JPH0120143B2 - - Google Patents
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- JPH0120143B2 JPH0120143B2 JP55179732A JP17973280A JPH0120143B2 JP H0120143 B2 JPH0120143 B2 JP H0120143B2 JP 55179732 A JP55179732 A JP 55179732A JP 17973280 A JP17973280 A JP 17973280A JP H0120143 B2 JPH0120143 B2 JP H0120143B2
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Description
本発明は殺虫剤として有用な新規なシクロプロ
パン誘導体、その製造法、かかる誘導体を含有す
る殺虫殺ダニ組成物及びかかる組成物を用いる昆
虫及び類似の無脊椎害虫の防除方法に関する。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
同第1413491号明細書に記載される化合物）につ
いて評価がなされている。 このような化合物の特に有用なものは英国特許
第2000764号及び米国特許第4183948号明細書に記
載される化合物である。これらの化合物は優れた
接触殺虫性及び残留殺虫性と共に良好な光安定性
を組合せて有するが、英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物と同様に、
これらは燻蒸活性を殆んどもしくは全く有しな
い。別の一群の化合物である３−（２，２−ジハ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸のハロベンジルエステルは殺虫性を有す
るものとして米国特許第4183950号明細書に記載
されているが、該化合物が燻蒸活性を有すること
は何等示されていない。 本発明は、接触又は残留殺虫剤として使用し得
るのみならず、燻蒸殺虫剤としても使用し得る極
めて高度の殺虫活性及び殺ダニ活性を有するある
種の新規な３−（２−ハロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のベンジルエス
テルに関するものである。 したがつて本発明は、次式： （式中、R1及びR2の一方はトリフルオロメチル、
他方はハロゲンであり；Ｘは酸素、硫黄、スルホ
ニル又は基NR4であり、ここでR4は水素、低級
アルキル又は低級アシルであり；R3は低級アル
キル、低級アルケニル又はベンジルであるかもし
くはＸが基NR4の場合には水素であつてもよ
く；ｍは０又は１であり、ｎは１〜４の整数であ
る）により表わされる化合物を提供する。 “アルキル”、“アルケニル”及び“アシル”に
ついて本明細書中で用いられる用語“低級”は、
炭素数１〜６個のかかる基を意味するが、一般に
炭素数４個以下のかかる基が好ましい。 好ましい実施態様によれば、本発明は次式： （式中、R1及びR2は一方がフルオロ又はクロロ
であり、他方がトリフルオロメチルであり；Ｒは
炭素数１〜４個のアルキル、炭素数３〜５個のア
ルケニル、エトキシ、メトキシ、アリルオキシ、
ベンジル、アミノ又はアセトアミドである）によ
り表わされる化合物を提供する。 これらの好ましい化合物のうちで、R1及びR2
の一方がクロロで他方がトリフルオロメチルであ
り、Ｒがメチル、エチル、アリル、メトキシ、エ
トキシ、アリルオキシ、エチルチオ又はエタンス
ルホニルである化合物が特に好ましい。Ｒはシク
ロプロパンエステル基に対して４位にあることが
好ましい。 本発明による式（Ａ）の化合物の特定の例を
基R1、R2及びＲについて表に示す。
パン誘導体、その製造法、かかる誘導体を含有す
る殺虫殺ダニ組成物及びかかる組成物を用いる昆
虫及び類似の無脊椎害虫の防除方法に関する。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
同第1413491号明細書に記載される化合物）につ
いて評価がなされている。 このような化合物の特に有用なものは英国特許
第2000764号及び米国特許第4183948号明細書に記
載される化合物である。これらの化合物は優れた
接触殺虫性及び残留殺虫性と共に良好な光安定性
を組合せて有するが、英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物と同様に、
これらは燻蒸活性を殆んどもしくは全く有しな
い。別の一群の化合物である３−（２，２−ジハ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸のハロベンジルエステルは殺虫性を有す
るものとして米国特許第4183950号明細書に記載
されているが、該化合物が燻蒸活性を有すること
は何等示されていない。 本発明は、接触又は残留殺虫剤として使用し得
るのみならず、燻蒸殺虫剤としても使用し得る極
めて高度の殺虫活性及び殺ダニ活性を有するある
種の新規な３−（２−ハロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のベンジルエス
テルに関するものである。 したがつて本発明は、次式： （式中、R1及びR2の一方はトリフルオロメチル、
他方はハロゲンであり；Ｘは酸素、硫黄、スルホ
ニル又は基NR4であり、ここでR4は水素、低級
アルキル又は低級アシルであり；R3は低級アル
キル、低級アルケニル又はベンジルであるかもし
くはＸが基NR4の場合には水素であつてもよ
く；ｍは０又は１であり、ｎは１〜４の整数であ
る）により表わされる化合物を提供する。 “アルキル”、“アルケニル”及び“アシル”に
ついて本明細書中で用いられる用語“低級”は、
炭素数１〜６個のかかる基を意味するが、一般に
炭素数４個以下のかかる基が好ましい。 好ましい実施態様によれば、本発明は次式： （式中、R1及びR2は一方がフルオロ又はクロロ
であり、他方がトリフルオロメチルであり；Ｒは
炭素数１〜４個のアルキル、炭素数３〜５個のア
ルケニル、エトキシ、メトキシ、アリルオキシ、
ベンジル、アミノ又はアセトアミドである）によ
り表わされる化合物を提供する。 これらの好ましい化合物のうちで、R1及びR2
の一方がクロロで他方がトリフルオロメチルであ
り、Ｒがメチル、エチル、アリル、メトキシ、エ
トキシ、アリルオキシ、エチルチオ又はエタンス
ルホニルである化合物が特に好ましい。Ｒはシク
ロプロパンエステル基に対して４位にあることが
好ましい。 本発明による式（Ａ）の化合物の特定の例を
基R1、R2及びＲについて表に示す。
【表】
本発明による化合物の別の例は式（Ａ）にお
いてｎが３以下の整数である化合物を包含し、か
かる化合物の具体例を表に示す。
いてｎが３以下の整数である化合物を包含し、か
かる化合物の具体例を表に示す。
【表】
式（Ａ）及び（Ｂ）、以下（）と総称す
る、により表わされる化合物は種々の幾何異性体
及び立体異性体の形で存在し得る。例えば、シク
ロプロパン環の置換形式から生ずるシス及びトラ
ンス異性体及びR1がR2と異なる場合に置換ビニ
ル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得
る。更に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２
個は非対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ
配置で存在できる。前記式（）で表わされる化
合物群のうちで通常シス異性体はトランス異性体
又はシス及びトランス異性体の混合物よりも良好
な殺虫性を有し、とりわけ（＋）−シス異性体が
好ましい。 本発明による化合物の特に有用な単一の異性体
は（＋）−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の４
−メチルテトラフルオロベンジルエステルであ
り、これはシクロプロパン環において（1R，
3R）配置を有すると考えられる。 表（）により表わされる本発明の化合物はエ
ステルであり、それらは下記のごとき慣用のエス
テル化法により製造できる。 (a) 次式： （式中、Ｑはヒドロキシ基を表わし、R1及び
R2は前記の意義を有する）の酸を、次式： （式中Ｘ、R3及びｎは前記の意義を有する）
のアルコールと直接反応させることができる。
この反応は酸触媒、例えば乾燥塩化水素の存在
下で行うのが好ましい。 (b) 前記式（）においてＱがハロゲン原子、好
ましくは塩素原子であり、R1及びR2が前記の
意義を有する酸ハライドを前記式（）のアル
コールと反応させることができる。この反応は
塩基、例えばピリジン、アルカリ金属水酸化物
又は炭酸塩又はアルカリ金属アルコキシドの存
在下で行うのが好ましい。 (c) 前記式（）においてＱがヒドロキシ基であ
る酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次
式： （式中Q1はハロゲン原子、好ましくは臭素又
は塩素原子を表わし、Ｘ、R3及びｎは前記の
意義を有する）のハライドと反応させるかある
いはかかるハライドと第３級アミン、例えばピ
リジン又はトリエチルアミンのごときトリアル
キルアミンとから誘導される第４級アンモニウ
ム塩と反応させることができる。 (d) 前記式（）においてＱが炭素数６個以下の
低級アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエ
トキシ基を表わし、R1及びR2が前記の意義を
有する低級アルキルエステルを式（）のアル
コールと共に加熱してエステル交換反応を行
う。この方法は適当な触媒、例えばナトリウム
メトキシドの如きアルカリ金属アルコキシド又
はテトラメチルチタネートのごときアルキル化
チタン誘導体の存在下で行うのが好ましい。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合には種々の反応剤用の溶剤又は希釈剤を用い
て実施でき、また上昇温度においてあるいは適当
な触媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を促進
できもしくは生成物の収率を高めることができ
る。 個々の異性体の製造は、前記式（）の化合物
の対応する個々の異性体から出発して同様に行う
ことができる。かかる異性体は異性体の混合物か
ら慣用の異性体分離法によつて得られる。例え
ば、シス及びトランス異性体はカルボン酸又はそ
の塩の分別結晶により分離でき、一方種々の光学
活性体はカルボン酸の塩と光学活性アミンとの分
別結晶、ついで光学的に純粋な酸の再生により分
離できる。得られた酸（又はその酸クロライドも
しくはエステル）の光学的に純粋な異性体は、つ
いで適当なアルコールと反応させて個々純粋な異
性体の形の式（）の化合物を生成させることが
できる。 本発明の化合物の製造中間体として有用な、前
記式（）においてＱがヒドロキシ、アルコキシ
又はハロゲンであり、R1及びR2が前記の意義を
有する化合物の製造は、英国特許第2000764号及
び米国特許第4183948号明細書又は英国特許第
1413491号明細書に充分記載されている。 前記式（）及び（）の化合物は文献未載の
ものと考えられる。式（）及び（）の好まし
い化合物は第表に示される化合物に対応するも
のである。 式（）の化合物はベンゼン環の置換基の種類
に応じて種々の方法により製造できる。例えば、
式（）においてR3がアルキルであり、ｍは０
であるアルキル又はアルケニル置換化合物につい
ては、適当な置換アルキル−又はアルケニル−フ
ルオロベンゼンをカルボキシル化（例えばアルキ
ルリチウムのごとき有機金属試薬を作用させ、つ
いで反応生成物を二酸化炭素で分解させることに
よつて）し、ついでリチウムアルミニウムハイド
ライドのごとき適当な還元剤によりアルコールに
還元することができる。この場合原料として用い
られるアルキル−又はアルケニル−置換フルオロ
ベンゼンは、適当なフルオロベンゼンをアルキル
リチウムのごとき有機金属試薬でアルキル化し、
反応生成物をアルキルハライド又はアルケニルハ
ライドで分解することにより製造できる。 別法として、該置換フルオロベンゼンをまずカ
ルボキシル化し、得られたフルオロ安息香酸を対
応するベンジルアルコールに還元し、ついでこれ
を保護体の形で（例えばテトラヒドロピラニルエ
ーテルとして）アルキルリチウムによりアルキル
化又はアルケニル化した後に、アルキルハライド
又はアルケニルハライドと反応させることもでき
る。 前記の諸方法を下記の反応式により示す。 式（）においてＸが硫黄又は酸素である化合
物は、適当な置換フルオロベンジルアルコール又
はそのテトラヒドロピラニルエーテルからハロゲ
ン（例えば弗素）の置換によつて製造できる。式
（）の種々の化合物の製造に用いられる反応を
下記の反応式により示す。 同様に、式（）においてＸが式NR4（R4は前
記の意義を有する）の基を表わす化合物も対応す
るフルオロベンジルアルコールから製造できる。
これら化合物の一部の製造に用いられる反応を下
記に示す。 別法として、式（）においてＸが基NR4（こ
こでR4は低級アシル基である）を表わす化合物
は、R4が水素である対応する化合物のアシル化
（例えば適当な塩化アシルとの反応）によつて得
られる。 式（）の化合物は、次式： の化合物を陽性ハロゲン含有化合物、例えばＮ−
クロロスクシンイミド又はＮ−ブロモスクシンイ
ミドのごときＮ−クロロイミド又はＮ−ブロモイ
ミドと接触させることによつて製造できる。 前記式（）の化合物を製造する方法をそれ自
体異性体の混合物である中間体を用いて行なう場
合には、得られる生成物もまた異性体の混合物と
なろう。即ち、中間体の酸又は酸誘導体を（±）
−シスと（±）−トランス異性体との混合物の形
で用いるならば、生成物は（±）−シスと（±）−
トランス異性体との混合物（恐らくは一方の異性
体が主として存在する）となるであろう。酸の単
一の異性体、例えば２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペニル基でＺ−配置を有する
（＋）−シス異性体を用いる場合には、生成物もま
たその立体化学的配置を有する単一異性体である
か、あるいはアルコール部分に非対称炭素原子が
存在する場合一対の異性体となるであろう。 混乱を避けるために、本明細書の実施例に記載
した方法によつて得られる生成物は生成物〜
と称し、各々の生成物はつぎのごとく表〜
の化合物を参照して異性体の組成により定義さ
れる： 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−メチルテトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３，−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.１）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−エチルチオテトラフルオロベンジ
ル・３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.２）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−エタンスルホニルテトラフルオロ
ベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレー
ト（表の化合物No.３）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−メトキシテトラフルオロベンジ
ル・３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.４）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる２−メチルテトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.５）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−エトキシテトラフルオロベンジ
ル・３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.６）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メチルテ
トラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.１）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−エチルテ
トラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.７）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ｎ−ブチ
ルテトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.９）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリルオ
キシテトラフルオロベンジル・３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.10）。 生成物XI （±）−シス異性体形の４−メトキシ
テトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.４）。 生成物XII （±）−シス異性体形の４−エチルテ
トラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.11）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
テトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.８）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ｎ−プ
ロピルテトラフルオロベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合物No.12）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−（３−メ
チル−２−ブテン−１−イル）テトラフルオロ
ベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−プロペン−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.13）。 生成物 （±）−シス異性体形（シクロプロ
パン環に対して）のＥ−ブテニル体50％とＺ−
ブテニル体50％との混合物からなる４−（２−
ブテン−１−イル）テトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン・カルボキシレート（表の化合
物No.14）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
−２，６−ジフルオロベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合物No.24）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
−３，５−ジフルオロベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合物No.23）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ベンジ
ルテトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.15）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メトキ
シテトラフルオロベンジル・３−（２，３，３，
３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.19）。 生成物XI （±）−トランス異性体形の４−メ
トキシテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.19）。 生成物XII （±）−トランス異性体形の４−メ
チルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.20）。 生成物 （±）−トランス異性体形の４−
メチルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.20）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メト
キシ−２，６−ジフルオロベンジル・３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン・カルボキシレート（表の化合物No.
