JPH0120160B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム化合物からヒドリドカルボニルトリス
（トリ有機酸）ロジウム化合物を直接製造する方
法に関する。より具体的に言えば、本発明は、使
用済みヒドロホルミル化反応媒体の有機濃厚物か
らハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化
合物を生成しそしてそのようにして生成した前記
ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合
物から、それらの生成混合物からかゝるハロ含有
ロジウム化合物を単離せずにヒドリドカルボニル
トリス（トリ有機燐）ロジウム化合物を直接製造
する方法に関する。 単一の塩化ロジウム単量体化合物からハロカル
ボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を製造
する有機単相法が斯界で知られており、例えば、
ジエイ・エイ・マツククリーバーテイ氏外
（“Inorganic Syntheses”、Vol、第214頁
（1966））及びデイー・エバンス氏外（“Inorganic
Syntheses”、Vol.XI、第99〜101頁（1968））は、
有機溶剤の存在下に三塩化ロジウム水和物
（RhCl₃・3H₂O）をホルムアルヒド及びトリフエ
ニルホスフインと反応させてクロロカルボニルビ
ス（トリフエニルホスフイン）ロジウムを製造す
ることを開示する。しかしながら、ロジウム触媒
ヒドロホルミル化プロセスの蒸留残留物からハロ
カルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を
製造する方法は、ずつと困難であり、それ故に反
応を水溶液の存在下に実施するところの水性相型
移行法を包含していた。 例えば、米国特許第4021463号は、ヒドロホル
ミル化混合物の蒸留残留物を水性鉱酸及びペルオ
キシドで処理してロジウムをその水溶性塩（これ
は、水性相に入る）に転化させ、得られた塩水溶
液に溶剤、第三ホスフイン及びハロゲン化水素酸
又はハロゲン化金属を混合しそしてその水溶液を
一酸化炭素又は一酸化炭素ドナーと反応させるこ
とによつてハロカルボニルビス（トリ有機ホスフ
イン）ロジウムを製造する方法を開示する。更
に、この特許は、出発水溶液に水素化条件を同時
に施すことによつて又は生成物であるハロ含有化
合物の溶媒溶液に追加的なホスフインと一緒に水
素化条件を施すことによつてヒドリドカルボニル
トリス（トリ有機ホスフイン）ロジウムを製造で
きることを開示する。 米国特許第4113754号は、ヒドロホルミル化混
合物の蒸留残留物を酸素含有鉱酸及びペルオキシ
ドで処理してロジウム塩水溶液を形成し、次いで
これを陽イオン交換体で処理しそして後者を該溶
液から分離することによつてクロロカルボニルビ
ス（トリ有機ホスフイン）ロジウム化合物を製造
する方法を開示する。吸収されたロジウムイオン
は塩酸で除去され、そしてHClを含有するヘキサ
クロロロジウム酸塩溶液は次いで水溶性有機溶
剤、第三ホスフイン及び一酸化炭素の存在下に反
応されて所望の生成物を生成する。更に、この特
許は、もし本法を水素化条件下に実施すると、ヒ
ドリドカルボニルトリス（トリ有機ホスフイン）
ロジウムが生成されることを開示する。 米国特許第3968134号は、粗ヒドロホルミル化
生成物又はトリ有機ホスフインリガンドを含有す
るその蒸留物をアルデヒドと強酸（例えばHCl）
との水溶液で処理し、過によつて所望のロジウ
ム生成物を得そしてトリ有機ホスフインを含有す
る水溶液をデカンテーシヨンによつて分離するこ
とによつてクロロカルボニルビス（トリ有機ホス
フイン）ロジウム化合物を製造する方法を開示す
る。 こゝに本発明において、ハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム化合物は、大規模な工業
的ヒドロホルミル化プロセスの使用済みロジウム
を高収率でハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロ
ジウム化合物に転化させることによりかゝるプロ
セスの使用済みロジウム有価物を回収するのに特
に好適な有機単相法によつて製造することができ
ること、及びヒドリドカルボニルトリス（トリ有
機燐）ロジウム化合物は、前記ハロカルボニルビ
ス（トリ有機燐）ロジウム化合物から、それらの
生成混合物からかゝるハロ含有ロジウム化合物を
単離する必要なく直接製造することができること
が分かつた。 かくして、本発明の目的は、ハロカルボニルビ
ス（トリ有機燐）ロジウム化合物の製造法及びヒ
ドリドカルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウム
化合物の製造法の両方を提供することである。本
発明の他の目的は、使用済みヒドロホルミル化反
応媒体の有機濃厚物からハロカルボニルビス（ト
リ有機燐）ロジウム化合物を製造する有機単相法
を提供することである。本発明の他の目的は、そ
のようにして製造されたハロカルボニルビス（ト
リ有機燐）ロジウム化合物から、それらの生成混
合物からハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジ
ウム化合物を単離せずにヒドリドカルボニルトリ
ス（トリ有機燐）ロジウム化合物を直接製造する
方法を提供することである。本発明の他の目的及
び利益は、以下の記載から容易に明らかになるで
あろう。 従つて、本発明の一般的な面は、(a)ロジウム錯
体濃縮物、(b)ハロゲン化物イオン源、(c)一酸化炭
素ガス又は一酸化炭素源及び(d)遊離トリ有機燐リ
ガンドより本質上なる本質的に非水性で均質な有
機反応溶液を約20〜約200℃の温度において少な
くともハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウ
ム化合物を生成させるのに十分な時間反応させる
ことからなるハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム化合物を製造する有機単相法にして、し
かも前記ロジウム錯体濃縮物は、約0.1〜約30重
量％に濃縮された使用済みヒドロホルミル化反応
媒体より本質上なるものであつて、部分失活した
可溶性ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒、アル
デヒド生成物、高沸点アルデヒド縮合副生物及び
遊離トリ有機燐リガンドを含有する使用済みヒド
ロホルミル化反応媒体を、前記媒体中に存在する
前記触媒中のロジウム有価物の過半量を保持しな
がら該媒体から、次の成分即ち前記アルデヒド生
成物の少なくとも実質上全部、前記媒体中に存在
する前記遊離トリ有機燐リガンドの沸点よりも低
い沸点を有する前記高沸点アルデヒド縮合副生物
の少なくとも50重量％及び前記媒体中に存在する
前記遊離トリ有機燐リガンドの少なくとも50重量
％を除去するようにして濃縮させることによつて
生成されたものであることよりなるハロカルボニ
ルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を製造する
有機単相法と記載することができる。 本発明のもう１つの一般的な面は、本発明に従
つて製造されたハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム化合物を、その生成混合物から該ハ
ロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物
を単離せずに約20〜約100℃の温度において金属
水素化物還元剤及び遊離トリ有機燐リガンドと、
ヒドリドカルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウ
ム化合物を生成させるのに少なくとも十分な時間
反応させることからなるヒドリドカルボニルトリ
ス（トリ有機燐）ロジウム化合物の製造法と記載
することができる。 上記から分かるように、本発明の新規な点の１
つは、使用済みヒドロホルミル化反応媒体のロジ
ウム錯体濃縮物を本発明の出発材料として用いる
