JPH0120157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属水酸化物水溶液および有機水不溶性溶媒の
存在のもとで相−界面縮合法により燐オキシハロ
ゲン化物をヒドロキシアリール化合物と反応させ
ることにより中性燐酸エステルを製造する方法に
関する。 ヒドロキシアリール化合物を、場合により溶媒
中でそしてしばしば触媒の存在のもとで、燐オキ
シクロリドと例えば無水媒質中で反応させること
により工業規模で中性燐酸アリールエステルを製
造し得ることが知られており、この反応は塩化水
素ガスの発生を伴う。この方法の一つの欠点はし
ばしば、反応を行わせるために必要でありそして
特に反応の終点に向つて生成する塩化水素ガスの
大部分を除去するために必要である高い温度にあ
る。これは二次生成物の生成を促進しそして反応
生成物を変色させる。純粋な生成物を得るため
に、一部高沸点を有するエステルは真空蒸留また
は適当な溶媒中での再結晶のような方法により精
製されねばならない。 一つの特定の欠点は塩化水素ガスの生成にあ
る。塩化水素ガスが起す腐食のために、エステル
が生成される装置の構成材料は厳しい条件に適合
しなければならない。更に、生成される塩化水素
ガスは例えば水により補集されそして吸収される
特殊な装置を備えることが必要である。 従つて、中性燐酸アリールエステルの工業的製
造における上記の欠点を除く必要がある。 シヨツテン−バウマン（Schotten−Baumann）
法を用いてアルカリ金属水酸化物水溶液の存在の
もとで低温で燐オキシクロリドをヒドロキシアリ
ール化合物と反応させることによりとりわけ中性
燐酸アリールエステルを製造することが出来るこ
とがこれまでに知られている。〔W.Autenrieth、
Ber.Deutsche chem.Gesellsch.30巻2372頁1908
年〕。 シヨツテン−バウマン反応の公知の欠点は、酸
塩化物の加水分解において存在するアルカリ金属
酸化物水溶液により二次反応が同時に起つて、酸
塩化物のもとの酸のアルカリ金属塩が生成するこ
とにある。このようにして生成した酸のアルカリ
金属塩は最早この反応条件下ではヒドロキシアリ
ール化合物と反応せず、従つてシヨツテンーバウ
マン法は特殊な場合にのみ実際上定量的な収率を
与えるにすぎない。 多塩基性酸の酸塩化物は主反応の如何なる段階
においてこの二次反応を受けることがあり得る。
従つて、二塩基酸または三塩基酸のハロゲン化物
を用いる場合、中性エステルの良好な収率は一般
に得られない。 この理由により、アウテンリート
（Autenrieth）により数字的には示されていない
中性燐酸アリールエステルの「良好」なる収率と
いうのはこの観点から考察されねばならない。ア
ウテンリートの方法を繰返しても、すべての場合
において理論収率の60％以上の収率は得られなか
つた（比較実施例１）。 比較的小さい収率を与えるという更に一つの欠
点がアメリカ合衆国特許第1837176号に記載され
ている。この特許によれば、シヨツテン−バウマ
ン法によるトリフエニルホスフエートの製造にお
いてジフエニル燐酸クロリドが固体の形で沈澱し
そしてこの理由により実際上更に反応に加えるこ
とが出来ない。この欠点は、反応促進剤として、
中性燐酸フエニルエステルが上記の０乃至３℃の
反応温度において固体の形でなお沈澱し得るよう
な少量の適当な有機溶媒を加えることにより克服
される。用いられる溶媒の量はトリフエニルホス
フエートの理論的に可能な量の10重量％以下であ
る。更に、過剰のアルカリ金属を用いないことに
より加水分解反応の制御する試みがなされてい
る。この方法の反復は理論収率の75％までの収率
を与えるにすぎなかつた（比較実施例２）。 本発明において驚異的に、有機溶媒および過剰
量のヒドロキシアリール化合物およびアルカリ土
金属および／またはアルカリ金属水酸化物を用い
る場合に、燐オキシハロゲン化物、アルカリ土金
属および／またはアルカリ金属水酸化物水溶液の
存在のもとでヒドロキシアリール化合物と反応さ
せる場合、中性エステルを実際上定量的収率にて
生成することが見出された。 これは、上記のことに基き、燐オキシハロゲン
化物の部分的加水分解が過剰量のアルカリ土金属
および／またはアルカリ金属水酸化物の存在によ
り促進されることに関してなお驚異的である。 従つて、本発明は、燐オキシハロゲン化物を、
下記の一般式 式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハ
ロゲン原子を表わし、あるいは〓CH〓CH〓CH
〓CH〓となつてナフタリン環の一部を形成して
もよい、 に相当するヒドロキシアリール化合物の少くとも
一つと、有機溶媒およびアルカリ土金属および／
またはアルカリ金属水酸化物水溶液の二相混合物
中で反応させ、その際ヒドロキシアリール化合物
およびアルカリ土金属および／またはアルカリ金
属水酸化物を共に燐ハロゲン化物化合物を基準に
して過剰に用い、有機溶媒を中性燐酸エステルの
10乃至50重量％溶液が生成されるような量にて存
