JPH0120158B2 - - Google Patents
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- JPH0120158B2 JPH0120158B2 JP54095134A JP9513479A JPH0120158B2 JP H0120158 B2 JPH0120158 B2 JP H0120158B2 JP 54095134 A JP54095134 A JP 54095134A JP 9513479 A JP9513479 A JP 9513479A JP H0120158 B2 JPH0120158 B2 JP H0120158B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
脂肪族アルコールおよび芳香族ヒドロキシ化合
物のリン酸エステルは、可塑剤、潤滑剤および作
動流体として広く用いられている。これらのもの
の如きリン酸エステルの製造は原理的に公知であ
り且つ文献に詳細に記載されている（就中
Houben−Weyl、12/2巻、Georg Thieme
Verlag参照）。しかしながら、実際に使用されて
いる方法は、紛れもない欠点を有する。数多くの
特許出願および特許（例えば西ドイツ国特許出願
公開明細書第1960526号、西ドイツ国特許出願公
開明細書第2532795号および米国特許第3723315
号）から判る様に、これらのリン酸エステルの殆
んどのものは、今日、商業的には、脂肪族アルコ
ールまたは芳香族ヒドロキシ化合物をオキシ塩化
リンと高温で触媒の存在下で反応させることによ
り製造されている。これは160乃至250℃の範囲の
反応温度を必要とする。この高温により反応生成
物の変色がひき起されることもあり、その結果、
淡色の生成物を得なければならないときはリン酸
エステルの蒸留をひきつづいて行なうことが必須
となる。更に、使用した高い反応温度に於いては
二次的な生成物もまた生成するので蒸留によつて
分離し去らねばならない。本方法のもう一つの重
大な欠点は気体状の塩化水素を発生する点であ
り、これは使用した工業設備に腐蝕の問題をひき
起す。もう一つの欠点は、アルコール成分および
芳香族ヒドロキシ化合物の両者とも、高収率のリ
ン酸トリエステルを得るためには過剰に使用しな
ければならないという点である。 他の方法（W.ter Horst、米国特許第1837176
号）では、フエノールまたはクレゾールを、水系
水酸化ナトリウムおよび少量の有機溶媒の存在下
で、オキシ塩化リンと反応させる。この方法で
は、かすみに満足できる程度の収率を得るのにさ
えも０乃至３℃に反応温度を保持しなければなら
ないので、矢張温度の面で極めて不利である。 この特定的な方法は原理的に新しいものではな
く、単にSchotten−Baumann反応の別の翻案で
ある。W.Autenrieth（Chem.Ber.30、2369
（1897））は、芳香族ヒドロキシ化合物を10重量％
の水酸化ナトリウム溶液の存在下でオキシ塩化リ
ンと反応させることによりリン酸エステル、殊に
フエノール類、クレゾール類およびナフトール類
を製造するために、既にSchotten−Baumann反
応を利用している。 Autenriethおよびter Horstにより開発された
方法は、理論収量の60乃至75％の収率でしかリン
酸トリエステルを生成しないので、商業的規模で
動かすのには実際上適していない（比較実施例１
乃至３参照）。Schotten−Baumann反応によつて
リン酸トリエステルを高収率で得るための技術的
難点は、一般に使用されるオキシ塩化リンが水系
水酸化ナトリウムに一部または完全に加水分解さ
れ、こうして生成した相当するヒドロキシ化合物
のナトリウム塩が、リン酸エステルを生成させる
のに用いる反応条件下では、それ以上芳香族ヒド
ロキシ化合物と反応しない点にある。 本発明に於いて、Schotten−Baumann反応を
用いながら多くの場合理論収量の92乃至99％に達
する収率のリン酸トリエステルを得ることが可能
な方法を見出した。このことは、本方法の好まし
い具体化の際に、反応成分を高撹流のもとで混合
し、一般にリンハロゲン化合物として使用されて
いるオキシ塩化リンをアルカリ性の水相と緊密に
接触させると、更に一層驚異的なものとなる。 本発明に従う方法に於いては、芳香族ヒドロキ
シ化合物を、オキシハロゲン化リンまたはリン酸
モノエステル二ハロゲン化物と、金属水酸化物水
溶液およびリン酸トリエステルを生成するのに十
分な量の水と混じり合わない有機溶媒の存在下で
反応させ、該反応を２段または多段で行なわせ
る。本発明に従う方法は、芳香族ヒドロキシ化合
物とオキシ塩化リンとの、アルカリ金属水酸化水
溶液および有機の水と混じり合わない溶媒の存在
下での反応に適用するのが好ましい。PHの値は、
反応中はPH7.5乃至PH13.5の範囲内に保つのが好
ましい。以前用いられていた方法に比べて、本発