25）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリ
ルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，３，
３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.21）。 生成物 （±）−トランス異性体形の４−
アリルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.21）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−アミノテトラフルオロベンジ
ル・３−（２，３，３，３−テトラフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン・カルボキシレート（表の化
合物No.22）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−アセトアミドテトラフルオロ
ベンジル・３−（２，３，３，３−テトラフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.16）。 式（）の化合物は昆虫及び他の無脊椎害虫、
例えばダニの防除に使用できる。本発明の化合物
を用いて防除し得る害虫は、農業（この用語は食
物及び繊維製品用作物の裁培、園芸及び畜産を包
含する）、林業及び果物、穀物又は材木の如き植
物性産物の保存に関連した害虫並びに人間及び動
物の病気の伝染に関連した害虫を包含する。 本発明の化合物を害虫の存在場所に施すには、
通常化合物は式の殺虫活性成分の他に適当な不
活性希釈剤又は担体及び／又は表面活性剤を含有
する組成物に製剤化される。かかる組成物は更
に、別の有害生物防除剤、例えば別の殺虫又は殺
ダニ剤又は殺菌剤を含有してもよく、また例えば
ドデシル イミダゾール、サフロキサン
（safroxan）又はピペロニル ブトキシドの如き
殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撒布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石、石膏又はトウモロコシの
穂軸粗粉に吸収させた粒剤の形態であり得る。粒
剤は特に、ジアブロチカ（Diabrotica）属の根虫
（root worms）、根切り虫（Agrotis spp.）及び
コメツキ虫（Agriotis spp.）の如き土壌に生育
する害虫の防除に有用である。粒剤は、例えば粒
状物質に活性成分の揮発性溶剤中の溶液を噴霧し
ついでその溶剤を該粒状物質の表面から蒸発させ
ることによつて粒状物質上に吸収させた活性成分
を１〜2.5重量％含有することが好ましい。かか
る溶液は他の成分、例えば粒剤からの活性成分の
溶出速度を調節するため又は粉剤の早期分解を阻
止するのに役立つ樹脂を含有し得る。粒剤は、作
物列を定める溝間の一帯の土壌に散布し、所望な
らば土壌中に若干配合してもよく、あるいは作物
の植付け時にかかる溝自体に施しておいてもよ
い。粒剤は通常５〜25ポンド／アール（約５〜25
Kg／ヘクタール）の散布で害虫の防除に充分であ
り、好ましい散布率は活性成分に基づき８〜15ポ
ンド／アール（約８〜15Kg／ヘクタール）の範囲
内である。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の既知の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性
剤）の存在下で含有する水性分散液又はエマルジ
ヨンである浸漬液又は噴霧液として使用される液
状製剤の形であることもできる。かかる薬剤は陽
イオン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得
る。適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム
化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリルサルフエート、スルホン化芳香族
化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又は
アンモニウム リグノスルホネート、ブチルナフ
タリンスルホネート及びジイソプロピル−及びト
リイソプロピル−ナフタリン スルホン酸のナト
リウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤
は、エチレンオキシドと、オレイルアルコール又
はセチルアルコールのごとき脂肪族アルコールあ
るいはオクチルフエノール、ノニルフエノール又
はオクチルクレゾールのごときアルキルフエノー
ルとの縮合生成物である。他の非イオン活性剤
は、長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導
された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトンアルコールのごときケトン系溶剤又はトリ
メチルベンゼンのごとき芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、
プロピレングリコール及び他のグリコール、ジア
セトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
トオイル、メチルナフタリン、キシレン、トリク
ロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）
である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。 水性分散液又はエマルジヨンの形で使用される
組成物は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の
形で供給され、使用前に水で希釈される。かかる
濃厚液はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる
長期貯蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施
用されるに十分な時間均質に保持される水性製剤
を形成し得るものであることが必要である。かか
る濃厚液は10〜85重量％の活性成分を含有し得
る。水性調剤の調製のために希釈した場合、かか
る製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成
分を含有し得る。農園芸用には0.0001〜0.1重量
％の活性成分を含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り、組成物は任意既知の農薬散布法、
例えば撒粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施用される。 本発明の化合物及び組成物は下記の害虫を包含
する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫に対してき
わめて有害である： 黒アブラムシ（Aphis fabae） 緑アブラムシ（Megoura viceae） 蚊（Aedes aegypti） 木綿カメムシ（Dysdercus fasciatus） 家バエ（Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae） 菱紋蛾（Plutella maculipennis） カラシナ甲虫（Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ（Telarius cinnabarinus） カイガラムシ（Aonidiella spp.） コナジラミ（Trialeuroides spp.） ゴキブリ（Blattella germanica） ワタホシケムシ（Spodoptera littoralis） バツタ（Chortiocetes terminfera） 根虫（Piabrotica spp.） 根切り虫（Agrotis spp.） 前記式（）の化合物及びこれを含有する組成
物は特に、綿花の鱗翅類害虫、例えばスポドプテ
ラ属（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であることを示
した。前記化合物はその燻蒸特性により、土壌に
生息する害虫、例えばデイアブロチカ属
（Diabrotica spp.）の害虫の防除に用いることが
できる。該化合物はまた、優れたノツクダウン剤
であり、そのまま他の殺虫剤と組合せて用いてハ
エのごとき公衆衛生害虫を駆除し得る。該化合物
はまた、家畜につく害虫及びダニ、例えば羊につ
く青バエ（Lucilia sericata）及びマダニ科のダ
ニ、例えばウシダニ（Boophilus spp.）、マダニ
（Ixodes spp.）、マダニ（Amblyomma spp.）、
ウシダニ（Rhipicephalus spp.）及びカクマダニ
（Dermaceutor spp.）を駆除するのに極めて有用
である。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及
び中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性
系統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動
物に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 つぎに本発明を実施例によりさらに説明する。 実施例 １ 本実施例は生成物〜の殺虫活性につい
て説明する。 種々の害虫を用いてこれら生成物の活性を測定
した。供試生成物はそれを500、100、50又は
25ppm（重量）含有する液剤の形で用いた。該液
剤は、４容量部のアセトンと１容量部のジアセト
ンアルコールとからなる溶剤混合物に供試生成物
を溶解し、得られた溶液を溶剤が所要濃度の生成
物を含有するまで、登録商標名「リサポール
（LISSAPOL）NX」として市販されている湿潤
剤0.01重量％を含む水で希釈することによつて調
製した。 各々の害虫について採用した試験法は基本的に
は同じであり、有害虫が糧とする通常宿主植物又
は食餌である媒体上に多数の害虫を担持し、害虫
及び媒体の一方又は両方を前記液剤で処理するこ
とからなる。次いで処理してから１〜３日後に害
虫の致死率を評価した。詳細を表に示す。 試験結果を、０〜９の尺度（但し ０は10％より低い致死率を表わし、 １は10〜19％の致死率を表わし、 ２は20〜29％の致死率を表わし、 ３は30〜39％の致死率を表わし、 ４は40〜49％の致死率を表わし、 ５は50〜59％の致死率を表わし、 ６は60〜69％の致死率を表わし、 ７は70〜79％の致死率を表わし、 ８は80〜89％の致死率を表わし、 ９は90〜100％の致死率を表わす）で致死率の
等級として、第２欄に示した割合（ppm）におけ
る生成物〜の各々について表に示す。
表では用いた害虫をコード記号で示し、害虫の
種類、担持媒体又は食餌、及び試験の方式及び期
間を表に示す。
る、により表わされる化合物は種々の幾何異性体
及び立体異性体の形で存在し得る。例えば、シク
ロプロパン環の置換形式から生ずるシス及びトラ
ンス異性体及びR1がR2と異なる場合に置換ビニ
ル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得
る。更に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２
個は非対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ
配置で存在できる。前記式（）で表わされる化
合物群のうちで通常シス異性体はトランス異性体
又はシス及びトランス異性体の混合物よりも良好
な殺虫性を有し、とりわけ（＋）−シス異性体が
好ましい。 本発明による化合物の特に有用な単一の異性体
は（＋）−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の４
−メチルテトラフルオロベンジルエステルであ
り、これはシクロプロパン環において（1R，
3R）配置を有すると考えられる。 表（）により表わされる本発明の化合物はエ
ステルであり、それらは下記のごとき慣用のエス
テル化法により製造できる。 (a) 次式： （式中、Ｑはヒドロキシ基を表わし、R1及び
R2は前記の意義を有する）の酸を、次式： （式中Ｘ、R3及びｎは前記の意義を有する）
のアルコールと直接反応させることができる。
この反応は酸触媒、例えば乾燥塩化水素の存在
下で行うのが好ましい。 (b) 前記式（）においてＱがハロゲン原子、好
ましくは塩素原子であり、R1及びR2が前記の
意義を有する酸ハライドを前記式（）のアル
コールと反応させることができる。この反応は
塩基、例えばピリジン、アルカリ金属水酸化物
又は炭酸塩又はアルカリ金属アルコキシドの存
在下で行うのが好ましい。 (c) 前記式（）においてＱがヒドロキシ基であ
る酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次
式： （式中Q1はハロゲン原子、好ましくは臭素又
は塩素原子を表わし、Ｘ、R3及びｎは前記の
意義を有する）のハライドと反応させるかある
いはかかるハライドと第３級アミン、例えばピ
リジン又はトリエチルアミンのごときトリアル
キルアミンとから誘導される第４級アンモニウ
ム塩と反応させることができる。 (d) 前記式（）においてＱが炭素数６個以下の
低級アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエ
トキシ基を表わし、R1及びR2が前記の意義を
有する低級アルキルエステルを式（）のアル
コールと共に加熱してエステル交換反応を行
う。この方法は適当な触媒、例えばナトリウム
メトキシドの如きアルカリ金属アルコキシド又
はテトラメチルチタネートのごときアルキル化
チタン誘導体の存在下で行うのが好ましい。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合には種々の反応剤用の溶剤又は希釈剤を用い
て実施でき、また上昇温度においてあるいは適当
な触媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を促進
できもしくは生成物の収率を高めることができ
る。 個々の異性体の製造は、前記式（）の化合物
の対応する個々の異性体から出発して同様に行う
ことができる。かかる異性体は異性体の混合物か
ら慣用の異性体分離法によつて得られる。例え
ば、シス及びトランス異性体はカルボン酸又はそ
の塩の分別結晶により分離でき、一方種々の光学
活性体はカルボン酸の塩と光学活性アミンとの分
別結晶、ついで光学的に純粋な酸の再生により分
離できる。得られた酸（又はその酸クロライドも
しくはエステル）の光学的に純粋な異性体は、つ
いで適当なアルコールと反応させて個々純粋な異
性体の形の式（）の化合物を生成させることが
できる。 本発明の化合物の製造中間体として有用な、前
記式（）においてＱがヒドロキシ、アルコキシ
又はハロゲンであり、R1及びR2が前記の意義を
有する化合物の製造は、英国特許第2000764号及
び米国特許第4183948号明細書又は英国特許第
1413491号明細書に充分記載されている。 前記式（）及び（）の化合物は文献未載の
ものと考えられる。式（）及び（）の好まし
い化合物は第表に示される化合物に対応するも
のである。 式（）の化合物はベンゼン環の置換基の種類
に応じて種々の方法により製造できる。例えば、
式（）においてR3がアルキルであり、ｍは０
であるアルキル又はアルケニル置換化合物につい
ては、適当な置換アルキル−又はアルケニル−フ
ルオロベンゼンをカルボキシル化（例えばアルキ
ルリチウムのごとき有機金属試薬を作用させ、つ
いで反応生成物を二酸化炭素で分解させることに
よつて）し、ついでリチウムアルミニウムハイド
ライドのごとき適当な還元剤によりアルコールに
還元することができる。この場合原料として用い
られるアルキル−又はアルケニル−置換フルオロ
ベンゼンは、適当なフルオロベンゼンをアルキル
リチウムのごとき有機金属試薬でアルキル化し、
反応生成物をアルキルハライド又はアルケニルハ
ライドで分解することにより製造できる。 別法として、該置換フルオロベンゼンをまずカ
ルボキシル化し、得られたフルオロ安息香酸を対
応するベンジルアルコールに還元し、ついでこれ
を保護体の形で（例えばテトラヒドロピラニルエ
ーテルとして）アルキルリチウムによりアルキル
化又はアルケニル化した後に、アルキルハライド
又はアルケニルハライドと反応させることもでき
る。 前記の諸方法を下記の反応式により示す。 式（）においてＸが硫黄又は酸素である化合
物は、適当な置換フルオロベンジルアルコール又
はそのテトラヒドロピラニルエーテルからハロゲ
ン（例えば弗素）の置換によつて製造できる。式
（）の種々の化合物の製造に用いられる反応を
下記の反応式により示す。 同様に、式（）においてＸが式NR4（R4は前
記の意義を有する）の基を表わす化合物も対応す
るフルオロベンジルアルコールから製造できる。
これら化合物の一部の製造に用いられる反応を下
記に示す。 別法として、式（）においてＸが基NR4（こ
こでR4は低級アシル基である）を表わす化合物
は、R4が水素である対応する化合物のアシル化
（例えば適当な塩化アシルとの反応）によつて得
られる。 式（）の化合物は、次式： の化合物を陽性ハロゲン含有化合物、例えばＮ−
クロロスクシンイミド又はＮ−ブロモスクシンイ
ミドのごときＮ−クロロイミド又はＮ−ブロモイ
ミドと接触させることによつて製造できる。 前記式（）の化合物を製造する方法をそれ自
体異性体の混合物である中間体を用いて行なう場
合には、得られる生成物もまた異性体の混合物と
なろう。即ち、中間体の酸又は酸誘導体を（±）
−シスと（±）−トランス異性体との混合物の形
で用いるならば、生成物は（±）−シスと（±）−
トランス異性体との混合物（恐らくは一方の異性
体が主として存在する）となるであろう。酸の単
一の異性体、例えば２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペニル基でＺ−配置を有する
（＋）−シス異性体を用いる場合には、生成物もま
たその立体化学的配置を有する単一異性体である
か、あるいはアルコール部分に非対称炭素原子が
存在する場合一対の異性体となるであろう。 混乱を避けるために、本明細書の実施例に記載
した方法によつて得られる生成物は生成物〜
と称し、各々の生成物はつぎのごとく表〜
の化合物を参照して異性体の組成により定義さ
れる： 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−メチルテトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３，−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.１）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−エチルチオテトラフルオロベンジ
ル・３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.２）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−エタンスルホニルテトラフルオロ
ベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレー
ト（表の化合物No.３）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−メトキシテトラフルオロベンジ
ル・３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.４）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる２−メチルテトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.５）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−エトキシテトラフルオロベンジ
ル・３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.６）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メチルテ
トラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.１）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−エチルテ
トラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.７）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ｎ−ブチ
ルテトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.９）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリルオ
キシテトラフルオロベンジル・３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.10）。 生成物XI （±）−シス異性体形の４−メトキシ
テトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.４）。 生成物XII （±）−シス異性体形の４−エチルテ
トラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.11）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
テトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.８）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ｎ−プ
ロピルテトラフルオロベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合物No.12）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−（３−メ
チル−２−ブテン−１−イル）テトラフルオロ
ベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−プロペン−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.13）。 生成物 （±）−シス異性体形（シクロプロ
パン環に対して）のＥ−ブテニル体50％とＺ−
ブテニル体50％との混合物からなる４−（２−
ブテン−１−イル）テトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン・カルボキシレート（表の化合
物No.14）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
−２，６−ジフルオロベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合物No.24）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
−３，５−ジフルオロベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合物No.23）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ベンジ
ルテトラフルオロベンジル・３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.15）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メトキ
シテトラフルオロベンジル・３−（２，３，３，
３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.19）。 生成物XI （±）−トランス異性体形の４−メ
トキシテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.19）。 生成物XII （±）−トランス異性体形の４−メ
チルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.20）。 生成物 （±）−トランス異性体形の４−
メチルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.20）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メト
キシ−２，６−ジフルオロベンジル・３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン・カルボキシレート（表の化合物No.