ことができるという発見にある。かゝるロジウム
錯体濃縮物は、0.1〜約30重量％に濃縮された使
用済みヒドロホルミル化反応媒体より本質上な
り、そして該媒体を所望のロジウム錯体濃縮物に
濃縮させることによつて調製される。より好まし
くは、ロジウム錯体濃縮物は、約１〜約10重量％
そして最とも好ましくは約２〜約６重量％に濃縮
された使用済みヒドロホルミル化反応媒体より本
質上なる。 本明細書で用いられる用語「使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体」は、ロジウム錯体ヒドロホル
ミル化触媒、アルデヒド生成物、高沸点アルデヒ
ド縮合副生物、並びにオレフイン系化合物を一酸
化炭素及び水素でヒドロホルミル化することによ
るアルデヒドの生成に向けられたプロセスであつ
て前記触媒が少なくとも部分失活した状態になる
程度まで操作されたプロセスにおいて使用された
遊離トリ有機燐リガンドを含有するヒドロホルミ
ル化反応媒体又はその一部分を意味する。かくし
て、本発明に従つて濃縮される使用済みヒドロホ
ルミル化媒体は、例えば米国特許第3527809号及
び日本化学協会誌第32巻第３号第14〜22頁
（1979）における山口氏の報文
“Industrialization of Rhodium Process Oxo
Reaction Technology”に開示される如き適当
なヒドロホルミル化プロセスから誘導することが
できるけれども、好ましい使用済みヒドロホルミ
ル化反応媒体は、米国特許第4148830号及び同第
4247486号に教示される如き連続ヒドロホルミル
化プロセスから誘導される（必要ならば、これら
の文献を参照されたい）。その上、一般には、ロ
ジウム錯体触媒が少なくとも60％失活状態になつ
たそしてより好ましくはヒドロホルミル化プロセ
スを続けるのがもはや経済的でない程に失活状態
になつたような使用済みヒドロホルミル化反応媒
体を濃縮させるのが好ましい。しかしながら、か
ような場合を待つことは必要ではない。と言うの
は、本発明のロジウム錯体濃縮物は、少なくとも
部分失活ロジウムヒドロホルミル化触媒即ち初期
触媒よりも活性が低い触媒を含有するような使用
済みヒドロホルミル化反応媒体から誘導すること
ができるからである。触媒の失活程度は、ヒドロ
ホルミル化反応間の任意の所定時間で例えばかゝ
る触媒を基にした生成物への転化度を新鮮な触媒
の使用で得られる転化度と比較することによつて
測定することができる。 かくして、本発明において使用することができ
る使用済みヒドロホルミル化反応媒体は、部分失
活ロジウム錯体触媒、アルデヒド生成物、高沸点
アルデヒド縮合副生物及び遊離トリ有機燐リガン
ドを含有しそしてヒドロホルミル化プロセスの反
応媒体に故意に加えられたか又は該プロセス中に
その場所で形成された追加的な成分を含有するこ
とができるようなものである。 従つて、本発明に従つて濃縮させようとする使
用済みヒドロホルミル化反応媒体中に存在する部
分失活ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒は、ヒ
ドロホルミル化反応で使用するのに好適であつて
そしてヒドロホルミル化反応において部分失活状
態になるまで即ち対応する新鮮なロジウム錯体触
媒と同じ活性度を有さなくなるまで用いられた任
意のロジウムヒドロホルミル化触媒であつてもよ
い。 かくして、濃縮させようとする所定の使用済み
ヒドロホルミル化反応媒体中に存在する特定の部
分失活ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒並びに
その量は、濃縮させようとする使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体が誘導されたヒドロホルミル化
反応に用いられ且つ（又は）その反応条件下に形
成された特定のロジウム錯体ヒドロホルミル化触
媒に明らかに対応し且つそれに左右される。一般
には、かゝるロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒
は、トリ有機燐リガンドと錯化したロジウムを含
む。例えば、米国特許第3527809号及び同第
4148830号に教示される好ましい操作上の特徴に
よつて分かるように、好ましいヒドロホルミル化
反応媒体は、一酸化炭素及びトリアリールホスフ
イン（該媒体中に含有される遊離トリアリールホ
スフインリガンドに相当する）と錯化されたロジ
ウムより本質上なるロジウム錯体触媒を含有す
る。かゝるヒドロホルミル化反応が続くにつれ
て、アルキル置換ホスフインがその場所で形成さ
れるが、その量は連続ヒドロホルミル化反応が続
行する時間にわたつて堆積し続ける。また、ロジ
ウムに対してトリアリールホスフインよりも大き
い親和性を有する前記アルキル置換ホスフインリ
ガンド自身がロジウムに結合し、これによつて一
酸化炭素、トリアリールホスフインリガンド及び
（又は）該アルキル置換ホスフインリガンド（即
ち、該トリアリールホスフインリガンド及びアル
キル置換ホスフインリガンドの片方又は両方）と
錯化したロジウムより本質上なるロジウム錯化触
媒をもたらすことができる。かくして、ロジウム
錯体触媒に対して本明細書で用いる用語「本質上
なる」は、一酸化炭素及びトリアリールホスフイ
ンの他にアルキル置換ホスフインや水素（この水
素は、もし触媒前駆物質中に存在していない場合
にはヒドロホルミル化反応の水素ガスに由来す
る）がロジウムと錯化する可能性を包含すること
を意味していることを理解されたい。 先に説明した従来技術に指摘されるように、ロ
ジウム媒体ヒドロホルミル化錯体触媒は、ヒドロ
ホルミル化反応中にその場所で形成することがで
き又は斯界に知られた方法によつて前もつて形成
することもできる。かくして、活性ロジウム錯体
ヒドロホルミル化触媒の正確な性状又はヒドロホ
ルミル化反応中に形成される失活ロジウムヒドロ
ホルミル化触媒の性状に関して本発明を何等かの
説明によつて限定するつもりはない。明らかに、
本発明の目的に対しては、一酸化炭素、トリ有機
燐化合物及び水素はすべて、ヒドロホルミル化反
応の活性及び（又は）部分失活ロジウム錯体触媒
の両方を形成するためのロジウムと錯化されるこ
とができるリガンドであることを単に指摘するだ
けで十分である。 従つて、一般には、本発明に従つて濃縮させよ
うとする使用済みヒドロホルミル化反応媒体中に
存在する部分失活ロジウム錯体ヒドロホルミル化
触媒の量は、濃縮させようとする該媒体が誘導さ
れたヒドロホルミル化反応中に存在するロジウム
触媒のその触媒的量に相当し、そして濃縮させよ
うとする触媒体中に約25〜約1200ppm好ましくは
約50〜約600ppmのロジウム（遊離金属として計
算して）のロジウム濃度を提供するのに十分な量
であつてよい。 本発明に従つて濃縮させようとする所定の使用
済みヒドロホルミル化反応媒体中に存在する特定
のアルデヒド生成物は、明らかに、濃縮させよう
とする使用済みヒドロホルミル化反応媒体が誘導
された特定のヒドロホルミル化反応によつて生成
されたアルデヒド生成物に相当する。好ましく
は、かゝるアルデヒド生成物は、それらの正異性
体に富む混合物であり、即ち異性体アルデヒド生
成物１モル当り少なくとも約４モルの正アルデヒ
ド生成物を含有する。例えば、プロピレンの連続
ホルミル化はブチルアルデヒド生成物を生成する
が、この生成物は好ましい操作条件下ではノルマ
ルブチルアルデヒドに富む。もちろん、濃縮させ
ようとする所定の使用済みヒドロホルミル化反応
媒体中に含有される特定のアルデヒド生成物は、
濃縮させようとする該媒体が由来するヒドロホル
ミル化反応に用いられた特定のオレフイン系化合
物にも左右される。もちろん、該アルデヒド生成
物は、それぞれ、ヒドロホルミル化反応で用いた
オレフイン系化合物よりも１個多い炭素原子を含
有する。かゝるヒドロホルミル化反応に用いるこ
とができるオレフイン系化合物としては、従来技
術特に米国特許第3527809号に教示される如く、
２〜20個の炭素原子を含有しそしてヒドロホルミ
ル化反応及び本発明の方法の過程に本質上干渉し
ない置換基を含有してもよいものが挙げられる。
具体的なオレフイン系化合物は、アルケン例えば
α−オレフイン及び分子内オレフイン、アルキル