明は、気体状の塩化水素の発生によつてひき起さ
れる腐蝕の問題を回避している。 よつて、本発明は、一般式 式中、Ｒは水素原子または１乃至20個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わし、 ｘは２または３の整数を表わし、 Ｚは１乃至20個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 ｙは３−ｘを表わす、 に相当するリン酸トリエステルの製造方法におい
て、オキシハロゲン化リンまたは一般式 ZOPOHal2 式中、Ｚは上記の如く定義されたものであり、 HalはClおよび／またはBrを表わす、 に相当するリン酸モノエステル二ハロゲン化物
を、少なくとも１種の一般式 式中、Ｒは上記の如く定義されたものである、
に相当するヒドロキシアリール化合物と、水と混
じり合わない有機溶媒およびアルカリ土金属およ
び／またはアルカリ金属水酸化物水溶液の２相混
合物中で反応させることから成り、該反応を２段
または多段で行なわせることを特徴とする方法に
関する。 本発明に従う方法に於いてはオキシハロゲン化
リンとしてオキシ塩化リンを使用するのが好まし
い。オキシハロゲン化リンを半化学量論的な量の
有機ヒドロキシ化合物と反応させることによつて
得ることができる種類のリン酸モノエステル二ハ
ロゲン化物またはリン酸ジエステルハロゲン化物
もまた本発明に従う方法に於いて使用することが
できる。これらのリン酸ハロゲン化物の例は、リ
ン酸モノブチルエステル二塩化物、リン酸モノ−
２−エチルヘキシルエステル二塩化物などであ
る。１乃至20個、好ましくは１乃至12個の炭素原
子を含有するアルキル基を一般にエステル基中の
アルキルとして使用することができる。 本発明に従う方法に於いて使用するのに適した
上記リン化合物を得るための反応物質は、一般式 式中、Ｒは水素原子または１乃至20個、好まし
くは１乃至12個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす、 に相当するヒドロキシアリール化合物である。 これらの化合物は、個々に、或いは、混和物と
して、本発明に従う方法に於いて使用することが
できる。 好適な化合物は、例えば、フエノール、ｏ−、
ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−イソプロピルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−ブチルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−２−
エチルヘキシルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−ノニルフエノールである。ｏ−、ｍ−およびｐ
化合物は個々に或いは混和物として使用すること
ができる。 該反応に於いて、ヒドロキシアリール化合物１
モルあたり１乃至1.3モル当量、好ましくは１乃
至1.2モル当量のリンハロゲン化物を使用する
（これは、例えば、ヒドロキシアリール化合物３
モルあたりオキシ塩化リン１乃至1.3モルを表わ
す）。 使用するアルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属水酸化物水溶液は、水酸化リチウム、ナト
リウム、カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸
化アンモニウム溶液とすることができる。 好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液を使用す
る。本発明に従う方法に於いて水酸化ナトリウム
水溶液を使用するのが殊に好ましい。 アルカリ土金属および／またはアルカリ金属水
酸化物はリンハロゲン化物化合物１当量あたり１
乃至1.4当量の量、好ましくは１乃至1.2当量の量
だけ使用する。アルカリ土金属および／またはア
ルカリ金属水酸化物水溶液中の純粋のアルカリ土
金属および／またはアルカリ金属水酸化物の量
は、非常に広い範囲内で異なつたものとすること
ができる。５乃至50重量％の濃度が好ましく、10
乃至30重量％の濃度が殊に好ましい。PHの値は反
応の間を通じてPH7.5乃至13.5の値に保つのが好
ましく、使用するヒドロキシアリールおよび過剰
のアルカリ土金属および／またはアルカリ金属水
酸化物の酸性度により決定される。 水と混じり合わない有機溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、メチレンクロリドおよびクロロホ
ルムが好ましい。溶媒は、リンハロゲン化物化合
物（出発生成物）を基準として、30乃至1500重量
％の量、更に特定的には50乃至1000重量％の量だ
け使用するのが好ましい。例えば米国特許第
1837176号にて使用されている如く、溶媒を30重