25）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリ
ルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，３，
３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.21）。 生成物 （±）−トランス異性体形の４−
アリルテトラフルオロベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.21）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−アミノテトラフルオロベンジ
ル・３−（２，３，３，３−テトラフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン・カルボキシレート（表の化
合物No.22）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−アセトアミドテトラフルオロ
ベンジル・３−（２，３，３，３−テトラフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.16）。 式（）の化合物は昆虫及び他の無脊椎害虫、
例えばダニの防除に使用できる。本発明の化合物
を用いて防除し得る害虫は、農業（この用語は食
物及び繊維製品用作物の裁培、園芸及び畜産を包
含する）、林業及び果物、穀物又は材木の如き植
物性産物の保存に関連した害虫並びに人間及び動
物の病気の伝染に関連した害虫を包含する。 本発明の化合物を害虫の存在場所に施すには、
通常化合物は式の殺虫活性成分の他に適当な不
活性希釈剤又は担体及び／又は表面活性剤を含有
する組成物に製剤化される。かかる組成物は更
に、別の有害生物防除剤、例えば別の殺虫又は殺
ダニ剤又は殺菌剤を含有してもよく、また例えば
ドデシル イミダゾール、サフロキサン
（safroxan）又はピペロニル ブトキシドの如き
殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撒布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石、石膏又はトウモロコシの
穂軸粗粉に吸収させた粒剤の形態であり得る。粒
剤は特に、ジアブロチカ（Diabrotica）属の根虫
（root worms）、根切り虫（Agrotis spp.）及び
コメツキ虫（Agriotis spp.）の如き土壌に生育
する害虫の防除に有用である。粒剤は、例えば粒
状物質に活性成分の揮発性溶剤中の溶液を噴霧し
ついでその溶剤を該粒状物質の表面から蒸発させ
ることによつて粒状物質上に吸収させた活性成分
を１〜2.5重量％含有することが好ましい。かか
る溶液は他の成分、例えば粒剤からの活性成分の
溶出速度を調節するため又は粉剤の早期分解を阻
止するのに役立つ樹脂を含有し得る。粒剤は、作
物列を定める溝間の一帯の土壌に散布し、所望な
らば土壌中に若干配合してもよく、あるいは作物
の植付け時にかかる溝自体に施しておいてもよ
い。粒剤は通常５〜25ポンド／アール（約５〜25
Kg／ヘクタール）の散布で害虫の防除に充分であ
り、好ましい散布率は活性成分に基づき８〜15ポ
ンド／アール（約８〜15Kg／ヘクタール）の範囲
内である。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の既知の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性
剤）の存在下で含有する水性分散液又はエマルジ
ヨンである浸漬液又は噴霧液として使用される液
状製剤の形であることもできる。かかる薬剤は陽
イオン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得
る。適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム
化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリルサルフエート、スルホン化芳香族
化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又は
アンモニウム リグノスルホネート、ブチルナフ
タリンスルホネート及びジイソプロピル−及びト
リイソプロピル−ナフタリン スルホン酸のナト
リウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤
は、エチレンオキシドと、オレイルアルコール又
はセチルアルコールのごとき脂肪族アルコールあ
るいはオクチルフエノール、ノニルフエノール又
はオクチルクレゾールのごときアルキルフエノー
ルとの縮合生成物である。他の非イオン活性剤
は、長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導
された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトンアルコールのごときケトン系溶剤又はトリ
メチルベンゼンのごとき芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、
プロピレングリコール及び他のグリコール、ジア
セトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
トオイル、メチルナフタリン、キシレン、トリク
ロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）
である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。 水性分散液又はエマルジヨンの形で使用される
組成物は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の
形で供給され、使用前に水で希釈される。かかる
濃厚液はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる
長期貯蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施
用されるに十分な時間均質に保持される水性製剤
を形成し得るものであることが必要である。かか
る濃厚液は10〜85重量％の活性成分を含有し得
る。水性調剤の調製のために希釈した場合、かか
る製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成
分を含有し得る。農園芸用には0.0001〜0.1重量
％の活性成分を含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り、組成物は任意既知の農薬散布法、
例えば撒粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施用される。 本発明の化合物及び組成物は下記の害虫を包含
する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫に対してき
わめて有害である： 黒アブラムシ（Aphis fabae） 緑アブラムシ（Megoura viceae） 蚊（Aedes aegypti） 木綿カメムシ（Dysdercus fasciatus） 家バエ（Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae） 菱紋蛾（Plutella maculipennis） カラシナ甲虫（Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ（Telarius cinnabarinus） カイガラムシ（Aonidiella spp.） コナジラミ（Trialeuroides spp.） ゴキブリ（Blattella germanica） ワタホシケムシ（Spodoptera littoralis） バツタ（Chortiocetes terminfera） 根虫（Piabrotica spp.） 根切り虫（Agrotis spp.） 前記式（）の化合物及びこれを含有する組成
物は特に、綿花の鱗翅類害虫、例えばスポドプテ
ラ属（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であることを示
した。前記化合物はその燻蒸特性により、土壌に
生息する害虫、例えばデイアブロチカ属
（Diabrotica spp.）の害虫の防除に用いることが
できる。該化合物はまた、優れたノツクダウン剤
であり、そのまま他の殺虫剤と組合せて用いてハ
エのごとき公衆衛生害虫を駆除し得る。該化合物
はまた、家畜につく害虫及びダニ、例えば羊につ
く青バエ（Lucilia sericata）及びマダニ科のダ
ニ、例えばウシダニ（Boophilus spp.）、マダニ
（Ixodes spp.）、マダニ（Amblyomma spp.）、
ウシダニ（Rhipicephalus spp.）及びカクマダニ
（Dermaceutor spp.）を駆除するのに極めて有用
である。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及
び中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性
系統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動
物に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 つぎに本発明を実施例によりさらに説明する。 実施例 １ 本実施例は生成物〜の殺虫活性につい
て説明する。 種々の害虫を用いてこれら生成物の活性を測定
した。供試生成物はそれを500、100、50又は
25ppm（重量）含有する液剤の形で用いた。該液
剤は、４容量部のアセトンと１容量部のジアセト
ンアルコールとからなる溶剤混合物に供試生成物
を溶解し、得られた溶液を溶剤が所要濃度の生成
物を含有するまで、登録商標名「リサポール
（LISSAPOL）NX」として市販されている湿潤
剤0.01重量％を含む水で希釈することによつて調
製した。 各々の害虫について採用した試験法は基本的に
は同じであり、有害虫が糧とする通常宿主植物又
は食餌である媒体上に多数の害虫を担持し、害虫
及び媒体の一方又は両方を前記液剤で処理するこ
とからなる。次いで処理してから１〜３日後に害
虫の致死率を評価した。詳細を表に示す。 試験結果を、０〜９の尺度（但し ０は10％より低い致死率を表わし、 １は10〜19％の致死率を表わし、 ２は20〜29％の致死率を表わし、 ３は30〜39％の致死率を表わし、 ４は40〜49％の致死率を表わし、 ５は50〜59％の致死率を表わし、 ６は60〜69％の致死率を表わし、 ７は70〜79％の致死率を表わし、 ８は80〜89％の致死率を表わし、 ９は90〜100％の致死率を表わす）で致死率の
等級として、第２欄に示した割合（ppm）におけ
る生成物〜の各々について表に示す。
表では用いた害虫をコード記号で示し、害虫の
種類、担持媒体又は食餌、及び試験の方式及び期
間を表に示す。
【表】
体につける前に媒体を処理することを示す。
【表】
【表】
【表】
表においてダツシユ（−）は個々の害虫に対
して試験をしなかつたことを示す。 別の試験において生成物は多数の他の害虫に対
して殺虫活性を示した。例えば、生成物、、
及びXIは黒アブラムシに対して良好な殺虫
活性を示した。 インゲンマメの葉につく赤グモダニの成虫
（Tetranychus telarius、SM）及び稲につくバ
ツタ（Nilaparvata lugens、PH）について100
％の致死率を与えるに必要な生成物の最低濃度
（ppm）を表に示す。表中、ダツシユ（−）は
試験した最高濃度（通常500ppm）においても100
％致死率が得られなかつたことを示す。
して試験をしなかつたことを示す。 別の試験において生成物は多数の他の害虫に対
して殺虫活性を示した。例えば、生成物、、
及びXIは黒アブラムシに対して良好な殺虫
活性を示した。 インゲンマメの葉につく赤グモダニの成虫
（Tetranychus telarius、SM）及び稲につくバ
ツタ（Nilaparvata lugens、PH）について100
％の致死率を与えるに必要な生成物の最低濃度
（ppm）を表に示す。表中、ダツシユ（−）は
試験した最高濃度（通常500ppm）においても100
％致死率が得られなかつたことを示す。
【表】
以下実施例及び参考例によつて本発明の化合物
の製造及びその中間体化合物の製造を例証する。 参考例 １ 本参考例は２−メチル−３，４，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコールの製造を説明する
ものである。 (a) ２，３，４，５−テトラフルオロトルエンの
調製 ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウムの溶
液（1.6M、62.5ml）を、乾燥アルゴンの雰囲
気下で−60℃の温度に維持した乾燥テトラヒド
ロフラン（150ml）に溶かした１，２，３，４
−テトラフルオロベンゼン（15.0ｇ）の良く撹
拌した溶液に滴加した。添加が完了した時に得
られた混合物を−45℃で２時間撹拌し次いで温
度を−45℃に維持しながらヨウ化メチル（14.2
ｇ）を滴加した。30分後に混合物を周囲温度ま
で加温し、蒸留水に注入し、この混合物をジエ
チルエーテル（２×50ml）で抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後に溶
液を大気圧下で溶剤の蒸発により濃縮した。残
留油を蒸留し、大気圧下で115〜122℃の範囲で
沸騰する留分を集め、これは核磁気共鳴スペク
トル（nmr）分析及びガスクロマトグラフ分析
により約90％の所要の２，３，４，５−テトラ
フルオロトルエンと約10％の３，４，５，６−
テトラフルオロ−１，２−キシレンとからなる
ものと同定された。 (b) 3.4，５，６−テトラフルオロ−２−トルイ
ル酸の製造 前記工程(a)の生成物（5.5ｇ）をジエチルエ
ーテル（35ml）と混合し、この混合物を−70℃
に冷却し、ｎ−ヘキサンに溶かしたｎ−ブチル
リチウムの溶液（1.6M、21ml）を徐々に加え
ながらこの温度に維持した。得られた混合物を
１時間撹拌し、その間に微細な白色沈澱物が生
成された。次いで温度を−70〜−40℃の範囲内
に維持しながら、乾燥二酸化炭素ガスを上記混
合物に30分間通送し、しかる後に該混合物を室
温に加温しながら二酸化炭素ガスを通送し続け
た。希塩酸（6N、40ml）で酸性化した後に生
じた有機相を分離し、水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下で溶剤を蒸発させた
後、残留油（nmr分析により目的生成物とペン
タン酸との約１：１混合物からなることが認め
られた）をKugelrohr装置を用いて注意深く減
圧蒸留し、冷却時に固化した留分を集め、トル
エンから再結晶して融点165℃の３，４，５，
６−テトラフルオロ−２−トルイル酸0.65ｇを
得た（IR及びnmrスペクトル分析により同
定）。 (c) ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールの製造 乾燥ジエチルエーテル（50ml）に溶解した
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−トルイ
ル酸（500mg）を乾燥エーテル（10ml）中のリ
チウムアルミニウムハイドライド（100mg）の
懸濁液にアルゴン雰囲気下で室温で滴加した。
滴加が完了し、泡立ちがおさまつた時に、混合
物を還流温度で１時間加熱した。ついで混合物
を室温に冷却後に、水（10ml）を注意深く添加
し、得られた混合物をジエチルエーテル（２×
20ml）で抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過後濾液を溶剤の
留去により濃縮し、残留低融点固体を石油エー
テル（沸点範囲40−60℃）から再結晶して標題
化合物200mgを得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.18（ｓ、1H）；2.32
（ｔ、3H）；4.86（ｓ、2H）。 参考例 ２ 参考例１の方法によりテトラフルオロベンゼン
類から対応する安息香酸を経て種々のベンジルア
ルコールを製造した。 (a) 適当なリチウム誘導体を用いて参考例１(a)に
記載の方法により下記の転化反応を行なつた。 (a)(i) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
の２，３，５，６−テトラフルオロトルエン
への転化（b.p.117−121℃、不純物２，３，
５，６−テトラフルオロキシレン約５％）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.28（ｔ、3H）；
6.58−6.94（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3075、1645、1510、
1255、1165cm-1。 (ii) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のエチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゼンへの転化（b.p.128−134℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.20（ｔ、3H）；
2.72（ｑ、2H）。 IR（液状フイルム）：3075、1650、1510、
1250cm-1。 (iii) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンゼンへの転化（b.p.142−146℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.96（ｔ、3H）；
1.64（ｑ、2H）；2.74（ｔ、2H）；6.74−7.08
（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：3075、1655、1495、
1255cm-1 (iv) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のベンジル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゼンへの転化（m.p.38−40℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：4.02（ｓ、2H）；
6.68−7.08（ｍ、1H）；7.20（ｓ、5H）。 IR（液状パラフイン）：3080、1645、1605、
1500、1250cm-1 (v) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のアリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゼンへの転化 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｍ、2H）；
4.78−5.18（ｍ、2H）；5.60−6.05（ｍ、
1H）；6.60−7.00（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3080、1640、1500、
1250、1170、850cm-1 (b) 参考例１(b)に記載の方法により適当な前駆体
から下記の安息香酸誘導体を得た。 (i) ４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸（２，３，５，６−テトラフル
オロトルエンから）−m.p.170℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.44（ｔ、3H）；
11.56（ｓ、1H） IR（液状パラフイン）：3300−2450、1710、
1650、1460、1070cm-1。 (ii) ４−エチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸（４−エチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゼンから）−m.p.92−
93℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24（ｔ、3H）；
2.80（ｑ、2H）；13.30（ｓ、1H）。 IR（液状パラフイン）：3300−2450、1710、
1650、1485、1460、965cm-1。 (iii) ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸（４−ｎ−プロピル−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンか
ら）−m.p.65−68℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.98（ｔ、3H）；
1.68（ｑ、2H）；2.76（ｔ、2H）；11.34（ｓ、
1H） IR（液状パラフイン）：3300−2450、1710、
1650、1485、1450cm-1。 (iv) ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロ安息香酸（４−ベンジル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼンから）−m.