アルケノエート、アルケニルアルカノエート、ア
ルケニルアルキルエーテル、アルケノール等を包
合する。好ましいオレフイン系化合物は、２〜20
個の炭素原子そして好ましくは２〜６個の炭素原
子を含有するα−オレフイン例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−
ヘキシレン等である。 かくして、本発明に従つて濃縮させようとする
使用済みヒドロホルミル化反応媒体は、該使用済
み媒体が由来する特定のヒドロホルミル化反応に
よつて生成されたアルデヒド生成物のうちの少な
くともいくらかの部分も含有する。一般には、本
発明に従つて濃縮させようとする使用済みヒドロ
ホルミル化反応媒体中に存在するアルデヒド生成
物の量は、濃縮させようとする該使用済みヒドロ
ホルミル化反応媒体の総重量を基にして約1.0〜
約80重量％好ましくは約10〜約60重量％の範囲内
となる。 従来技術において知られているように、かゝる
ヒドロホルミル化反応中にかなりの量の高沸点ア
ルデヒド縮合副生物がその場所で形成され、そし
てこれは好ましくはロジウム錯体ヒドロホルミル
化触媒用の溶剤として働かせるために反応のヒド
ロホルミル化反応媒体中に保持される。このこと
については、米国特許第4148830号に十分に説明
されている。その上、一般には、かゝる高沸点ア
ルデヒド縮合副生物の過半量はヒドロホルミル化
反応媒体中に存在する遊離トリ有機燐リガンドよ
りも低い沸点を有する液状縮合副生物であり、こ
れに対してかゝる高沸点アルデヒド縮合副生物の
少量はヒドロホルミル化反応媒体中に存在する遊
離トリ有機燐リガンドよりも高い沸点を有する液
状縮合副生物である。例えば、遊離トリフエニル
ホスフインリガンドの存在下にブチルアルデヒド
を製造するプロピレンの連続ヒドロホルミル化で
は、一般には、高沸点アルデヒド縮合副生物の過
半量は該遊離トリフエニルホスフインリガンドよ
りも低い沸点を有する粘性三量体及び四量体アル
デヒド縮合副生物であり、そしてその少量は該遊
離トリフエニルホスフインリガンドよりも高い沸
点を有する五量体アルデヒド縮合副生物及び類似
物である。かくして、本明細書で用いる用語「高
沸点アルデヒド縮合副生物」は、特に記していな
ければ、かゝる種類の副生物の両方即ちヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する遊離トリ有機燐リ
ガンドよりも低い沸点を有するもの及びヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する遊離トリ有機燐リ
ガンドよりも高い沸点を有するものの混合物を包
含する。従つて、本発明に従つて濃縮させようと
する所定の使用済みヒドロホルミル化反応媒体中
に存在する特定の高沸点アルデヒド縮合副生物及
びそれらの総量は、一般には、ヒドロホルミル化
反応媒体中に保持された高沸点アルデヒド縮合副
生物及び濃縮させようとする使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体が由来した特定のヒドロホルミル
化反応中にその場所で形成された高沸点アルデヒ
ド縮合副生物に対応する。一般には、本発明に従
つて濃縮させようとするヒドロホルミル化媒体中
に存在する高沸点アルデヒド縮合副生物の総量
は、濃縮させようとする該媒体の総重量を基にし
て約５〜約95重量％好ましくは約50〜約90重量％
の範囲内になり得る。 遊離トリ有機燐リガンド即ちロジウム錯体ヒド
ロホルミル化反応触媒と錯化又は結合されないそ
のトリ有機燐リガンドの量、並びに本発明に従つ
て濃縮させようとする使用済みヒドロホルミル化
反応媒体中に存在するロジウム錯体ヒドロホルミ
ル化触媒と錯化したトリ有機燐リガンドは、明ら
かに、濃縮させようとする使用済みヒドロキシル
化反応媒体が由来した特定のヒドロホルミル化反
応に用いた特定の燐リガンドに対応し、かくして
かゝるヒドロホルミル化反応技術に好適な任意の
トリ有機燐リガンドであり得る。かゝるトリ有機
燐リガンドは上記文献によつて分かるように斯界
