ば
   れるものである、石炭の選別法。 ５　請求項１記載の方法において、プロポキシ化フェノ
   ール系フラクションが、さらにエトキシ化されたもので
   ある、石炭の選別法。 ６　請求項１または５記載の方法において、フェノール
   系化合物又はアルキル−フェノール系化合物の活性水素
   （ｚ）、プロピレンオキシドのモル数（ｘ）及び場合に
   よりエチレンオキシドのモル数（ｙ）の間の化学量論比
   が、 ｚ：ｘ：ｙ （ここで、ｚは１であり、ｘは４ないし１００であり、
   ｙは０ないし２０であり、ｙが０より大の場合、ｘ／ｙ
   は２．３以上である）である、石炭の選別法。 ７　請求項６記載の方法において、ｘが６ないし５０で
   あり、ｙが０ないし１０であり、ｙが０より大の場合、
   ｘ／ｙが４以上である、石炭の選別法。 ８　請求項１記載の方法において、前記補助ケーキング
   剤が、アントラセン油及びガス洗浄油から選ばれるもの
   である（それぞれ単独で又は混合物として使用される）
   、石炭の選別法。 ９　請求項８記載の方法において、アントラセン油混合
   物がクレオソート油である、石炭の選別法。 １０　請求項１記載の方法において、石油精製の塔底生
   成物が、大気圧又は減圧蒸留又はクラッキングの残留生
   成物である、石炭の選別法。 １１　請求項１０記載の方法において、石油精製の残留
   生成物が燃料油である、石炭の選別法。 １２　請求項１記載の方法において、石炭由来の油が石
   炭の熱分解、コーキング又はハイドロ液化によって得ら
   れたものである、石炭の選別法。 １３　請求項１２記載の方法において、石炭由来の油が
   、コークス炉タールから得られたものである、石炭の選
   別法。 １４　請求項１３記載の方法において、石炭由来の油が
   、コークス炉タールの蒸留によって得られたものである
   、石炭の選別法。 １５　請求項１記載の方法において、前記フェノール系
   フラクションがコークス炉タールの蒸留によって得られ
   たものである、石炭の選別法。