p.161−164℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：4.06（ｓ、2H）；
7.22（ｓ、5H） IR（液状パラフイン）：3300−2450、1705、
1650、1485、1005cm-1。 (v) ４−アリル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸（４−アリル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゼンから）−m.p.88−
90℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.50（ｍ、2H）；
4.95−5.20 IR（液状パラフイン）：3300−2300、1700、
1650、1470、1410、1290、1240、980cm-1。 (c) 参考例１(c)に記載の方法により適当な酸の還
元により下記のベンジルアルコールを得た。 (i) ４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコール（４−メチル−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸から）
−m.p.61−62℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.24（ｔ、3H）；
2.06（ｓ、1H） 4.82（ｓ、2H） IR（液状パラフイン）：3300−1660、1460、
1280、1020cm-1。 (ii) ４−エチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコール（４−エチル−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸から）
−m.p.36−37℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.22（ｔ、3H）；
2.06（ｓ、1H）；2.76（ｑ、2H）；4.78（ｓ、
2H） IR（液状パラフイン）：3300、1660、1490、
1465、1280cm-1。 (iii) ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール（４−ｎ−プ
ロピル−２，３，５，６−テトラフルオロ安
息香酸から）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.94（ｔ、3H）；
1.30（ｑ、2H）；2.66（ｔ、2H）；4.70（ｓ、
2H） IR（液状パラフイン）：3350、1660、1485、
1280、1015cm-1。 (iv) ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコール（４−ベンジル−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸か
ら）−m.p.72−74℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.00（ｓ、1H）；
4.04（ｓ、2H）；4.78（ｓ、2H）；7.22（ｓ、
5H）。 IR（液状パラフイン）：3300、1655、1485、
1010cm-1。 (v) ４−アリル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコール（４−アリル−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸から）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.42（ｓ、1H）；
3.35（ｍ、2H）；4.68（ｍ、2H）；4.82−5.10
（ｍ、2H）；5.55−5.98（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、
1640、1490、1300、1270、1020、860cm-1。 参考例 ３ 本参考例は４−メトキシ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルアルコールの製造を説明す
るものである。 メチルアルコール（10ml）にナトリウム（0.4
ｇ）を溶解させて得られたナトリウムメトキシド
の撹拌溶液にベンタフルオロベンジルアルコール
（1.98ｇ）を室温で添加し、この混合物を還流温
度で3.5時間加熱した。ついで混合物を冷却後、
溶剤を減圧下に留去し、残渣を水とエーテルとに
分配させ、エーテル層を分離し、水洗いした。つ
いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を減圧
下で留去して標題化合物（1.8ｇ）を得た。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1650、
1500、1200、1130、1040、1000、930cm-1 参考例 ４ 本例は４−メトキシ−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンジルアルコールの製造について説明
する。 (a) ペンタフルオロベンジル・テトラヒドロピラ
ン−２−イルエーテルの製造 ペンタフルオロベンジルアルコール（17.87
ｇ）、２，３−ジヒドロ−4H−ピラン（8.3
ｇ）、ジエチルエーテル（100ml）及び濃塩酸
（0.2ml）の混合物を室温で４時間撹拌した後水
洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に溶剤を留去した。得られた残留油はIRス
ペクトル分析により標題化合物と同定された。 (b) ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジル・テトラヒドロピラン−２−イル
エーテルの製造 乾燥ナトリウムメトキシド（乾燥メチルアル
コールに金属ナトリウム0.46ｇを溶解した溶液
を蒸発乾固して得られた調製直後のもの）と乾
燥ピリジン（25ml）との混合物に、生成物(a)
（2.82ｇ）の乾燥ピリジン（20ml）中の溶液を
激しい撹拌下に滴加し、得られた混合物を3.5
時間撹拌した後に室温で16時間放置した。つい
で混合物を水中に注ぎ、希塩酸で酸性化し、ク
ロロホルムで抽出した。抽出物を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去した。
得られた残留油はnmr及びIRスペクトル分析
により標題化合物と同定された。 (c) ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコールの製造 工程(b)の生成物（2.8ｇ）をメタノール（50
ml）と濃塩酸（４ml）との混合物中に溶解し、
得られた混合物を還流温度で５時間加熱した。
ついでメタノールを減圧留去し、残留油を水と
クロロホルムとに分配させ、クロロホルム層を
分離し、水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、クロロホルムを留去して標題化合物
（nmr及びIR分析により同定）を無色油状物と
して得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.63（ｓ、1H）；4.02
（ｄ、3H）；4.65（ｄ、2H）。 参考例 ５ 参考例４に記載の方法により、ペンタフルオロ
ベンジル・テトラヒドロピラン−２−イルエーテ
ルから４−エチルチオ−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンジル・テトラヒドロピラン−２−イ
ルエーテル中間体を経て４−エチルチオ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール
（沸点120℃／0.05mmHg）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24（ｔ、3H）；2.70
（ｓ、1H）；2.94（ｑ、2H）；4.73（ｓ、2H）。 参考例 ６ 本例は４−エタンスルホニル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルアルコールの製造につ
いて説明する。 ４−エチルチオテトラフルオロベンジル・テト
ラヒドロピラン−２−イルエーテル（1.4ｇ）、過
酸化水素（30w／ｖ％、４ml）及び氷酢酸（25
ml）の混合物を還流温度で６時間加熱し、ついで
室温で16時間保持し、更に還流温度で４時間加熱
した。得られた混合物を冷却し、水で希釈し、ク
ロロホルムで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶剤を減圧下で留去した。残留油（４−
エタンスルホニルテトラフルオロベンジル・テト
ラヒドロピラン−２−イルエーテルからなると考
えられる）をメタノール（30ml）と濃塩酸（3.0
ml）との混合物中に溶解し、還流温度で５時間加
熱した。ついで揮発性成分を減圧下で留去後、残
渣を水とクロロホルムとに分配させ、クロロホル
ム層を水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶剤を減圧留去して４−エタンスルホニルテ
トラフルオロベンジルアルコールを得た（IR及
びnmrスペクトル分析により同定）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.40（ｔ、3H）；3.21
（ｓ、1H）；3.42（ｑ、2H）；4.85（ｓ、2H）。 参考例 ７ 参考例３の方法を用いてペンタフルオロベンジ
ルアルコールとアリルアルコール中のナトリウム
溶液との反応により４−アリルオキシ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを製
造した。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.20（ｓ、1H）；4.70
（ｔ、4H）；5.18−5.54（ｍ、2H）；5.81−6.22
（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1650、
1495、1420、1140、1030、980、930cm-1 参考例 ８ 本例は４−（３−メチル−２−ブテン−１−イ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル
アルコールの製造について説明する。 (a) ２，３，５，６−テトラフルオロベンジルア
ルコール ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
（30.0ｇ）の乾燥エーテル（600ml）中の撹拌溶
液にリチウムアルミニウムハイドライド（4.6
ｇ）を少量づつ添加し、撹拌を３時間続行し
た。過剰のリチウムアルミニウムハイドライド
をエチルアルコールで分解した後、水を過剰量
添加し、エーテル相を分別し、水洗いし、濃縮
して標題化合物を無色油状粗生成物（13.0ｇ）
として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.44（ｓ、1H）；4.72
（ｔ、2H）；6.80−7.40（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1510、
1260、1180、1050、870cm-1 (b) 工程(a)の生成物から参考例４(a)に記載の方法
により２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ル・テトラヒドロピラニルエーテルを製造し
た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.30−2.10（ｍ、
6H）；3.40−4.10（ｍ、2H）；4.45−5.10（ｍ、
3H）；6.86−7.32（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：2950、1510、1270、1175、
1120、1030、970、870cm-1 (c) ４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・テ
トラヒドロピラニルエーテル 工程(b)からの生成物（0.84ｇ）を乾燥テトラ
ヒドロフラン中に溶解し、この溶液を撹拌下に
アルゴン雰囲気中で−70℃に冷却した。ついで
ｎ−ヘキサン中のブチルリチウム溶液（1.6M、
2.2ml）を徐々に添加した後、得られた混合物
を−70℃で45時間撹拌した。ついで１−ブロモ
−３−メチル−２−ブテン（新しく蒸留したも
の0.50ml）を徐々に添加し、−70℃で30分間撹
拌後混合物を室温（約25℃）に上げた。この混
合物に水を注意深く添加し、希塩酸で酸性化
し、18時間放置後エーテル相を混合物から分離
した。水相をジエチルエーテルで抽出し、抽出
液をエーテル相と合わせて水洗いし、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、エーテル溶液を溶
剤の減圧留去により濃縮した。得られた残留油
（0.85ｇ）は目的生成物と未反応原料との混合
物からなると同定された。 IR（液状フイルム）：2950、1510、1490、1270、
1175、1120、1030、970、970cm-1 (d) 工程(c)で得られた混合物を参考例４(c)の方法
により処理して４−（３−メチル−２−ブテン
−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールを２，３，４，５−テト
ラフルオロベンジルアルコールとの混合物とし
て得た。この混合物から目的生成物を、２mm厚
シリカゲル板を用いてエーテル／クロロホルム
（１：10容量比）を溶離剤とする薄層分取クロ
マトグラフイーにより分離した。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.72（ｄ、6H）；2.72
（ｍ、1H）；3.41（ｍ、2H）；4.80（ｓ、2H）；
5.07−5.35（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：3600−3100、2990、1500、
1260、1180、1090、870cm-1 参考例 ９ 参考例８の方法を用いて他の４−アルケニルフ
ルオロベンジルアルコール類をそれらのテトラヒ
ドロピラニルエーテル中間体を経て下記のごとく
製造した。 (i) ４−（３−ブテン−１−イル）−２，３，５，
６−テトラフルオロベンジルアルコール nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.48−1.78（ｍ、
3H）；2.60（ｓ、1H）；3.40（ｍ、2H）；4.70
（ｓ、2H）；5.25−5.75（ｍ、2H） IR（液状フイルム）：3600−3100、1495、1275、
1030、975、860cm-1 (ii) ４−（３−ブテン−１−イル）−２，４，５，
６−テトラフルオロベンジル・テトラヒドロピ
ラニルエーテル（２，３，５，６−テトラフル
オロベンジル・テトラヒドロピラニルエーテル
との混合物） IR（液状フイルム）：2950、1505、1490、1260、
1200、1120、1030、970、910、870cm-1 (iii) ４−アリル−３，５−ジフルオロベンジルア
ルコール nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.10（ｍ、1H）；3.40
（ｍ、2H）；4.62（ｓ、2H）；4.90−5.15（ｍ、
2H）；5.68−6.18（ｍ、1H）；6.85（ｍ、2H） IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1640、
1585、1435、1315、1215、1190、1115、1030
cm-1 (iv) ４−アリル−３，５−ジフルオロベンジル・
テトラヒドロピラニルエーテル（３，５−ジフ
ルオロベンジル・テトラヒドロピラニルエーテ
ルとの混合物） IR（液状フイルム）：2950、1640、1595、1585、
1435、1200、1115、1070、1030、1000、905
cm-1 (v) ３，５−ジフルオロベンジルアルコール−b.