量％より少ししか使用しないという事態は、収率
が甚だしく減ずるので好ましくは避けるべきであ
る。 反応温度は０乃至50℃の範囲内とするべきであ
り、大規模に操作するのを更に容易にするために
は反応を10乃至40℃の温度で行なうのが好まし
い。一般に、低い反応温度の時は、蒸留しないで
直接使用することができる水の除かれた（water
−clear）生成物を得ることができる。 本発明に従う方法を行なうのに必要な反応時間
は非常に短い。殆どの場合、反応は５乃至60分で
終了する。 一般に、本発明に従う方法に於いては、リン酸
トリエステルは極めて良い収率で得られ反応時間
は非常に短いので、触媒を使用する必要がない。
特別な場合には、相間移動触媒として文献で公知
の種類の四級アンモニウムまたはホスホニウム化
合物を使用するのが有利になり得る。これらのも
のの如き化合物の例は、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
メチルトリオクチルアンモニウムクロリドおよび
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
である。触媒は、ヒドロキシアリール化合物１モ
ルあたり０乃至１モルの量だけ使用するのが好ま
しい。 本発明に従う方法が基礎を置いている反応成分
の量および濃度の選択の幅が狭いので、但し中で
も該反応が２段または多段で遂行されるという事
実のおかげで、収率は先行する技術の収率よりも
明らかに高い。反応を２段または多段で行なうと
いうことは、高い収率を得るためには絶対的に必
須である。多段反応と比較するために行なつた一
段の反応では、得られた収率は明らかに低かつた
（比較実施例２参照）。本発明の方法に於いては、
厳密にモル当量の反応物質を使用する場合でさえ
も、92％より大なるリン酸トリエステルの収率が
得られるということは、殊に驚くべきことであ
る。 ２段または多段の反応は、ヒドロキシアリール
化合物の全量を、使用すべきアルカリ土金属およ
び／またはアルカリ金属水酸化物水溶液の全量の
30乃至95重量％、好ましくは50乃至90重量％と一
緒に、使用すべきリンハロゲン化合物の全量の30
乃至95重量％、好ましくは50乃至90重量％と、高
撹流のもとで水と混じり合わない溶媒の存在下で
反応させることにより、遂行される。残りの５乃
至70重量％、好ましくは10乃至50重量％のアルカ
リ土金属および／またはアルカリ金属水酸化物溶
液およびリンハロゲン化合物を、次に、第２段階
で該反応溶液に加えると、この場合は全反応は２
段から成るが、或いは、またこれとは別に幾つか
の個々の部分に分けて加えると、この場合は全反
応は幾つかの段から成ることになる。殆どの場
合、92％より大なる収率を得るためには２段の反
応で十分である。経済的な理由で該反応は一般的
には５段より多い段数では行なわない。 本発明に従う方法は連続的にも或いは回分式に
も行なうことができる。 回分式方法では、全アルカリ土金属および／ま
たはアルカリ金属水酸化物溶液の30乃至95重量％
をヒドロキシアリール化合物の全量と一緒に最初
に導入し、その後、有機溶媒中に溶かした全リン
ハロゲン化合物の30乃至95重量％を激しく撹拌し
ながら冷却しつつ加える。出発生成物の残りの量
は次に別々に導入する。 連続法の殊に好適な具体例を１つ挙げると、該
反応を循環ポンプを装着した２個または２個以上
の反応器中で行なわせ、続いて撹拌機を装着した
１個または１個以上の容器中で後反応を行なわせ
る。ポンプを装着した反応器は、反応混合物が撹
流でくみ上げられ、完全に冷却される様に設計さ
れている。これは、例えば、適当に大きさを決め
たロータリーポンプ、熱交換器および流通管の組
み合せによつて達成することができる。有機溶媒
に溶かした全リンハロゲン化合物の30乃至95重量
％、および、ヒドロキシアリール化合物と全アル
カリ土金属および／またはアルカリ金属水酸化物
溶液の30乃至95重量％との混合物を、最初のポン
プ反応器中へ連続的に導入する。該ポンプ反応器
を出た混合物を第２のポンプ反応器中へ導入し、
そこで出発化合物の残りの量を普通に別々に加え
る。この残りの量は、場合により、１つ１つ次々
に配列された幾つかのポンプ反応器の間に分配す
ることもできる。１個または１個以上の、撹拌機
を装着した容器中で、後反応を行なわせると、続
いて有機層を分離し去つて仕上げをすることがで
きる。 該連続法は、撹拌機を装着した容器のカスケー
ドによつても行なうことができる。容器中の混和
物は、該反応混合物を容器中にポンプで更にまわ
すことによつて、場合により改良することができ
る。本発明の方法は次の実施例により例示され
る。百分率は全て他に指示のない限りは重量を基
準として使用されている。 比較実施例 １ クレゾール（ｍ：ｐ＝70：30）324ｇ（3.0モ
ル）および10％の水酸化ナトリウム溶液1200ｇ
（3.0モル）を、滴下漏斗、撹拌機および温度計を
装着した三口フラスコ中へ最初に入れ、撹拌す