に周知であり、そしてより一般的なリガンドはト
リ有機ホスフアイト及びトリ有機ホスフインであ
る。トリ有機ホスフインリガンド特にトリアリー
ルホスフインが現時点で好ましく、そして最とも
好ましいリガンドはトリフエニルホスフインであ
る。一般には、本発明に従つて濃縮させようとす
る使用済みヒドロホルミル化反応媒体中に存在す
る遊離トリ有機燐リガンドの量は、濃縮させよう
とする該媒体の総重量を基にして約１〜約25重量
％好ましくは約５〜約20重量％の範囲内になり得
る。その上、好ましい連続ヒドロホルミル化反応
では、特に有益な結果は、かゝる反応のヒドロホ
ルミル化反応媒体中の遊離トリ有機燐リガンドの
量がロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒中に存在
する触媒的に活性なロジウム金属１モル当り遊離
トリ有機燐リガンド少なくとも約100モルである
ときに得られる。かくして、一般的に言つて、本
発明に従つて濃縮させようとする好ましいヒドロ
ホルミル化反応媒体は、濃縮させようとする該媒
体中のロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒に存在
する触媒的に活性なロジウム金属１モル当り少な
くとも約100モルの遊離トリ有機燐リガンドも含
有する。 その上、濃縮させようとするかゝる使用済みヒ
ドロホルミル化媒体は、該使用済み媒体を得たヒ
ドロホルミル化プロセス中に故意に加えられた又
はその場所で形成された追加的な成分を通常の量
で含有する可能性もある。例えば、かゝるヒドロ
ホルミル化プロセスは、米国特許第3527809号に
開示されるように付加的な適当な有機溶剤の存在
下に行われる場合がある。更に、かゝる使用済み
ヒドロホルミル化反応媒体は、故意の添加又はそ
の場所での形成の結果としてヒドロホルミル化プ
ロセスの反応媒体中に存在する主要な遊離トリ有
機燐リガンドとは異なる他のトリ有機燐リガンド
を含有する可能性もある。例えば、1977年１月25
日付出願の米国特許第4260828号は、ヒドロホル
ミル化プロセスの反応媒体に故意に加えられるか
又はその場所で形成させることができるアルキル
ジアリールホスフインの存在によつてロジウム錯
体触媒の安定性を向上させることができることを
開示する。例えば、遊離トリフエニルホスフイン
リガンドの存在下におけるプロピレンの連続ヒド
ロホルミル化は、その場所でのプロピルジフエニ
ルホスフインの生成をもたらす。同様に、かゝる
使用済みヒドロホルミル化反応媒体は、明らかに
いくらかの未反応オレフイン系出発材料を含有す
る場合があり、更にヒドロホルミル化プロセスの
反応媒体中に存在する有機燐リガンドに対応する
有機燐酸化物（この酸化物は、外来の酸素によつ
てプロセス中にその場所で形成された結果であつ
ても又は例えば米国特許第4221743号に開示され
るようにプロセスの反応媒体の故意の酸化処理の
結果としてであつてもよい）を含有する場合もあ
る。 本発明において使用することができるロジウム
錯体濃縮物は、先に限定した如き使用済みヒドロ
ホルミル化反応媒体を濃縮させて、該媒体中に存
在する部分失活ロジウム錯体触媒中のロジウム有
価物の過半量を保持しながら、該媒体中に存在す
るアルデヒド生成物の少なくとも実質上全部、該
媒体中に存在する高沸点アルデヒド縮合副生物で
あつて該媒体中に存在する遊離トリ有機燐リガン
ドよりも高い沸点を有するものの少なくとも50重
量％及び該媒体中に存在する遊離トリ有機燐リガ
ンドの少なくとも50重量％を除去することによつ
て約0.1〜約30重量％に濃縮された使用済みヒド
ロホルミル化反応媒体より本質上なるロジウム錯
体濃縮物を形成することからなる任意の慣用法又
はその組み合わせによつて調製することができ
る。 例えば、米国特許第4297239号に教示されるよ
うに使用済みヒドロホルミル化反応媒体を蒸留に
よつて濃縮させるのが一般に好ましい。かゝる操
作は、使用済みヒドロホルミル化反応媒体を約20
〜約350℃の温度及び約1000〜約１×10^-6mmHgの
圧力での蒸留によつて濃縮させて少なくとも２つ
の物質流れにすることを包含する。この場合に、