p.200−202℃。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2900、1625、
1595、1460、1320、1115、955、850cm-1 参考例 10 本例は４−アリル−２，６−ジフルオロベンジ
ルアルコールの製造について説明する。 (a) アリル−３，５−ジフルオロベンゼン 乾燥テトラヒドロフラン（40ml）中のマグネ
シウム（0.5ｇ）を含む３，５−ジフルオロブ
ロモベンゼン（4.0ｇ）に乾燥テトラヒドロフ
ラン（10ml）中の臭化アリル（2.5ｇ）溶液を
撹拌下に滴加し、この間混合物の温度を約20℃
に保持した。添加完了後混合物を室温（約25
℃）に加熱し、18時間後に水（100ml）に注ぎ、
得られた混合物をジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗いし、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、エーテルを大気圧下で留去し、残留
油を大気圧下の蒸留により精製してアリル−
３，５−ジフルオロベンゼン（沸点154−155
℃）を無色油状物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ、2H）；5.10
（dd、2H）；6.00（ｍ、1H）；6.70（ｍ、2H） (b) 工程(a)の生成物から参考例１(b)の方法により
４−アリル−３，５−ジフルオロ安息香酸を融
点80−82℃の白色固体として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ、2H）；5.20
（dd、2H）；6.00（ｍ、1H）；6.90（ｄ、2H）；
10.90（ｓ、1H） IR（液状パラフイン）：3300−2500、1700、
1630、1570、1450、1280、1040、930cm-1 (c) 工程(b)の生成物を参考例１(c)の方法により還
元して４−アリル−３，５−ジフルオロベンジ
ルアルコール得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ、3H）；4.70
（ｓ、2H）；5.20（dd、2H）；6.00（ｍ、1H）；
6.8（ｄ、2H） 参考例 11 本例は３−メチル−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールの製造について説明す
る。 (a) ３−ブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロトルエン３−ブロモテトラフルオロベンゼ
ン・マグネシウムブロマイド（マグネシウム
（1.6ｇ）と１，３−ジブロモテトラフルオロベ
ンゼン（20ml）との反応により得たもの）の乾
燥テトラヒドロフラン（150ml）中の撹拌溶液
にジメチル硫酸（8.0ml）の乾燥テトラヒドロ
フラン（20ml）中の溶液を室温で30分かけて
徐々に添加した。添加完了時に混合物の温度は
45℃に上昇していた。この混合物を還流温度で
15分間加熱し、ついで室温（約25℃）に冷却
し、希塩酸（1N30ml）を添加した後混合物を
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した。得ら
れた混合物を水（200ml）で希釈した後エーテ
ルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ついで溶剤を減圧下で留
去し、残留油を蒸留して沸点96−98℃／85mm
Hgの標題化合物（9.0ｇ）を得た。 (b) ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンズアルデヒド ３−ブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロトルエン（5.0ｇ）のジエチルエーテル（40
ml）中の溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン
中の1.6M溶液12.9ml）をアルゴン雰囲気下で
滴加し、この間混合物の温度を−60〜−70℃の
範囲内に保持した。添加完了後に混合物を−70
℃で1.5時間撹拌し、ついでＮ−メチルホルム
アニリド（2.8ｇ）のエーテル（15ml）中溶液
を添加し、得られた混合物を室温（約25℃）に
上げた。この混合物を充分撹拌しつつ希塩酸
（2N溶液25ml）を添加した後、エーテル層を分
離し、水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ついで溶剤を減圧下で留去し、残留油を
蒸留して沸点78−80℃／14mmHgの標題化合物
（1.6ｇ）を得た。 IR（液状フイルム）：1710、1640、1490、1140
cm-1 (c) ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコール ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンズアルデヒド（1.5ｇ）のメチルアルコ
ール（15ml）中の溶液に硼水素化ナトリウム
（0.3ｇ）を室温で少量づつ添加し、この混合物
を還流温度で30分間加熱した。ついでメチルア
ルコールを減圧留去し、残渣を希塩酸（0.1N
溶液20ml）とエーテル（20ml）とに分配させ
た。エーテル相を分離し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液ついで水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを減圧留去し、溶剤
をKugelrohr装置中で蒸留して沸点約100℃／
14mmHgの標題化合物（1.2ｇ）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.20（ｓ、3H）；3.20
（ｔ、1H）；4.6（ｍ、2H） IR（液状フイルム）：3300、1650、1480、
1120；1110cm-1 参考例 12 本例は４−アミノ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールの製造について説明す
る。 ４−アミノ−２，３，５，６−テトルフルオロ
安息香酸（1.41ｇ）の乾燥ジエチルエーテル（20
ml）中の撹拌溶液にリチウムアルミニウムハイド
ライド（0.2ｇ）を窒素雰囲気下で少量づつ添加
し、この混合物を室温（約25℃）で１時間撹拌し
た後還流温度で３時間加熱した。ついで室温に冷
却してから混合物を18時間保持し、水を注意深く
添加した。得られた混合物を希塩酸（2N）で酸
性化し、エーテル抽出し、抽出液を水洗いし、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去し
た。得られた固体（目的生成物と原料との混合
物）を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、ト
ルエンから再結晶して融点92−94℃の標題化合物
（0.3ｇ）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3／DMSO−d6）：4.60（ｓ、
2H）；4.90（ｓ、3H） IR（液状パラフイン）：3350、3180、1670、1375、
1290、1120、1020、900cm-1。 参考例 13 本例は４−メトキシ−２，５−ジフルオロベン
ジルアルコールの製造について説明する。 (a) ２，４，６−トリフルオロ安息香酸 参考例１(b)に記載の方法により１，３，６−
トリフルオロベンゼンから標題化合物を水から
の再結晶後に融点131−133℃の灰白色結晶性固
体として得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.26（ｔ、2H）。 IR（液状パラフイン）：3750−2500、1710cm-1。 (b) ２，４，６−トリフルオロ安息香酸メチル ２，４，６−トリフルオロ安息香酸（2.0ｇ）
と塩化チオニル（10ml）との混合物を還流温度
で３時間加熱した後過剰の塩化チオニルを減圧
留去し、最終痕跡物をトルエンとの共沸蒸留に
より除去した。得られた残留液体15ｇ
（IR1790cm-1は２，４，６−トリクロロベンゾ
イルクロライドの生成を示す）をメタノール
（7.5ml）に添加し、この混合物に撹拌しつつピ
リジン（2.0ml）を徐々に添加した。発熱反応
がおさまつた時に混合物を室温（約25℃）で18
時間保持した後水で希釈し、希塩酸で酸性化
し、ついでエーテル抽出した。エーテル抽出液
を水、飽和炭酸水素ナトリウムついで水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
を留去し、残留液体をkugelrohr装置で蒸留し
て沸点105−110℃／15mmHgの標題化合物（1.1
ｇ）を得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.30（ｔ、2H） 6.10
（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1740cm-1。 (c) ４−メトキシ−２，６−ジフルオロ安息香酸
メチル２，４，６−トリフルオロ安息香酸メチ
ル（5.5ｇ）とメタノール中のナトリウムメト
キシド溶液（メタノール10ml中にナトリウム
0.73ｇを溶解して得たもの）との混合物を７時
間還流した後過剰のメタノールを減圧下で留去
した。ついで水（50ml）を添加し、混合物をエ
ーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後エーテルを留去して濃縮した。得ら
れた部分固化残渣を冷石油エーテルで研和し、
濾過して融点82−84℃の標題化合物（1.4ｇ）
を白色結晶として得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.54（ｄ、2H；6.10
（ｓ、3H）；6.19（ｓ、3H）。 IR（液状パラフイン）：1735cm-1。 (d) ４−メトキシ−２，６−ジフルオロベンジル
アルコール NaAlH2（OCH2CH2OCH3）2のトルエン中の
70％溶液（“Red−Al”溶液）1.5ｇを４−メト
キシ−２，６−ジフルオロ安息香酸メチル
（1.0ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（10ml）中
の撹拌溶液に室温で徐々に添加した。発熱反応
がおさまつた時に混合物を30分間撹拌し、つい
で希塩酸（５ml）で酸性化した酢酸エチル（10
ml）及び水（200ml）を添加した。この混合物
をエーテル（２×30ml）で抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去
し、残留油を酢酸エチル／石油エーテルを溶離
剤とするシリカゲルクロマトグラフイーにより
精製して標題化合物（0.62ｇ）を得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.59（ｄ、2H）；5.34
（ｓ、3H）；6.20（ｓ、3H）。 IR（液状パラフイン）：3800cm-1。 実施例 ２ 本例は前記の生成物からなる表の化合物No.
２の製造について説明する。 ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸（50w／ｗ％シス体、
50w／ｗ％トランス体、0.242ｇ）と塩化チオニ
ル（5.0ml）との混合物を還流温度で５時間加熱
し、ついで室温で16時間保持した。しかる後過剰
の塩化チオニルを減圧下で留去（最終痕跡物はト
ルエンとの共沸蒸留により除去）し、得られた酸
塩化物を４−エチルチオテトラフルオロベンジル
アルコール（0.24ｇ）と乾燥ピリジン（0.08ｇ）
と乾燥トルエン（10ml）との混合物に添加した。
得られた混合物を室温で２時間撹拌し、この混合
物を希塩酸（2N、20ml）、水ついで飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後溶剤を減圧下で留去して４−エチルチ
オ−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートからなる残留油を
得た（nmr及びIRスペクトル分析により同定）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.16−1.38（ｍ、9H）；
1.71−2.50（ｍ、2H）；2.97（ｑ、2H）；5.19（2s、
2H）；6.08、6.82（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1640、1470、
1270、1130、1040、910cm-1。 実施例 ３ 実施例２に記載の方法に従つて下記の酸とアル
コールから次の生成物（同定はnmr及びIRスペ
クトルによる）を製造した。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50
％シス、50％トランス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24−1.44（ｍ、6H）；
1.70−2.58（ｍ、2H）；2.28（ｔ、3H）；5.20−
5.28（2s、2H）；6.12、6.90（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：3060、1735、1655、1490、
1285、1135cm-1。 ４−エタンスルホニル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコールと３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸（50％シス、50％トランス）から生成物
の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.19−1.52（ｍ、9H）；
1.68−2.49（ｍ、2H）；3.31（ｑ、2H）；5.19（2s、
2H）；6.07、6.77（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1480、
1340、1280、1140、1050cm-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（50％シス、50％トランス）から生成物の製
造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.15−1.38（ｍ、6H）；
1.65−2.50（ｍ、2H）；4.00（ｄ、3H）；5.10（ｍ、
2H）；6.04、6.78（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1500、
1420、1300、1280、1200、1140、1050、950cm
-1。 ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50
％シス、50％トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24−1.40（ｍ、6H）；
1.72−2.52（ｍ、2H）；2.30（ｔ、3H）；5.10−
5.20（ｓ、2H）；6.10、6.82（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：3060、1735、1655、1515、
1490、1280、1135cm-1。 ４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（50％シス、50％トランス）から生成物の製
造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.18−1.51（ｍ、9H）；
1.69−2.50（ｍ、2H）；4.27（ｑ、2H）；5.13（2s、
2H）；6.06、6.79（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1500、
1395、1300、1280、1200、1140、1050、950cm
-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.28（ｓ、6H）；1.92−
2.44（ｍ、5H）；5.25（ｓ、2H）；6.92（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：3080、1735、1655、1495、
1135cm-1。 ４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.14（ｔ、3H）；1.24
（ｓ、6H）；1.92−2.28（ｍ、2H）；2.72（ｑ、
2H）；5.14（ｓ、2H）；6.88（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：3080、1735、1655、1495、
1135cm-1。 ４−ｎ−ブチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.98（ｍ、3H）；1.30
（ｓ、6H）；1.20−1.76（ｍ、4H）；1.92−2.38
（ｍ、2H）；2.65−2.91（ｍ、2H）；5.20（ｔ、
2H）；6.90（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1295、1270、1200、1140、1050、1000、950cm
-1。 ４−アリルオキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.26（ｓ、6H）；1.89−
2.34（ｍ、2H）；4.72（ｄ、2H）；5.12−5.50（ｍ、
4H）；5.80（ｍ、1H）；6.88（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1295、1270、1200、1140、1050、1000、950cm
-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物XIの製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.14（ｓ、6H）；1.85−
2.25（ｍ、2H）；4.02（ｄ、3H）；5.10（ｓ、
2H）；6.78（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1500、
1300、1275、1200、1140、1050、950cm-1。 ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物XIIの製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.3（ｓ、6H）；2.0（ｍ、
5H）；5.1（ｍ、2H）；6.8（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：1730、1650、1500、1300、
1280、1140cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.30（ｓ、6H）；1.90−
2.32（ｍ、2H）；3.50（ｍ、2H）；4.95−5.30（ｍ、
4H）；5.70−6.10（ｍ、1H）；6.90（ｄ、1H）； IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1300、1280、1200、1140、950cm-1。 ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.94（ｔ、3H）；1.24
（ｓ、6H）；1.60（ｑ、2H）；1.84−2.26（ｍ、
2H）；2.66（ｔ、2H）；5.08（ｓ、2H）；6.72（ｄ、
1H）。 IR（液状フイルム）：3075、1735、1655、1490、
1135cm-1。 ４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコ
ールと３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）か
ら生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.27（ｓ、6H）；1.70
（ｄ、6H）；1.83−2.29（ｍ、2H）；3.39（ｍ、
2H）；4.90−5.25（ｍ、3H）；6.85（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1300、1280、1200、1180、1050、1140、960、
860cm-1。 ４−（２−ブテン−１−イル）−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルアルコールと３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（100％シス）から生成物の
製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.28（ｓ、6H）；1.58−
1.82（ｍ、3H）；1.90−2.30（ｍ、2H）；3.35−
3.60（ｍ、2H）；5.20−5.75（ｍ、4H）；6.92（ｄ、
1H）。 IR（液状フイルム）：2980 1730、1650、1490、