る。オキシ塩化リン161ｇ（1.05モル）をこの溶
液に１時間の間に亘つて完全に冷却しながら滴下
して加え、温度は18乃至21℃に保持する。20乃至
23℃の温度で１時間撹拌した後、該溶液をトルエ
ンでくり返し振ることによつて抽出し、有機層を
留去させた。トリクレジルホスフエートの収量は
225ｇ（理論収量の61.1％）となつた。 比較実施例 ２ クレゾール（ｍ：ｐ＝70：30）324ｇ（3.0モ
ル）、23.5％の水酸化ナトリウム511ｇ（3.0モル）
およびトルエン30ｇを比較実施例１記載の装置に
入れ撹拌した。オキシ塩化リン153.5ｇ（1.0モ
ル）を、完全に冷却することによつて０乃至３℃
に保つた温度に於いて１時間の間に亘つて降下し
て加えた。添加が完了した時、該反応混合物を０
乃至３℃の温度に３時間保ち、続いてトルエンで
くり返し振ることにより抽出した。トリクレジル
ホスフエート267ｇ（理論収量の72.6％）が蒸留
後に得られた。 比較実施例 ３ 手順は、反応温度を23乃至28℃に保つた以外
は、比較実施例２記載の如くであつた。有機層の
蒸留の後、トリクレジルホスフエート246ｇ（理
論収量の66.8％）が得られた。 実施例 １ クルゾール（ｍ：ｐ＝70：30）324ｇ（3.0モ
ル）、20％の水酸化ナトリウム480ｇ（2.4モル）
およびトルエン100ｇを、窒素のもとで、比較実
施例１記載の装置に入れた。トルエン300ｇ中の
オキシ塩化リン123ｇ（0.8モル）の溶液を、次
に、30分の間に亘つて、極めて激しく撹拌しなが
ら滴下して加え、反応温度を23乃至28℃に保つ
た。添加完了時、トルエン100ｇ中のオキシ塩化
リン30.7ｇ（0.2モル）の溶液および20％の水酸
化ナトリウム120ｇ（0.6モル）を５分間に亘つて
別々に滴下して加えた。そこで該混合物を25℃で
30分間反応させておき、その後有機層を分離し去
つた。トルエンおよび未反応のクレゾールの残渣
を真空中で留去した。トリクレジルホスフエート
358ｇ（理論収量の97.4％）が殆ど水の除かれた
残渣の形で得られた。 実施例 ２ クレゾール（70／30）324ｇ（3.0モル）、20％
の水酸化ナトリウム600ｇ（3.0モル）およびトル
エン100ｇを窒素のもとで比較実施例１記載の装
置中へ導入した。トルエン400ｇ中のオキシ塩化
リン153.5ｇ（1.0モル）の溶液を、極めて激しく
撹拌しながら30分間に亘つて23乃至28℃に於いて
滴下して加えた。添加完了時、該混合物を25℃で
30分間反応させておき、そして次に実施例１記載
と同じ方法で仕上げを行なつた。トリクレジルホ
スフエート323ｇ（理論収量の87.8％）が得られ
た。 実施例 ３ 窒素雰囲気で調整した、20％の水酸化ナトリウ
ム5.52Kg中のクレゾール（ｍ：ｐ＝70：30）3.73
Kgの溶液およびトルエン4.6Kg中のオキシ塩化リ
ン1.41Kgの溶液を、ロータリーポンプおよび熱交
換器を装着したポンプ反応器中に１時間毎に連続
的に導入した。撹流運動の中に置かれた反応混合
物の平均滞留時間は25分であり、反応温度は25乃
至30℃に保つた。該反応器を出た生成物を第２の
ポンプ反応器に移し、その中へトルエン1.15Kg／
ｈ中のオキシ塩化リン0.36Kg／ｈの溶液および20
％の水酸化ナトリウム溶液1.38Kg／ｈを更に導入
した。２番目の反応器中の平均滞留時間は５分で
あつた。後反応は、25℃に於いて、撹拌機を装着
した容器中で平均滞留時間20分で行なつた。水層
を分離し去り、トルエンを少量の残存クレゾール
と一緒に有機層から留去すると、トリクレジルホ
スフエート4.14Kg／ｈ（理論収量の98.1％）が殆
ど水の除かれた残渣の形で残つた。 実施例 ４乃至11 これらの実施例で採用した手順は実施例１記載
の手順と同じであつた。 【表】
物のリン酸エステルは、可塑剤、潤滑剤および作
動流体として広く用いられている。これらのもの
の如きリン酸エステルの製造は原理的に公知であ
り且つ文献に詳細に記載されている（就中
Houben−Weyl、12/2巻、Georg Thieme
Verlag参照）。しかしながら、実際に使用されて
いる方法は、紛れもない欠点を有する。数多くの
特許出願および特許（例えば西ドイツ国特許出願
公開明細書第1960526号、西ドイツ国特許出願公
開明細書第2532795号および米国特許第3723315
号）から判る様に、これらのリン酸エステルの殆
んどのものは、今日、商業的には、脂肪族アルコ
ールまたは芳香族ヒドロキシ化合物をオキシ塩化
リンと高温で触媒の存在下で反応させることによ
り製造されている。これは160乃至250℃の範囲の
反応温度を必要とする。この高温により反応生成
物の変色がひき起されることもあり、その結果、
淡色の生成物を得なければならないときはリン酸
エステルの蒸留をひきつづいて行なうことが必須
となる。更に、使用した高い反応温度に於いては
二次的な生成物もまた生成するので蒸留によつて