在させること、および反応が完了したき有機相を
分離しそして生成した燐酸エステルを容媒を除去
することにより分離することを特徴とする、 下記の一般式 式中、Ｒは上に明示されたものである、 に相当する中性燐酸エステルの製造方法に関す
る。 燐オキシクロリドが好ましくは本発明に従う方
法においては燐オキシハロゲン化物として用いら
れる。 本発明に従う方法において用いることが出来る
上記の燐化合物に対する反応物質は、下記の一般
式 式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハ
ロゲン原子（例えばCl、BrおよびＦ）を表わし、
あるいは〓CH〓CH〓CH〓CH〓となつてナフ
タリン環の一部を形成してもよい、 に相当するヒドロキシアリール化合物である。 これらの化合物は本発明に従う方法においては
個々別々にまたは互いに混合した形で用いること
が出来る。 適当な化合物は例えばフエノール、ｏ−、ｍ−
およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イ
ソプロピルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−
sec.ブチルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−
tert.ブチルフエノール、ｏ−およびｐ−クロロフ
エノール、ｏ−およびｐ−ブロモフエノール、α
−ナフトールなどである。ｏ−、ｍ−およびｐ−
化合物は個々別々にまたは互いに混合した形で用
いることが出来る。 反応中過剰量のヒドロキシアリール化合物を存
在させる。更に特定的には、燐ハロゲン化物化合
物の当量当り1.01乃至４モル、好ましくは1.02乃
至1.5モルを用いることが好ましい。 この反応および条件のもとで不活性である有機
の水と混り合わない化合物は一般に本発明に従つ
て行われる反応において溶媒および／または希釈
剤として用いられる。この種の化合物の例はベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼン
のごときハロゲン化炭化水素、塩化メチレンおよ
び１，２−ジクロロエタンである。 本発明に従う方法の特に一つの有利な具体例に
おいては、溶媒として反応に加わるヒドロキシア
リール化合物または反応中に生成するエステルが
用いられる。この目的のためには、これらの化合
物の融解または固化温度は反応温度以下でなけれ
ばならない。 溶媒は好ましくは用いられる溶媒中に中性燐酸
エステルの15乃至30重量％溶液が生成するような
量で用いられる。 用いられるアルカリ土金属および／またはアル
カリ金属水酸化物水溶液はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム水酸化物、水酸化カルシウムまたは
水酸化アンモニウム溶液とすることが出来る。ア
ルカリ金属水酸化物溶液を用いることが好まし
い。本発明に従う方法においては水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いることが特に好ましい。 アルカリ土金属および／またはアルカリ金属水
酸化物は燐ハロゲン化物化合物の当量当り1.01乃
至２モル、好ましくは1.01乃至1.25モルの量にて
用いられる。アルカリ土金属および／またはアル
カリ金属水酸化物水溶液中の純粋のアルカリ土金
属および／またはアルカリ金属水酸化物の含量は
極めて広い範囲で変えることが出来る。10乃至60
重量％の濃度が好ましく、25乃至53重量％の濃度
が特に好ましい。反応を通して、PH値は８乃至14
に保たれそして用いられるヒドロキシアリール化
合物および過剰のアルカリ土金属および／または
アルカリ金属水酸化物の酸性度に依存する。 高濃度のアルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属水酸化物を用いることは本発明に従う方法
の一つの特定の具体例を表わす。飽和限界に達し
た後は、反応中に生成したアルカリ土金属およ
び／またはアルカリ金属ハロゲン化物は固体の形
で沈澱しそして反応が完了したときに公知の方
法、例えば回転過器、ストリツピング用遠心分
離器または類似の装置を用いて分離することが出
来る。飽和アルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属ハロゲン化物溶液、特にアルカリ土金属お
よび／またはアルカリ金属ハロゲン化物および有
機相の分離後に得られる水溶液反応相を用いて水
溶液反応相を増すことが反応に対して好ましい効
果をもたらすことがあり得る。 本発明のこの変形方法により、流出液に対する
アルカリ土金属および／またはアルカリ金属ハロ
ゲン化物の負荷が著しく下げられる。 一般に反応は十分速かに進行しそして触媒がな
くても、十分な収率が得られることが見出され
た。特に反応速度を増大させる適当な触媒は第三
級アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウムお
よびスルホニウム化合物、例えばトリエチルアミ
ン、ｎ−トリブチルアミンまたは水酸化テトラメ
チルアンモニウムである。触媒濃度は広範囲に変
えることが出来、触媒は好ましくは用いられるヒ
ドロキシアリール化合物１モル当り０乃至0.1モ
ルの量にて用いられる。 ５乃至95℃の温度、好ましくは25乃至50℃の範
囲の温度で操作することにより特に良好な中性エ
ステル収率が得られる。 反応を行う方法および温度に依存して、反応時
間は５乃至90分の範囲でありそして触媒を用いる
ことにより短くすることが出来る。 本発明に従う方法は冷却し得る、撹拌を備えた
容器中で、場合により水またはアルカリ土金属お
よび／またはアルカリ金属ハロゲン化物飽和溶液
を加えて、ヒドロキシアリール化合物をアルカリ
土金属および／またはアルカリ金属水酸化物溶液
と混合することにより行うことが出来る。得られ
た混合物を次に、冷却によつて温度を制御出来る
ような速度ではげしく撹拌しながら、有機溶媒に
溶解した燐オキシハロゲン化物、燐ペンタハロゲ
ン化物、燐酸モノエステル２ハロゲン化物または
燐酸ジエステルハロゲン化物と合することが出来
る。 反応が完了したとき、反応混合物は公知の方法
により処理される。即ち、沈澱したアルカリ土金
属および／またはアルカリ金属ハロゲン化物から
場合により過によつて反応乳濁液を分離しそし
て有機相を酸で洗浄し、次に例えば混合／分離両
用装置または分離器を用いて電解質がなくなるま
で水洗する。溶媒は蒸溜除去される。残つた残留
物は例えば蒸溜または晶析により更に精製操作に
かけることが出来る。然しながら、本発明に従う
方法の一つの特定の利点は、純粋の出発化合物を
用いそして燐酸エステルの全製造操作を不活性雰
囲気中で行う場合に、純粋の淡く着色したエステ
ルが残留物として貯るので溶媒を蒸発させるだけ
でよいことにある。 本発明に従う方法は公知の工業用装置により連
続的に行うことが出来る。一つの特定の具体例に
おいては、アルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属水酸化物水溶液中のヒドロキシアリール化
合物の溶液、乳濁液または懸濁液および用いられ
る溶媒中の燐オキシハロゲン化物、燐ペンタハロ
ゲン化物、燐酸モノエステル２ハロゲン化物また
は燐酸ジエステルハロゲン化物の溶液をループ反
応槽中に連続的に導入しそして反応させる。ルー
プ反応槽は熱交換器、反応混合物を混合しそして
循環させるロータリーポンプおよび反応物質計量
装置を備えた管状ループから成る。反応乳濁液ま
たは懸濁液は出口を通つて流れ出て、反応混合物
を反応が終結する流動管を通して流すためのポン
プに至る。流動管は西ドイツ国特許第1920302号
およびアメリカ合衆国特許第3674740号に記載さ
れている。 流動管は比較的大きい内径の滞留部分と比較的
小さい内径の混合部が交互に並んだものから成
り、混合部分は2000以上のレイノルズ数を保障す
るものである。 少くとも三つの滞留部分と三つの混合部分の組
合わせが有利である。一つの特定の具体例におい
ては、滞留部分の管径対混合部分の管径の比は３
から50まで変化し、そしてその長さ比は１から50
まで変化する。 混合部分の管径は、この部分での流速が少くと
も2000、好ましくは2300以上のレイノルズ数に相
当する程度の大きさである。混合管中を流れる間
に安定な乳濁液が生成する。そのあとの滞留管の
容積およびその中での支配的な流速はその管に対
して選ばれた直径により、崩解が起らずそして最
適の物質交換が起るように定められる。 更に一つの好ましい具体例においては、撹拌機
を備えた容器のカスケード中で反応が行われる。 ループ反応槽／流動管の組合わせの場合、滞留
時間は５乃至30分でありそしてカスケード形式の
場合15乃至60分である。 本発明に従つて製造される中性燐酸エステルは
可塑剤、実際上不燃性加圧器用油、および鉱油生
成物用添加剤として用いることが出来る。 本発明は下記の実施例により例示される。パー
セントはすべて他に明示しない限り重量基準で用
いられている。 実施例 １ 撹拌機、滴下斗および温度計を取りつけた三
ツ口フラスコにフエノール169.4ｇ、トルエン50
ml、水240ｇおよび45％水酸化ナトリウム溶液
155.5ｇを導入する。燐オキシクロリド76.7ｇお
よびトルエン250mlの溶液をはげしく撹拌しなが
ら20分間にわたつて滴下しつつ添加する。冷却し
て温度を25乃至30℃に保つ。30℃にて30分間撹拌
した後、相を分離する。有機相を５％燐酸で１回
そして水で３回洗浄する。トルエンを蒸溜除去し
そして残留物を高真空中で分溜する。188−190
℃／0.6トールにて純粋の生成物160.2ｇが得ら
れ、それは理論収量の98.2％の収率に相当する。 実施例 ２〜７ 方法は実施例１に記載された方法と同じであつ
た。最も重要な因子および結果を下記の表に記載
する。

【表】

【表】 実施例 ８ １ フエノール6.77Kg、50％水酸化ナトリウム溶