1300、1275、1200、1170、1130、950cm-1。 ４−アリル−２，６−ジフルオロベンジルアル
コールと３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.3（ｄ、6H）；1.9（ｄ、
1H）、2.15（ｔ、1H）；3.35（ｄ、2H）5.1（ｍ、
2H）；5.15（ｓ、2H）；5.8（ｍ、1H）；6.75（ｄ、
2H）；6.95（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：1730 1640、1590、1440cm
-1。 ４−アリル−３，５−ジフルオロベンジルアル
コールと３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.31（ｓ、6H）；1.98−
2.20（ｍ、2H）；3.43（ｍ、2H）；4.95−5.25（ｍ、
4H）；5.78−6.20（ｍ、1H）6.80−7.15（ｍ、
3H） IR（液状フイルム）：2960 2920、1730、1640、
1590、1440、1410、1360、1300、1270、1200、
1170、1130、1080、960、760cm-1。 ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.28（ｓ、6H）；1.88−
2.30（ｍ、2H）；4.08（ｓ、2H）；5.20（ｓ、
2H）；6.90（ｄ、1H）；7.28（ｓ、5H）。 IR（液状フイルム）：3080 1735、1655、1495、
1165cm-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−
テトラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.92（dd、1H）；4.80（ｓ、
2H）；5.90（ｍ、3H）；7.90（ｑ、1H）；8.10（ｄ、
1H）；8.75（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−
テトラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物XIの製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：4.72（dd、1H）；4.80（ｓ、
2H）；5.90（ｍ、3H）；7.63（ｑ、1H）；8.30（ｄ、
1H）；8.70（ｓ、3H）；8.82（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物XIIの製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.92（dd、1H）；4.78（ｓ、
2H）；7.71（ｍ、3H）；3.78（ｑ、1H）；8.10（ｄ、
1H）；8.73（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：4.72（dd、1H）；4.75（ｓ、
2H）；7.70（ｍ、1H）；7.72（ｍ、3H）；8.30（ｄ、
1H）；8.70（ｓ、3H）；8.80（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メトキシ−２，６−ジフルオロベンジルア
ルコールと３−（２−クロロ−３，３，３，トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.07（ｄ、1H）；3.52（ｄ、
2H）；4.86（ｓ、2H）；6.20（ｓ、3H）；7.60−
8.10（ｍ、2H）；8.70（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1730cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.95（dd、1H）；4.10（ｍ、
1H）；4.70−5.02（ｍ、4H）；8.72（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：4.10（ｍ、1H）；4.5−5.0
（ｍ、5H）；6.50（ｄ、2H）；7.74（ｍ、1H）；
8.30（ｄ、1H）；8.78（ｓ、3H）；8.80（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50％シ
ス、50％トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.27（ｍ、6H）；1.63−
2.44（ｍ、2H）；4.16（ｍ、2H）；5.20（ｓ、
2H）；5.12、5.45、5.92、6.27（4d、1H）。 IR（液状フイルム）：3500、3380、3200、2980、
1730、1670、1510、1365、1300、1200、1175、
1150cm-1。 実施例 ４ 本例は生成物からなる４−アセトアミド
−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・３
−（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの製造について説明する。 生成物（120mg）の乾燥トルエン（4.0
ml）中の攪拌溶液に塩化アセチル（60mg）を室温
で添加し、ついで乾燥ピリジン（60mg）を室温で
添加した。この混合物を２時間攪拌後、更にトル
エンで希釈し、水、ついで飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。トルエンを減圧留去し、残留油をクロロホル
ム溶離剤を用いる分取クロマトグラフイー（シリ
カゲル層２mm厚）により精製して４−アセトアミ
ド−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・
３−（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート（50％シス、50％トラン
ス）を粘稠無色油状物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.23（ｍ、6H）；1.63−
2.44（ｍ、2H）；2.20（ｓ、3H）；5.20（ｓ、
2H）；5.12、5.43、5.86、6.18（4d、1H）；7.90
（ｓ、1H）。 IR（液状フイルム）：3250、2980、1730、1690、
1660、1500、1480、1370、1200、1170、1155、
1150cm-1。
の製造及びその中間体化合物の製造を例証する。 参考例 １ 本参考例は２−メチル−３，４，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコールの製造を説明する
ものである。 (a) ２，３，４，５−テトラフルオロトルエンの
調製 ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウムの溶
液（1.6M、62.5ml）を、乾燥アルゴンの雰囲
気下で−60℃の温度に維持した乾燥テトラヒド
ロフラン（150ml）に溶かした１，２，３，４
−テトラフルオロベンゼン（15.0ｇ）の良く撹
拌した溶液に滴加した。添加が完了した時に得
られた混合物を−45℃で２時間撹拌し次いで温
度を−45℃に維持しながらヨウ化メチル（14.2
ｇ）を滴加した。30分後に混合物を周囲温度ま
で加温し、蒸留水に注入し、この混合物をジエ
チルエーテル（２×50ml）で抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後に溶
液を大気圧下で溶剤の蒸発により濃縮した。残
留油を蒸留し、大気圧下で115〜122℃の範囲で
沸騰する留分を集め、これは核磁気共鳴スペク
トル（nmr）分析及びガスクロマトグラフ分析
により約90％の所要の２，３，４，５−テトラ
フルオロトルエンと約10％の３，４，５，６−
テトラフルオロ−１，２−キシレンとからなる
ものと同定された。 (b) 3.4，５，６−テトラフルオロ−２−トルイ
ル酸の製造 前記工程(a)の生成物（5.5ｇ）をジエチルエ
ーテル（35ml）と混合し、この混合物を−70℃
に冷却し、ｎ−ヘキサンに溶かしたｎ−ブチル
リチウムの溶液（1.6M、21ml）を徐々に加え
ながらこの温度に維持した。得られた混合物を
１時間撹拌し、その間に微細な白色沈澱物が生
成された。次いで温度を−70〜−40℃の範囲内
に維持しながら、乾燥二酸化炭素ガスを上記混
合物に30分間通送し、しかる後に該混合物を室
温に加温しながら二酸化炭素ガスを通送し続け
た。希塩酸（6N、40ml）で酸性化した後に生
じた有機相を分離し、水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下で溶剤を蒸発させた
後、残留油（nmr分析により目的生成物とペン
タン酸との約１：１混合物からなることが認め
られた）をKugelrohr装置を用いて注意深く減
圧蒸留し、冷却時に固化した留分を集め、トル
エンから再結晶して融点165℃の３，４，５，
６−テトラフルオロ−２−トルイル酸0.65ｇを
得た（IR及びnmrスペクトル分析により同
定）。 (c) ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールの製造 乾燥ジエチルエーテル（50ml）に溶解した
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−トルイ
ル酸（500mg）を乾燥エーテル（10ml）中のリ
チウムアルミニウムハイドライド（100mg）の
懸濁液にアルゴン雰囲気下で室温で滴加した。
滴加が完了し、泡立ちがおさまつた時に、混合
物を還流温度で１時間加熱した。ついで混合物
を室温に冷却後に、水（10ml）を注意深く添加
し、得られた混合物をジエチルエーテル（２×
20ml）で抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過後濾液を溶剤の
留去により濃縮し、残留低融点固体を石油エー
テル（沸点範囲40−60℃）から再結晶して標題
化合物200mgを得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.18（ｓ、1H）；2.32
（ｔ、3H）；4.86（ｓ、2H）。 参考例 ２ 参考例１の方法によりテトラフルオロベンゼン
類から対応する安息香酸を経て種々のベンジルア
ルコールを製造した。 (a) 適当なリチウム誘導体を用いて参考例１(a)に
記載の方法により下記の転化反応を行なつた。 (a)(i) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
の２，３，５，６−テトラフルオロトルエン
への転化（b.p.117−121℃、不純物２，３，
５，６−テトラフルオロキシレン約５％）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.28（ｔ、3H）；
6.58−6.94（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3075、1645、1510、
1255、1165cm-1。 (ii) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のエチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゼンへの転化（b.p.128−134℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.20（ｔ、3H）；
2.72（ｑ、2H）。 IR（液状フイルム）：3075、1650、1510、
1250cm-1。 (iii) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンゼンへの転化（b.p.142−146℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.96（ｔ、3H）；
1.64（ｑ、2H）；2.74（ｔ、2H）；6.74−7.08
（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：3075、1655、1495、
1255cm-1 (iv) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のベンジル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゼンへの転化（m.p.38−40℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：4.02（ｓ、2H）；
6.68−7.08（ｍ、1H）；7.20（ｓ、5H）。 IR（液状パラフイン）：3080、1645、1605、
1500、1250cm-1 (v) １，２，４，５−テトラフルオロベンゼン
のアリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゼンへの転化 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｍ、2H）；
4.78−5.18（ｍ、2H）；5.60−6.05（ｍ、
1H）；6.60−7.00（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3080、1640、1500、
1250、1170、850cm-1 (b) 参考例１(b)に記載の方法により適当な前駆体
から下記の安息香酸誘導体を得た。 (i) ４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸（２，３，５，６−テトラフル
オロトルエンから）−m.p.170℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.44（ｔ、3H）；
11.56（ｓ、1H） IR（液状パラフイン）：3300−2450、1710、
1650、1460、1070cm-1。 (ii) ４−エチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸（４−エチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゼンから）−m.p.92−
93℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24（ｔ、3H）；
2.80（ｑ、2H）；13.30（ｓ、1H）。 IR（液状パラフイン）：3300−2450、1710、
1650、1485、1460、965cm-1。 (iii) ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸（４−ｎ−プロピル−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンか
ら）−m.p.65−68℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.98（ｔ、3H）；
1.68（ｑ、2H）；2.76（ｔ、2H）；11.34（ｓ、
1H） IR（液状パラフイン）：3300−2450、1710、
1650、1485、1450cm-1。 (iv) ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロ安息香酸（４−ベンジル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼンから）−m.
p.161−164℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：4.06（ｓ、2H）；
7.22（ｓ、5H） IR（液状パラフイン）：3300−2450、1705、
1650、1485、1005cm-1。 (v) ４−アリル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸（４−アリル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゼンから）−m.p.88−
90℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.50（ｍ、2H）；
4.95−5.20 IR（液状パラフイン）：3300−2300、1700、
1650、1470、1410、1290、1240、980cm-1。 (c) 参考例１(c)に記載の方法により適当な酸の還
元により下記のベンジルアルコールを得た。 (i) ４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコール（４−メチル−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸から）
−m.p.61−62℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.24（ｔ、3H）；
2.06（ｓ、1H） 4.82（ｓ、2H） IR（液状パラフイン）：3300−1660、1460、
1280、1020cm-1。 (ii) ４−エチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコール（４−エチル−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸から）
−m.p.36−37℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.22（ｔ、3H）；
2.06（ｓ、1H）；2.76（ｑ、2H）；4.78（ｓ、
2H） IR（液状パラフイン）：3300、1660、1490、
1465、1280cm-1。 (iii) ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール（４−ｎ−プ
ロピル−２，３，５，６−テトラフルオロ安
息香酸から）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.94（ｔ、3H）；
1.30（ｑ、2H）；2.66（ｔ、2H）；4.70（ｓ、
2H） IR（液状パラフイン）：3350、1660、1485、
1280、1015cm-1。 (iv) ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコール（４−ベンジル−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸か
ら）−m.p.72−74℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.00（ｓ、1H）；
4.04（ｓ、2H）；4.78（ｓ、2H）；7.22（ｓ、
5H）。 IR（液状パラフイン）：3300、1655、1485、
1010cm-1。 (v) ４−アリル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコール（４−アリル−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸から）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.42（ｓ、1H）；
3.35（ｍ、2H）；4.68（ｍ、2H）；4.82−5.10
（ｍ、2H）；5.55−5.98（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、
1640、1490、1300、1270、1020、860cm-1。 参考例 ３ 本参考例は４−メトキシ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルアルコールの製造を説明す
るものである。 メチルアルコール（10ml）にナトリウム（0.4
ｇ）を溶解させて得られたナトリウムメトキシド
の撹拌溶液にベンタフルオロベンジルアルコール
（1.98ｇ）を室温で添加し、この混合物を還流温
度で3.5時間加熱した。ついで混合物を冷却後、
溶剤を減圧下に留去し、残渣を水とエーテルとに
分配させ、エーテル層を分離し、水洗いした。つ
いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を減圧
下で留去して標題化合物（1.8ｇ）を得た。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1650、
1500、1200、1130、1040、1000、930cm-1 参考例 ４ 本例は４−メトキシ−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンジルアルコールの製造について説明
する。 (a) ペンタフルオロベンジル・テトラヒドロピラ
ン−２−イルエーテルの製造 ペンタフルオロベンジルアルコール（17.87
ｇ）、２，３−ジヒドロ−4H−ピラン（8.3
ｇ）、ジエチルエーテル（100ml）及び濃塩酸
（0.2ml）の混合物を室温で４時間撹拌した後水
洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に溶剤を留去した。得られた残留油はIRス
ペクトル分析により標題化合物と同定された。 (b) ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジル・テトラヒドロピラン−２−イル