分離し去らねばならない。本方法のもう一つの重
大な欠点は気体状の塩化水素を発生する点であ
り、これは使用した工業設備に腐蝕の問題をひき
起す。もう一つの欠点は、アルコール成分および
芳香族ヒドロキシ化合物の両者とも、高収率のリ
ン酸トリエステルを得るためには過剰に使用しな
ければならないという点である。 他の方法（W.ter Horst、米国特許第1837176
号）では、フエノールまたはクレゾールを、水系
水酸化ナトリウムおよび少量の有機溶媒の存在下
で、オキシ塩化リンと反応させる。この方法で
は、かすみに満足できる程度の収率を得るのにさ
えも０乃至３℃に反応温度を保持しなければなら
ないので、矢張温度の面で極めて不利である。 この特定的な方法は原理的に新しいものではな
く、単にSchotten−Baumann反応の別の翻案で
ある。W.Autenrieth（Chem.Ber.30、2369
（1897））は、芳香族ヒドロキシ化合物を10重量％
の水酸化ナトリウム溶液の存在下でオキシ塩化リ
ンと反応させることによりリン酸エステル、殊に
フエノール類、クレゾール類およびナフトール類
を製造するために、既にSchotten−Baumann反
応を利用している。 Autenriethおよびter Horstにより開発された
方法は、理論収量の60乃至75％の収率でしかリン
酸トリエステルを生成しないので、商業的規模で
動かすのには実際上適していない（比較実施例１
乃至３参照）。Schotten−Baumann反応によつて
リン酸トリエステルを高収率で得るための技術的
難点は、一般に使用されるオキシ塩化リンが水系
水酸化ナトリウムに一部または完全に加水分解さ
れ、こうして生成した相当するヒドロキシ化合物
のナトリウム塩が、リン酸エステルを生成させる
のに用いる反応条件下では、それ以上芳香族ヒド
ロキシ化合物と反応しない点にある。 本発明に於いて、Schotten−Baumann反応を
用いながら多くの場合理論収量の92乃至99％に達
する収率のリン酸トリエステルを得ることが可能
な方法を見出した。このことは、本方法の好まし
い具体化の際に、反応成分を高撹流のもとで混合
し、一般にリンハロゲン化合物として使用されて
いるオキシ塩化リンをアルカリ性の水相と緊密に
接触させると、更に一層驚異的なものとなる。 本発明に従う方法に於いては、芳香族ヒドロキ
シ化合物を、オキシハロゲン化リンまたはリン酸
モノエステル二ハロゲン化物と、金属水酸化物水
溶液およびリン酸トリエステルを生成するのに十
分な量の水と混じり合わない有機溶媒の存在下で
反応させ、該反応を２段または多段で行なわせ
る。本発明に従う方法は、芳香族ヒドロキシ化合
物とオキシ塩化リンとの、アルカリ金属水酸化水
溶液および有機の水と混じり合わない溶媒の存在
下での反応に適用するのが好ましい。PHの値は、
反応中はPH7.5乃至PH13.5の範囲内に保つのが好
ましい。以前用いられていた方法に比べて、本発
明は、気体状の塩化水素の発生によつてひき起さ
れる腐蝕の問題を回避している。 よつて、本発明は、一般式 式中、Ｒは水素原子または１乃至20個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わし、 ｘは２または３の整数を表わし、 Ｚは１乃至20個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 ｙは３−ｘを表わす、 に相当するリン酸トリエステルの製造方法におい
て、オキシハロゲン化リンまたは一般式 ZOPOHal2 式中、Ｚは上記の如く定義されたものであり、 HalはClおよび／またはBrを表わす、 に相当するリン酸モノエステル二ハロゲン化物
を、少なくとも１種の一般式 式中、Ｒは上記の如く定義されたものである、
に相当するヒドロキシアリール化合物と、水と混
じり合わない有機溶媒およびアルカリ土金属およ
び／またはアルカリ金属水酸化物水溶液の２相混
合物中で反応させることから成り、該反応を２段
または多段で行なわせることを特徴とする方法に
関する。 本発明に従う方法に於いてはオキシハロゲン化
リンとしてオキシ塩化リンを使用するのが好まし
い。オキシハロゲン化リンを半化学量論的な量の
有機ヒドロキシ化合物と反応させることによつて
得ることができる種類のリン酸モノエステル二ハ
ロゲン化物またはリン酸ジエステルハロゲン化物
もまた本発明に従う方法に於いて使用することが
できる。これらのリン酸ハロゲン化物の例は、リ
ン酸モノブチルエステル二塩化物、リン酸モノ−
２−エチルヘキシルエステル二塩化物などであ
る。１乃至20個、好ましくは１乃至12個の炭素原
子を含有するアルキル基を一般にエステル基中の
アルキルとして使用することができる。 本発明に従う方法に於いて使用するのに適した
上記リン化合物を得るための反応物質は、一般式 式中、Ｒは水素原子または１乃至20個、好まし