液5.44Kgおよび水10.29Kgの溶液22.5Kg／時 ２ 燐オキシクロリド3.07Kgおよびトルエン15.5
Kgの溶液18.57Kg／時 を熱交換器を組込んだループ反応槽にポンプで送
り込む。反応温度は27℃でありそして平均滞留時
間は11.5分である。 反応槽を出た後、反応混合物はパイプを通して
ポンプで送られる。温度は36℃に調節される。平
均滞留時間は８分である。 相は分離容器中で分離される。有機溶液は希水
酸化ナトリウムで１回洗浄されそして希燐酸で１
回そして分離器中で水で２回洗浄される。トルエ
ンは薄層蒸発器中で蒸溜した後、燐酸トリフエニ
ルエステルが6.41Kg／時にて得られ、それは理論
収率の98.2％の収率に相当する。 比較実施例 １ 撹拌機および温度計を取りつけたフラスコ中で
フエノール141ｇを10％水酸化ナトリウム溶液600
ｇに溶解する。はげしく撹拌しそして20℃に冷却
しながら燐オキシクロリド84.3ｇを13分にわたつ
て導入する。滴下しつつ添加する操作の終りに向
うにつれて、10％水酸化ナトリウム溶液を加えて
PH値を13以上に保つ。40分間撹拌した後、有機相
をエーテルに抽出する。エーテルを蒸溜除去しそ
して残留物をアルコールから再結晶する。乾燥キ
ヤビネツト中で乾燥した後、生成物96.7ｇが秤量
された。融点は49℃であつた。収率は理論収率の
59.3％に相当する。 比較実施例 ２ 撹拌機および温度計を取りつけたフラスコ中で
水酸化ナトリウム120ｇを水390ｇに溶解する。次
に室温にてフエノール282ｇおよびキシレン30ｇ
を導入する。混合物を０乃至３℃に冷却する。次
に燐オキシクロリド153ｇを18分間にわたつて滴
下しながら添加する。0゜乃至３℃にて３時間撹拌
した後、溶液を過する。固体部分をキシレンに
溶解する。溶液を冷却した後、、キシレンを蒸発
除去することによりエステル188ｇを純粋の形
（融点49.3℃）で分離した。処理した後、母液か
ら更に28ｇのエステルが得られた。全収率は理論
収率の66.3％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐オキシハロゲン化物を、下記の一般式 式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハ
   ロゲン原子を表わし、あるいは〓CH〓CH〓CH
   〓CH〓となつてナフタリン環の一部を形成して
   もよい、 に相当するヒドロキシアリール化合物の少くとも
   一つと、有機溶媒およびアルカリ土金属および／
   またはアルカリ金属水酸化物水溶液の二相混合物
   中で反応させ、その際ヒドロキシアリール化合物
   およびアルカリ土金属および／またはアルカリ金
   属水酸化物を共に燐ハロゲン化物化合物を基準に
   して過剰に用い、有機溶媒を中性燐酸エステルの
   10乃至50重量％溶液が生成されるような量にて存
   在させること、および反応が完了したとき有機相
   を分離しそして生成した燐酸エステルを溶媒を除
   去することにより分離することを特徴とする、下
   記の一般式 式中、Ｒは上に明示されたものである、 に相当する中性燐酸エステルの製造方法。 ２ ５乃至95℃の範囲の温度で反応を行う、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 25乃至50℃の範囲の温度で反応を行う、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 燐化合物の当量当り0.01乃至４モルの過剰量
   のヒドロキシアリール化合物を用いて反応を行
   う、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ 燐化合物の当量当り1.01乃至２モルの過剰量
   のアルカリ土金属および／またはアルカリ金属水
   酸化物を用いて反応を行う、特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 燐オキシハロゲン化物として燐オキシクロリ
   ドを用いる、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ アルカリ金属水酸化物溶液として10乃至60重
   量％の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を用
   いる、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   に記載の方法。 ８ 有機溶媒としてトルエン、クロロベンゼンお
   よび／またはメチレンクロリドを用いる、特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方
   法。 ９ ループ反応槽および流動管を組合わせて反応
   を連続的に行う、特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれかに記載の方法。