エーテルの製造 乾燥ナトリウムメトキシド（乾燥メチルアル
コールに金属ナトリウム0.46ｇを溶解した溶液
を蒸発乾固して得られた調製直後のもの）と乾
燥ピリジン（25ml）との混合物に、生成物(a)
（2.82ｇ）の乾燥ピリジン（20ml）中の溶液を
激しい撹拌下に滴加し、得られた混合物を3.5
時間撹拌した後に室温で16時間放置した。つい
で混合物を水中に注ぎ、希塩酸で酸性化し、ク
ロロホルムで抽出した。抽出物を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去した。
得られた残留油はnmr及びIRスペクトル分析
により標題化合物と同定された。 (c) ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコールの製造 工程(b)の生成物（2.8ｇ）をメタノール（50
ml）と濃塩酸（４ml）との混合物中に溶解し、
得られた混合物を還流温度で５時間加熱した。
ついでメタノールを減圧留去し、残留油を水と
クロロホルムとに分配させ、クロロホルム層を
分離し、水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、クロロホルムを留去して標題化合物
（nmr及びIR分析により同定）を無色油状物と
して得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.63（ｓ、1H）；4.02
（ｄ、3H）；4.65（ｄ、2H）。 参考例 ５ 参考例４に記載の方法により、ペンタフルオロ
ベンジル・テトラヒドロピラン−２−イルエーテ
ルから４−エチルチオ−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンジル・テトラヒドロピラン−２−イ
ルエーテル中間体を経て４−エチルチオ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール
（沸点120℃／0.05mmHg）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24（ｔ、3H）；2.70
（ｓ、1H）；2.94（ｑ、2H）；4.73（ｓ、2H）。 参考例 ６ 本例は４−エタンスルホニル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルアルコールの製造につ
いて説明する。 ４−エチルチオテトラフルオロベンジル・テト
ラヒドロピラン−２−イルエーテル（1.4ｇ）、過
酸化水素（30w／ｖ％、４ml）及び氷酢酸（25
ml）の混合物を還流温度で６時間加熱し、ついで
室温で16時間保持し、更に還流温度で４時間加熱
した。得られた混合物を冷却し、水で希釈し、ク
ロロホルムで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶剤を減圧下で留去した。残留油（４−
エタンスルホニルテトラフルオロベンジル・テト
ラヒドロピラン−２−イルエーテルからなると考
えられる）をメタノール（30ml）と濃塩酸（3.0
ml）との混合物中に溶解し、還流温度で５時間加
熱した。ついで揮発性成分を減圧下で留去後、残
渣を水とクロロホルムとに分配させ、クロロホル
ム層を水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶剤を減圧留去して４−エタンスルホニルテ
トラフルオロベンジルアルコールを得た（IR及
びnmrスペクトル分析により同定）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.40（ｔ、3H）；3.21
（ｓ、1H）；3.42（ｑ、2H）；4.85（ｓ、2H）。 参考例 ７ 参考例３の方法を用いてペンタフルオロベンジ
ルアルコールとアリルアルコール中のナトリウム
溶液との反応により４−アリルオキシ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを製
造した。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.20（ｓ、1H）；4.70
（ｔ、4H）；5.18−5.54（ｍ、2H）；5.81−6.22
（ｍ、1H）。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1650、
1495、1420、1140、1030、980、930cm-1 参考例 ８ 本例は４−（３−メチル−２−ブテン−１−イ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル
アルコールの製造について説明する。 (a) ２，３，５，６−テトラフルオロベンジルア
ルコール ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
（30.0ｇ）の乾燥エーテル（600ml）中の撹拌溶
液にリチウムアルミニウムハイドライド（4.6
ｇ）を少量づつ添加し、撹拌を３時間続行し
た。過剰のリチウムアルミニウムハイドライド
をエチルアルコールで分解した後、水を過剰量
添加し、エーテル相を分別し、水洗いし、濃縮
して標題化合物を無色油状粗生成物（13.0ｇ）
として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.44（ｓ、1H）；4.72
（ｔ、2H）；6.80−7.40（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1510、
1260、1180、1050、870cm-1 (b) 工程(a)の生成物から参考例４(a)に記載の方法
により２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ル・テトラヒドロピラニルエーテルを製造し
た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.30−2.10（ｍ、
6H）；3.40−4.10（ｍ、2H）；4.45−5.10（ｍ、
3H）；6.86−7.32（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：2950、1510、1270、1175、
1120、1030、970、870cm-1 (c) ４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・テ
トラヒドロピラニルエーテル 工程(b)からの生成物（0.84ｇ）を乾燥テトラ
ヒドロフラン中に溶解し、この溶液を撹拌下に
アルゴン雰囲気中で−70℃に冷却した。ついで
ｎ−ヘキサン中のブチルリチウム溶液（1.6M、
2.2ml）を徐々に添加した後、得られた混合物
を−70℃で45時間撹拌した。ついで１−ブロモ
−３−メチル−２−ブテン（新しく蒸留したも
の0.50ml）を徐々に添加し、−70℃で30分間撹
拌後混合物を室温（約25℃）に上げた。この混
合物に水を注意深く添加し、希塩酸で酸性化
し、18時間放置後エーテル相を混合物から分離
した。水相をジエチルエーテルで抽出し、抽出
液をエーテル相と合わせて水洗いし、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、エーテル溶液を溶
剤の減圧留去により濃縮した。得られた残留油
（0.85ｇ）は目的生成物と未反応原料との混合
物からなると同定された。 IR（液状フイルム）：2950、1510、1490、1270、
1175、1120、1030、970、970cm-1 (d) 工程(c)で得られた混合物を参考例４(c)の方法
により処理して４−（３−メチル−２−ブテン
−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールを２，３，４，５−テト
ラフルオロベンジルアルコールとの混合物とし
て得た。この混合物から目的生成物を、２mm厚
シリカゲル板を用いてエーテル／クロロホルム
（１：10容量比）を溶離剤とする薄層分取クロ
マトグラフイーにより分離した。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.72（ｄ、6H）；2.72
（ｍ、1H）；3.41（ｍ、2H）；4.80（ｓ、2H）；
5.07−5.35（ｍ、1H） IR（液状フイルム）：3600−3100、2990、1500、
1260、1180、1090、870cm-1 参考例 ９ 参考例８の方法を用いて他の４−アルケニルフ
ルオロベンジルアルコール類をそれらのテトラヒ
ドロピラニルエーテル中間体を経て下記のごとく
製造した。 (i) ４−（３−ブテン−１−イル）−２，３，５，
６−テトラフルオロベンジルアルコール nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.48−1.78（ｍ、
3H）；2.60（ｓ、1H）；3.40（ｍ、2H）；4.70
（ｓ、2H）；5.25−5.75（ｍ、2H） IR（液状フイルム）：3600−3100、1495、1275、
1030、975、860cm-1 (ii) ４−（３−ブテン−１−イル）−２，４，５，
６−テトラフルオロベンジル・テトラヒドロピ
ラニルエーテル（２，３，５，６−テトラフル
オロベンジル・テトラヒドロピラニルエーテル
との混合物） IR（液状フイルム）：2950、1505、1490、1260、
1200、1120、1030、970、910、870cm-1 (iii) ４−アリル−３，５−ジフルオロベンジルア
ルコール nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.10（ｍ、1H）；3.40
（ｍ、2H）；4.62（ｓ、2H）；4.90−5.15（ｍ、
2H）；5.68−6.18（ｍ、1H）；6.85（ｍ、2H） IR（液状フイルム）：3600−3100、2950、1640、
1585、1435、1315、1215、1190、1115、1030
cm-1 (iv) ４−アリル−３，５−ジフルオロベンジル・
テトラヒドロピラニルエーテル（３，５−ジフ
ルオロベンジル・テトラヒドロピラニルエーテ
ルとの混合物） IR（液状フイルム）：2950、1640、1595、1585、
1435、1200、1115、1070、1030、1000、905
cm-1 (v) ３，５−ジフルオロベンジルアルコール−b.
p.200−202℃。 IR（液状フイルム）：3600−3100、2900、1625、
1595、1460、1320、1115、955、850cm-1 参考例 10 本例は４−アリル−２，６−ジフルオロベンジ
ルアルコールの製造について説明する。 (a) アリル−３，５−ジフルオロベンゼン 乾燥テトラヒドロフラン（40ml）中のマグネ
シウム（0.5ｇ）を含む３，５−ジフルオロブ
ロモベンゼン（4.0ｇ）に乾燥テトラヒドロフ
ラン（10ml）中の臭化アリル（2.5ｇ）溶液を
撹拌下に滴加し、この間混合物の温度を約20℃
に保持した。添加完了後混合物を室温（約25
℃）に加熱し、18時間後に水（100ml）に注ぎ、
得られた混合物をジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗いし、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、エーテルを大気圧下で留去し、残留
油を大気圧下の蒸留により精製してアリル−
３，５−ジフルオロベンゼン（沸点154−155
℃）を無色油状物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ、2H）；5.10
（dd、2H）；6.00（ｍ、1H）；6.70（ｍ、2H） (b) 工程(a)の生成物から参考例１(b)の方法により
４−アリル−３，５−ジフルオロ安息香酸を融
点80−82℃の白色固体として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ、2H）；5.20
（dd、2H）；6.00（ｍ、1H）；6.90（ｄ、2H）；
10.90（ｓ、1H） IR（液状パラフイン）：3300−2500、1700、
1630、1570、1450、1280、1040、930cm-1 (c) 工程(b)の生成物を参考例１(c)の方法により還
元して４−アリル−３，５−ジフルオロベンジ
ルアルコール得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ、3H）；4.70
（ｓ、2H）；5.20（dd、2H）；6.00（ｍ、1H）；
6.8（ｄ、2H） 参考例 11 本例は３−メチル−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールの製造について説明す
る。 (a) ３−ブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロトルエン３−ブロモテトラフルオロベンゼ
ン・マグネシウムブロマイド（マグネシウム
（1.6ｇ）と１，３−ジブロモテトラフルオロベ
ンゼン（20ml）との反応により得たもの）の乾
燥テトラヒドロフラン（150ml）中の撹拌溶液
にジメチル硫酸（8.0ml）の乾燥テトラヒドロ
フラン（20ml）中の溶液を室温で30分かけて
徐々に添加した。添加完了時に混合物の温度は
45℃に上昇していた。この混合物を還流温度で
15分間加熱し、ついで室温（約25℃）に冷却
し、希塩酸（1N30ml）を添加した後混合物を
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した。得ら
れた混合物を水（200ml）で希釈した後エーテ
ルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ついで溶剤を減圧下で留
去し、残留油を蒸留して沸点96−98℃／85mm
Hgの標題化合物（9.0ｇ）を得た。 (b) ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンズアルデヒド ３−ブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロトルエン（5.0ｇ）のジエチルエーテル（40
ml）中の溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン
中の1.6M溶液12.9ml）をアルゴン雰囲気下で
滴加し、この間混合物の温度を−60〜−70℃の
範囲内に保持した。添加完了後に混合物を−70
℃で1.5時間撹拌し、ついでＮ−メチルホルム
アニリド（2.8ｇ）のエーテル（15ml）中溶液
を添加し、得られた混合物を室温（約25℃）に
上げた。この混合物を充分撹拌しつつ希塩酸
（2N溶液25ml）を添加した後、エーテル層を分
離し、水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ついで溶剤を減圧下で留去し、残留油を
蒸留して沸点78−80℃／14mmHgの標題化合物
（1.6ｇ）を得た。 IR（液状フイルム）：1710、1640、1490、1140
cm-1 (c) ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコール ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンズアルデヒド（1.5ｇ）のメチルアルコ
ール（15ml）中の溶液に硼水素化ナトリウム
（0.3ｇ）を室温で少量づつ添加し、この混合物
を還流温度で30分間加熱した。ついでメチルア
ルコールを減圧留去し、残渣を希塩酸（0.1N
溶液20ml）とエーテル（20ml）とに分配させ
た。エーテル相を分離し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液ついで水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを減圧留去し、溶剤
をKugelrohr装置中で蒸留して沸点約100℃／
14mmHgの標題化合物（1.2ｇ）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.20（ｓ、3H）；3.20
（ｔ、1H）；4.6（ｍ、2H） IR（液状フイルム）：3300、1650、1480、
1120；1110cm-1 参考例 12 本例は４−アミノ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールの製造について説明す
る。 ４−アミノ−２，３，５，６−テトルフルオロ
安息香酸（1.41ｇ）の乾燥ジエチルエーテル（20
ml）中の撹拌溶液にリチウムアルミニウムハイド
ライド（0.2ｇ）を窒素雰囲気下で少量づつ添加
し、この混合物を室温（約25℃）で１時間撹拌し
た後還流温度で３時間加熱した。ついで室温に冷
却してから混合物を18時間保持し、水を注意深く
添加した。得られた混合物を希塩酸（2N）で酸
性化し、エーテル抽出し、抽出液を水洗いし、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去し
た。得られた固体（目的生成物と原料との混合
物）を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、ト
ルエンから再結晶して融点92−94℃の標題化合物
（0.3ｇ）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3／DMSO−d6）：4.60（ｓ、
2H）；4.90（ｓ、3H） IR（液状パラフイン）：3350、3180、1670、1375、
1290、1120、1020、900cm-1。 参考例 13 本例は４−メトキシ−２，５−ジフルオロベン
ジルアルコールの製造について説明する。 (a) ２，４，６−トリフルオロ安息香酸 参考例１(b)に記載の方法により１，３，６−
トリフルオロベンゼンから標題化合物を水から
の再結晶後に融点131−133℃の灰白色結晶性固
体として得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.26（ｔ、2H）。 IR（液状パラフイン）：3750−2500、1710cm-1。 (b) ２，４，６−トリフルオロ安息香酸メチル ２，４，６−トリフルオロ安息香酸（2.0ｇ）
と塩化チオニル（10ml）との混合物を還流温度
で３時間加熱した後過剰の塩化チオニルを減圧
留去し、最終痕跡物をトルエンとの共沸蒸留に
より除去した。得られた残留液体15ｇ
（IR1790cm-1は２，４，６−トリクロロベンゾ
イルクロライドの生成を示す）をメタノール
（7.5ml）に添加し、この混合物に撹拌しつつピ
リジン（2.0ml）を徐々に添加した。発熱反応
がおさまつた時に混合物を室温（約25℃）で18
時間保持した後水で希釈し、希塩酸で酸性化
し、ついでエーテル抽出した。エーテル抽出液
を水、飽和炭酸水素ナトリウムついで水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
を留去し、残留液体をkugelrohr装置で蒸留し
て沸点105−110℃／15mmHgの標題化合物（1.1
ｇ）を得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.30（ｔ、2H） 6.10
（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1740cm-1。 (c) ４−メトキシ−２，６−ジフルオロ安息香酸
メチル２，４，６−トリフルオロ安息香酸メチ
ル（5.5ｇ）とメタノール中のナトリウムメト
キシド溶液（メタノール10ml中にナトリウム
0.73ｇを溶解して得たもの）との混合物を７時
間還流した後過剰のメタノールを減圧下で留去
した。ついで水（50ml）を添加し、混合物をエ
ーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後エーテルを留去して濃縮した。得ら
れた部分固化残渣を冷石油エーテルで研和し、
濾過して融点82−84℃の標題化合物（1.4ｇ）
を白色結晶として得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.54（ｄ、2H；6.10
（ｓ、3H）；6.19（ｓ、3H）。 IR（液状パラフイン）：1735cm-1。 (d) ４−メトキシ−２，６−ジフルオロベンジル
アルコール NaAlH2（OCH2CH2OCH3）2のトルエン中の
70％溶液（“Red−Al”溶液）1.5ｇを４−メト
キシ−２，６−ジフルオロ安息香酸メチル
（1.0ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（10ml）中
の撹拌溶液に室温で徐々に添加した。発熱反応
がおさまつた時に混合物を30分間撹拌し、つい
で希塩酸（５ml）で酸性化した酢酸エチル（10
ml）及び水（200ml）を添加した。この混合物
をエーテル（２×30ml）で抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去
し、残留油を酢酸エチル／石油エーテルを溶離
剤とするシリカゲルクロマトグラフイーにより
精製して標題化合物（0.62ｇ）を得た。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.59（ｄ、2H）；5.34
（ｓ、3H）；6.20（ｓ、3H）。 IR（液状パラフイン）：3800cm-1。 実施例 ２ 本例は前記の生成物からなる表の化合物No.