くは１乃至12個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす、 に相当するヒドロキシアリール化合物である。 これらの化合物は、個々に、或いは、混和物と
して、本発明に従う方法に於いて使用することが
できる。 好適な化合物は、例えば、フエノール、ｏ−、
ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−イソプロピルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−ブチルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−２−
エチルヘキシルフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−ノニルフエノールである。ｏ−、ｍ−およびｐ
化合物は個々に或いは混和物として使用すること
ができる。 該反応に於いて、ヒドロキシアリール化合物１
モルあたり１乃至1.3モル当量、好ましくは１乃
至1.2モル当量のリンハロゲン化物を使用する
（これは、例えば、ヒドロキシアリール化合物３
モルあたりオキシ塩化リン１乃至1.3モルを表わ
す）。 使用するアルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属水酸化物水溶液は、水酸化リチウム、ナト
リウム、カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸
化アンモニウム溶液とすることができる。 好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液を使用す
る。本発明に従う方法に於いて水酸化ナトリウム
水溶液を使用するのが殊に好ましい。 アルカリ土金属および／またはアルカリ金属水
酸化物はリンハロゲン化物化合物１当量あたり１
乃至1.4当量の量、好ましくは１乃至1.2当量の量
だけ使用する。アルカリ土金属および／またはア
ルカリ金属水酸化物水溶液中の純粋のアルカリ土
金属および／またはアルカリ金属水酸化物の量
は、非常に広い範囲内で異なつたものとすること
ができる。５乃至50重量％の濃度が好ましく、10
乃至30重量％の濃度が殊に好ましい。PHの値は反
応の間を通じてPH7.5乃至13.5の値に保つのが好
ましく、使用するヒドロキシアリールおよび過剰
のアルカリ土金属および／またはアルカリ金属水
酸化物の酸性度により決定される。 水と混じり合わない有機溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、メチレンクロリドおよびクロロホ
ルムが好ましい。溶媒は、リンハロゲン化物化合
物（出発生成物）を基準として、30乃至1500重量
％の量、更に特定的には50乃至1000重量％の量だ
け使用するのが好ましい。例えば米国特許第
1837176号にて使用されている如く、溶媒を30重
量％より少ししか使用しないという事態は、収率
が甚だしく減ずるので好ましくは避けるべきであ
る。 反応温度は０乃至50℃の範囲内とするべきであ
り、大規模に操作するのを更に容易にするために
は反応を10乃至40℃の温度で行なうのが好まし
い。一般に、低い反応温度の時は、蒸留しないで
直接使用することができる水の除かれた（water
−clear）生成物を得ることができる。 本発明に従う方法を行なうのに必要な反応時間
は非常に短い。殆どの場合、反応は５乃至60分で
終了する。 一般に、本発明に従う方法に於いては、リン酸
トリエステルは極めて良い収率で得られ反応時間
は非常に短いので、触媒を使用する必要がない。
特別な場合には、相間移動触媒として文献で公知
の種類の四級アンモニウムまたはホスホニウム化
合物を使用するのが有利になり得る。これらのも
のの如き化合物の例は、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
メチルトリオクチルアンモニウムクロリドおよび
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
である。触媒は、ヒドロキシアリール化合物１モ
ルあたり０乃至１モルの量だけ使用するのが好ま
しい。 本発明に従う方法が基礎を置いている反応成分
の量および濃度の選択の幅が狭いので、但し中で
も該反応が２段または多段で遂行されるという事
実のおかげで、収率は先行する技術の収率よりも
明らかに高い。反応を２段または多段で行なうと
いうことは、高い収率を得るためには絶対的に必
須である。多段反応と比較するために行なつた一
段の反応では、得られた収率は明らかに低かつた
（比較実施例２参照）。本発明の方法に於いては、
厳密にモル当量の反応物質を使用する場合でさえ
も、92％より大なるリン酸トリエステルの収率が
得られるということは、殊に驚くべきことであ
る。 ２段または多段の反応は、ヒドロキシアリール
化合物の全量を、使用すべきアルカリ土金属およ