２の製造について説明する。 ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸（50w／ｗ％シス体、
50w／ｗ％トランス体、0.242ｇ）と塩化チオニ
ル（5.0ml）との混合物を還流温度で５時間加熱
し、ついで室温で16時間保持した。しかる後過剰
の塩化チオニルを減圧下で留去（最終痕跡物はト
ルエンとの共沸蒸留により除去）し、得られた酸
塩化物を４−エチルチオテトラフルオロベンジル
アルコール（0.24ｇ）と乾燥ピリジン（0.08ｇ）
と乾燥トルエン（10ml）との混合物に添加した。
得られた混合物を室温で２時間撹拌し、この混合
物を希塩酸（2N、20ml）、水ついで飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後溶剤を減圧下で留去して４−エチルチ
オ−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートからなる残留油を
得た（nmr及びIRスペクトル分析により同定）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.16−1.38（ｍ、9H）；
1.71−2.50（ｍ、2H）；2.97（ｑ、2H）；5.19（2s、
2H）；6.08、6.82（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1640、1470、
1270、1130、1040、910cm-1。 実施例 ３ 実施例２に記載の方法に従つて下記の酸とアル
コールから次の生成物（同定はnmr及びIRスペ
クトルによる）を製造した。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50
％シス、50％トランス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24−1.44（ｍ、6H）；
1.70−2.58（ｍ、2H）；2.28（ｔ、3H）；5.20−
5.28（2s、2H）；6.12、6.90（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：3060、1735、1655、1490、
1285、1135cm-1。 ４−エタンスルホニル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコールと３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸（50％シス、50％トランス）から生成物
の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.19−1.52（ｍ、9H）；
1.68−2.49（ｍ、2H）；3.31（ｑ、2H）；5.19（2s、
2H）；6.07、6.77（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1480、
1340、1280、1140、1050cm-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（50％シス、50％トランス）から生成物の製
造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.15−1.38（ｍ、6H）；
1.65−2.50（ｍ、2H）；4.00（ｄ、3H）；5.10（ｍ、
2H）；6.04、6.78（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1500、
1420、1300、1280、1200、1140、1050、950cm
-1。 ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50
％シス、50％トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24−1.40（ｍ、6H）；
1.72−2.52（ｍ、2H）；2.30（ｔ、3H）；5.10−
5.20（ｓ、2H）；6.10、6.82（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：3060、1735、1655、1515、
1490、1280、1135cm-1。 ４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（50％シス、50％トランス）から生成物の製
造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.18−1.51（ｍ、9H）；
1.69−2.50（ｍ、2H）；4.27（ｑ、2H）；5.13（2s、
2H）；6.06、6.79（2d、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1500、
1395、1300、1280、1200、1140、1050、950cm
-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.28（ｓ、6H）；1.92−
2.44（ｍ、5H）；5.25（ｓ、2H）；6.92（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：3080、1735、1655、1495、
1135cm-1。 ４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.14（ｔ、3H）；1.24
（ｓ、6H）；1.92−2.28（ｍ、2H）；2.72（ｑ、
2H）；5.14（ｓ、2H）；6.88（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：3080、1735、1655、1495、
1135cm-1。 ４−ｎ−ブチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.98（ｍ、3H）；1.30
（ｓ、6H）；1.20−1.76（ｍ、4H）；1.92−2.38
（ｍ、2H）；2.65−2.91（ｍ、2H）；5.20（ｔ、
2H）；6.90（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1295、1270、1200、1140、1050、1000、950cm
-1。 ４−アリルオキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.26（ｓ、6H）；1.89−
2.34（ｍ、2H）；4.72（ｄ、2H）；5.12−5.50（ｍ、
4H）；5.80（ｍ、1H）；6.88（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1295、1270、1200、1140、1050、1000、950cm
-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物XIの製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.14（ｓ、6H）；1.85−
2.25（ｍ、2H）；4.02（ｄ、3H）；5.10（ｓ、
2H）；6.78（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1500、
1300、1275、1200、1140、1050、950cm-1。 ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物XIIの製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.3（ｓ、6H）；2.0（ｍ、
5H）；5.1（ｍ、2H）；6.8（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：1730、1650、1500、1300、
1280、1140cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.30（ｓ、6H）；1.90−
2.32（ｍ、2H）；3.50（ｍ、2H）；4.95−5.30（ｍ、
4H）；5.70−6.10（ｍ、1H）；6.90（ｄ、1H）； IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1300、1280、1200、1140、950cm-1。 ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.94（ｔ、3H）；1.24
（ｓ、6H）；1.60（ｑ、2H）；1.84−2.26（ｍ、
2H）；2.66（ｔ、2H）；5.08（ｓ、2H）；6.72（ｄ、
1H）。 IR（液状フイルム）：3075、1735、1655、1490、
1135cm-1。 ４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコ
ールと３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）か
ら生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.27（ｓ、6H）；1.70
（ｄ、6H）；1.83−2.29（ｍ、2H）；3.39（ｍ、
2H）；4.90−5.25（ｍ、3H）；6.85（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：2950、1730、1650、1495、
1300、1280、1200、1180、1050、1140、960、
860cm-1。 ４−（２−ブテン−１−イル）−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルアルコールと３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（100％シス）から生成物の
製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.28（ｓ、6H）；1.58−
1.82（ｍ、3H）；1.90−2.30（ｍ、2H）；3.35−
3.60（ｍ、2H）；5.20−5.75（ｍ、4H）；6.92（ｄ、
1H）。 IR（液状フイルム）：2980 1730、1650、1490、
1300、1275、1200、1170、1130、950cm-1。 ４−アリル−２，６−ジフルオロベンジルアル
コールと３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.3（ｄ、6H）；1.9（ｄ、
1H）、2.15（ｔ、1H）；3.35（ｄ、2H）5.1（ｍ、
2H）；5.15（ｓ、2H）；5.8（ｍ、1H）；6.75（ｄ、
2H）；6.95（ｄ、1H）。 IR（液状フイルム）：1730 1640、1590、1440cm
-1。 ４−アリル−３，５−ジフルオロベンジルアル
コールと３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.31（ｓ、6H）；1.98−
2.20（ｍ、2H）；3.43（ｍ、2H）；4.95−5.25（ｍ、
4H）；5.78−6.20（ｍ、1H）6.80−7.15（ｍ、
3H） IR（液状フイルム）：2960 2920、1730、1640、
1590、1440、1410、1360、1300、1270、1200、
1170、1130、1080、960、760cm-1。 ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.28（ｓ、6H）；1.88−
2.30（ｍ、2H）；4.08（ｓ、2H）；5.20（ｓ、
2H）；6.90（ｄ、1H）；7.28（ｓ、5H）。 IR（液状フイルム）：3080 1735、1655、1495、
1165cm-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−
テトラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.92（dd、1H）；4.80（ｓ、
2H）；5.90（ｍ、3H）；7.90（ｑ、1H）；8.10（ｄ、
1H）；8.75（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−
テトラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物XIの製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：4.72（dd、1H）；4.80（ｓ、
2H）；5.90（ｍ、3H）；7.63（ｑ、1H）；8.30（ｄ、
1H）；8.70（ｓ、3H）；8.82（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物XIIの製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.92（dd、1H）；4.78（ｓ、
2H）；7.71（ｍ、3H）；3.78（ｑ、1H）；8.10（ｄ、
1H）；8.73（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：4.72（dd、1H）；4.75（ｓ、
2H）；7.70（ｍ、1H）；7.72（ｍ、3H）；8.30（ｄ、
1H）；8.70（ｓ、3H）；8.80（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−メトキシ−２，６−ジフルオロベンジルア
ルコールと３−（２−クロロ−３，３，３，トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.07（ｄ、1H）；3.52（ｄ、
2H）；4.86（ｓ、2H）；6.20（ｓ、3H）；7.60−
8.10（ｍ、2H）；8.70（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1730cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：3.95（dd、1H）；4.10（ｍ、
1H）；4.70−5.02（ｍ、4H）；8.72（ｓ、6H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（τ）CDCl3）：4.10（ｍ、1H）；4.5−5.0
（ｍ、5H）；6.50（ｄ、2H）；7.74（ｍ、1H）；
8.30（ｄ、1H）；8.78（ｓ、3H）；8.80（ｓ、3H）。 IR（液状フイルム）：1735cm-1。 ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50％シ
ス、50％トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.27（ｍ、6H）；1.63−
2.44（ｍ、2H）；4.16（ｍ、2H）；5.20（ｓ、
2H）；5.12、5.45、5.92、6.27（4d、1H）。 IR（液状フイルム）：3500、3380、3200、2980、
1730、1670、1510、1365、1300、1200、1175、
1150cm-1。 実施例 ４ 本例は生成物からなる４−アセトアミド
−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・３
−（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの製造について説明する。 生成物（120mg）の乾燥トルエン（4.0
ml）中の攪拌溶液に塩化アセチル（60mg）を室温
で添加し、ついで乾燥ピリジン（60mg）を室温で
添加した。この混合物を２時間攪拌後、更にトル
エンで希釈し、水、ついで飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。トルエンを減圧留去し、残留油をクロロホル
ム溶離剤を用いる分取クロマトグラフイー（シリ
カゲル層２mm厚）により精製して４−アセトアミ
ド−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・
３−（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート（50％シス、50％トラン
ス）を粘稠無色油状物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.23（ｍ、6H）；1.63−
2.44（ｍ、2H）；2.20（ｓ、3H）；5.20（ｓ、
2H）；5.12、5.43、5.86、6.18（4d、1H）；7.90
（ｓ、1H）。 IR（液状フイルム）：3250、2980、1730、1690、
1660、1500、1480、1370、1200、1170、1155、
1150cm-1。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、R1及びR2の一方はトリフルオロメチル、
他方はハロゲンであり；Ｘは酸素、硫黄、スルホ
ニル又は基NR4であり、ここでR4は水素、低級
アルキル又は低級アシルであり；R3は低級アル
キル、低級アルケニル又はベンジルであるかもし
くはＸが基NR4の場合には水素であつてもよ
く；ｍは０又は１であり、ｎは１〜４の整数であ
る）により表わされるシクロプロパン化合物。 ２ R1及びR2の一方はトリフルオロメチル、他
方はハロゲンであり、Ｘが酸素、硫黄又はスルホ
ニルであり、R3が炭素数１〜４個のアルキル又
は炭素数１〜４個のアルケニルであり、ｍが０又
は１でありかつｎが１〜４の整数である特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 ３ 次式： （式中、R1及びR2は一方がフルオロ又はクロロ
でありかつ他方がトリフルオロメチルであり；Ｒ
は炭素数１〜４個のアルキル、炭素数３〜５個の
アルケニル、エトキシ、メトキシ、アリルオキ
シ、ベンジル、アミノ又はアセトアミドである）
により表わされる特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ４ R1及びR2が一方がクロロで他方がトリフル
オロメチルであり、Ｒがメチル、エチル、アリ
ル、メトキシ、エトキシ、アリルオキシ、エチル
チオ又はエタンスルホニルである特許請求の範囲
第３項記載の化合物。 ５ Ｒがシクロプロパンエステル基に対して４位
にある特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ６ （±）−シス異性体の形である特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ７ 下記の化合物： ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジル（±）−シス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジル（±）−シス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、及び ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジル（±）−シス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 から選んだ特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ８ 次式： （式中、R1及びR2の一方はトリフルオロメチル、
他方はハロゲンであり；Ｘは酸素、硫黄、スルホ
ニル又は基NR4であり、ここでR4は水素、低級
アルキル又は低級アシルであり；R3は低級アル
キル、低級アルケニル又はベンジルであるかもし
くはＸが基NR4の場合には水素であつてもよ
く；ｍは０又は１であり、ｎは１〜４の整数であ
る）により表わされる化合物を活性成分として含
有する殺虫殺ダニ組成物。 ９ 活性化合物１〜2.5重量％を含浸させた固体
粒剤の形である特許請求の範囲第８項記載の組成
物。 １０ 次式： （式中、R1及びR2は後記の意義を有し、Ｑはク
ロロである）の化合物を次式： （式中、Ｘ、R3、ｍ及びｎは後記の意義を有す
る）の化合物と反応させることからなる、次式 （式中、R1及びR2の一方はトリフルオロメチル、
他方はハロゲンであり；Ｘは酸素、硫黄、スルホ
ニル又は基NR4であり、ここでR4は水素、低級
アルキル又は低級アシルであり；R3は低級アル
キル、低級アルケニル又はベンジルであるかもし
くはＸが基NR4の場合には水素であつてもよ
く；ｍは０又は１であり、ｎは１〜４の整数であ
る）により表わされる化合物の製造法。
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