び／またはアルカリ金属水酸化物水溶液の全量の
30乃至95重量％、好ましくは50乃至90重量％と一
緒に、使用すべきリンハロゲン化合物の全量の30
乃至95重量％、好ましくは50乃至90重量％と、高
撹流のもとで水と混じり合わない溶媒の存在下で
反応させることにより、遂行される。残りの５乃
至70重量％、好ましくは10乃至50重量％のアルカ
リ土金属および／またはアルカリ金属水酸化物溶
液およびリンハロゲン化合物を、次に、第２段階
で該反応溶液に加えると、この場合は全反応は２
段から成るが、或いは、またこれとは別に幾つか
の個々の部分に分けて加えると、この場合は全反
応は幾つかの段から成ることになる。殆どの場
合、92％より大なる収率を得るためには２段の反
応で十分である。経済的な理由で該反応は一般的
には５段より多い段数では行なわない。 本発明に従う方法は連続的にも或いは回分式に
も行なうことができる。 回分式方法では、全アルカリ土金属および／ま
たはアルカリ金属水酸化物溶液の30乃至95重量％
をヒドロキシアリール化合物の全量と一緒に最初
に導入し、その後、有機溶媒中に溶かした全リン
ハロゲン化合物の30乃至95重量％を激しく撹拌し
ながら冷却しつつ加える。出発生成物の残りの量
は次に別々に導入する。 連続法の殊に好適な具体例を１つ挙げると、該
反応を循環ポンプを装着した２個または２個以上
の反応器中で行なわせ、続いて撹拌機を装着した
１個または１個以上の容器中で後反応を行なわせ
る。ポンプを装着した反応器は、反応混合物が撹
流でくみ上げられ、完全に冷却される様に設計さ
れている。これは、例えば、適当に大きさを決め
たロータリーポンプ、熱交換器および流通管の組
み合せによつて達成することができる。有機溶媒
に溶かした全リンハロゲン化合物の30乃至95重量
％、および、ヒドロキシアリール化合物と全アル
カリ土金属および／またはアルカリ金属水酸化物
溶液の30乃至95重量％との混合物を、最初のポン
プ反応器中へ連続的に導入する。該ポンプ反応器
を出た混合物を第２のポンプ反応器中へ導入し、
そこで出発化合物の残りの量を普通に別々に加え
る。この残りの量は、場合により、１つ１つ次々
に配列された幾つかのポンプ反応器の間に分配す
ることもできる。１個または１個以上の、撹拌機
を装着した容器中で、後反応を行なわせると、続
いて有機層を分離し去つて仕上げをすることがで
きる。 該連続法は、撹拌機を装着した容器のカスケー
ドによつても行なうことができる。容器中の混和
物は、該反応混合物を容器中にポンプで更にまわ
すことによつて、場合により改良することができ
る。本発明の方法は次の実施例により例示され
る。百分率は全て他に指示のない限りは重量を基
準として使用されている。 比較実施例 １ クレゾール（ｍ：ｐ＝70：30）324ｇ（3.0モ
ル）および10％の水酸化ナトリウム溶液1200ｇ
（3.0モル）を、滴下漏斗、撹拌機および温度計を
装着した三口フラスコ中へ最初に入れ、撹拌す
る。オキシ塩化リン161ｇ（1.05モル）をこの溶
液に１時間の間に亘つて完全に冷却しながら滴下
して加え、温度は18乃至21℃に保持する。20乃至
23℃の温度で１時間撹拌した後、該溶液をトルエ
ンでくり返し振ることによつて抽出し、有機層を
留去させた。トリクレジルホスフエートの収量は
225ｇ（理論収量の61.1％）となつた。 比較実施例 ２ クレゾール（ｍ：ｐ＝70：30）324ｇ（3.0モ
ル）、23.5％の水酸化ナトリウム511ｇ（3.0モル）
およびトルエン30ｇを比較実施例１記載の装置に
入れ撹拌した。オキシ塩化リン153.5ｇ（1.0モ
ル）を、完全に冷却することによつて０乃至３℃
に保つた温度に於いて１時間の間に亘つて降下し
て加えた。添加が完了した時、該反応混合物を０
乃至３℃の温度に３時間保ち、続いてトルエンで
くり返し振ることにより抽出した。トリクレジル
ホスフエート267ｇ（理論収量の72.6％）が蒸留
後に得られた。 比較実施例 ３ 手順は、反応温度を23乃至28℃に保つた以外
は、比較実施例２記載の如くであつた。有機層の
蒸留の後、トリクレジルホスフエート246ｇ（理
論収量の66.8％）が得られた。 実施例 １ クルゾール（ｍ：ｐ＝70：30）324ｇ（3.0モ
ル）、20％の水酸化ナトリウム480ｇ（2.4モル）
およびトルエン100ｇを、窒素のもとで、比較実
施例１記載の装置に入れた。トルエン300ｇ中の
オキシ塩化リン123ｇ（0.8モル）の溶液を、次
に、30分の間に亘つて、極めて激しく撹拌しなが
ら滴下して加え、反応温度を23乃至28℃に保つ
た。添加完了時、トルエン100ｇ中のオキシ塩化
リン30.7ｇ（0.2モル）の溶液および20％の水酸
化ナトリウム120ｇ（0.6モル）を５分間に亘つて
別々に滴下して加えた。そこで該混合物を25℃で
30分間反応させておき、その後有機層を分離し去
つた。トルエンおよび未反応のクレゾールの残渣
を真空中で留去した。トリクレジルホスフエート
358ｇ（理論収量の97.4％）が殆ど水の除かれた
残渣の形で得られた。 実施例 ２ クレゾール（70／30）324ｇ（3.0モル）、20％
の水酸化ナトリウム600ｇ（3.0モル）およびトル
エン100ｇを窒素のもとで比較実施例１記載の装
置中へ導入した。トルエン400ｇ中のオキシ塩化
リン153.5ｇ（1.0モル）の溶液を、極めて激しく
撹拌しながら30分間に亘つて23乃至28℃に於いて
滴下して加えた。添加完了時、該混合物を25℃で
30分間反応させておき、そして次に実施例１記載
と同じ方法で仕上げを行なつた。トリクレジルホ
スフエート323ｇ（理論収量の87.8％）が得られ
た。 実施例 ３ 窒素雰囲気で調整した、20％の水酸化ナトリウ
ム5.52Kg中のクレゾール（ｍ：ｐ＝70：30）3.73
Kgの溶液およびトルエン4.6Kg中のオキシ塩化リ
ン1.41Kgの溶液を、ロータリーポンプおよび熱交
換器を装着したポンプ反応器中に１時間毎に連続
的に導入した。撹流運動の中に置かれた反応混合
物の平均滞留時間は25分であり、反応温度は25乃
至30℃に保つた。該反応器を出た生成物を第２の
ポンプ反応器に移し、その中へトルエン1.15Kg／
ｈ中のオキシ塩化リン0.36Kg／ｈの溶液および20
％の水酸化ナトリウム溶液1.38Kg／ｈを更に導入
した。２番目の反応器中の平均滞留時間は５分で
あつた。後反応は、25℃に於いて、撹拌機を装着
した容器中で平均滞留時間20分で行なつた。水層
を分離し去り、トルエンを少量の残存クレゾール
と一緒に有機層から留去すると、トリクレジルホ
スフエート4.14Kg／ｈ（理論収量の98.1％）が殆
ど水の除かれた残渣の形で残つた。 実施例 ４乃至11 これらの実施例で採用した手順は実施例１記載
の手順と同じであつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、Ｒは水素原子または１乃至20個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わし、 ｘは２または３の整数を表わし、 Ｚは１乃至20個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 ｙは３−ｘを表わす、 に相当するリン酸トリエステルの製造方法におい
て、オキシハロゲン化リンまたは一般式 ZOPOHal2 式中、Ｚは上記の如く定義されたものであり、 HalはClおよび／またはBrを表わす、 に相当するリン酸モノエステル二ハロゲン化物
を、少なくとも１種の一般式 式中、Ｒは上記の如く定義されたものである、 に相当するヒドロキシアリール化合物と、水と混
じり合わない有機溶媒およびアルカリ土金属およ
び／またはアルカリ金属水酸化物水溶液の２相混
合物中で反応させることから成り、該反応を２段
または多段で行なわせることを特徴とする方法。 ２ 反応を０乃至50℃の範囲の温度で行なわせる
ことからなる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 反応を10乃至40℃の温度で行なわせることか
ら成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ヒドロキシアリール化合物１モルあたり１乃
至1.3モル当量のリンハロゲン化合物を使用する
ことから成る、特許請求の範囲第１項乃至第３項
のいずれかに記載の方法。 ５ リンハロゲン化物化合物１当量あたり１乃至
1.4当量のアルカリ土金属および／またはアルカ
リ金属水酸化物を使用することから成る、特許請
求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
法。 ６ オキシ塩化リンまたは２−エチルヘキシルリ
ン酸ジクロリドを使用することから成る、特許請
求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方
法。 7.5乃至50重量％の濃度を有するアルカリ土金
属および／またはアルカリ金属水酸化物溶液を使
用することから成る、特許請求の範囲第１項乃至
第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ヒドロキシアリール化合物全量、使用すべき
アルカリ土金属および／またはアルカリ金属水酸
化物溶液の全量の30乃至90重量％および使用すべ
きリンハロゲン化物化合物の全量の30乃至95重量
％を互い同士反応させ、反応物質の残りのものを
続いて反応させることから成る、特許請求の範囲
第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 反応を２乃至５段で行なわせることから成
る、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
に記載の方法。
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