１つの流れは、前記媒体中に存在する部分失活ロ
ジウムヒドロホルミル化触媒中のロジウム有価物
の過半量を含有しそして該使用済みヒドロホルミ
ル化反応媒体を約0.1〜約30重量％に濃縮させた
ロジウム錯体濃縮物（即ち、蒸留残留物）であ
り、そしてもう１つの物質流れは、前記使用済み
ヒドロホルミル化反応媒体中の１種以上の蒸留揮
発物即ちアルデヒド生成物、該媒体中に存在する
トリ有機燐リガンドよりも低い沸点を有する高沸
点アルデヒド縮合副生物及び該媒体中の遊離トリ
有機燐リガンドより本質上なるものである。 蒸留操作は好ましくは２つの段階で行われる
が、第一段階は、約20〜250℃好ましくは20〜190
℃の温度及び約1000〜約0.1mmHg好ましくは約
150〜0.5mmHgの圧力で行われ（これは、使用済
みヒドロホルミル化反応媒体のほゞ３倍までの濃
縮を生ぜしめることができる）、そして蒸留の第
二段階は、第一段階の残液又は残留生成物を最終
の所望ロジウム錯体濃縮物（これは、遊離金属と
して計算して約1000〜約70000ppm好ましくは約
1500〜約15000ppm最とも好ましくは約2000〜
12000ppmのロジウムを含有することができる）
に更に濃縮させるために約25〜350℃好ましくは
約150〜約300℃の温度及び約100〜１×10^-6mmHg
好ましくは約20〜0.1mmHgの圧力で行われる。 第一蒸留段階は、使用済みヒドロホルミル化媒
体中に存在する最とも揮発性の成分例えばアルデ
ヒド生成物を留去するのに用いられる。と云うの
は、かゝる低沸点揮発性成分は、第二蒸留段階に
おいて用いられそして該媒体中に存在する揮発性
の低い（即ち、高沸点の）成分及び遊離トリ有機
燐リガンドの最とも有効な除去に対して必要とさ
れる所望の低い圧力を得ることに干渉するからで
ある。 第二蒸留段階は、使用済みヒドロホルミル化反
応媒体中の部分失活ロジウム錯体触媒及び低揮発
性成分例えば高沸点アルデヒド縮合副生物及び遊
離トリ有機燐リガンドを含有する第一蒸留段階の
液体残留物又は残液を取りそしてそれに先に記載
の減圧において更に蒸留を施こして該残留物中に
存在するアルデヒド生成物よりも高いがしかし遊
離トリ有機燐リガンドよりは低い沸点を有する高
沸点アルデヒド縮合生成物及び遊離トリ有機燐リ
ガンドを留去することを包含する。かくして、本
発明において使用することができる所望のロジウ
ム錯体濃縮物は、第二蒸留段階の蒸留残留物とし
て回収され、そして部分失活触媒中のロジウム有
価物の過半量（即ち、該触媒中のロジウム有価物
の総量の50重量よりも多く好ましくは90重量％以
上）を含有する。明白な経済上の理由のために、
ロジウム錯体濃縮物は、前記部分失活触媒中のロ
ジウム有価物の実質上全部（即ち、97重量％以
上）を含有するのが最とも望ましい。 各分離段階の蒸留は、適当な蒸留系を使用する
ことによつて実施することができそして連続及び
（又は）不連続（バツチ）基準で行なうことがで
きる。しかしながら、ロジウム錯体の過熱を回避
するように注意を払わなければならない。また、
濃縮に要する温度を最少限にすることができるよ
うに第二蒸留段階に高い真空を維持することも重
要である。かくして、蒸留は、所望のロジウム濃
度を達成するのに要する最低温度及び最短滞留時
間で実施されるのが好ましい。従つて、拭払型蒸
発器の如き薄膜型蒸発器を使用するのが好まし
い。何故ならば、かゝる装置系では高温で10分以
内の滞留時間がたいていの場合に好適でありそし
て好ましくはかゝる滞留時間は約３分以内であ
り、これに対してケトル型のバツチ式蒸留では第
二蒸留段階のための滞留時間は数時間となる場合
があるからである。しかしながら、第一蒸留段階
にはバツチ系が容易に適合する。即ち、第一蒸留
段階は使用済み媒体中の最とも揮発性（低沸点）
の成分を除去するだけでありかくしてこの蒸留は
やゝ温和な温度で且つ第二蒸留段階において用い
られるよりもずつと高い圧力で実施することがで
きるからである。一般には、薄膜型蒸発器特に拭
払型蒸発器において両方の蒸留段階を実施するの
が好ましい。かゝる蒸発器は斯界において周知で
あるので、こゝで更に説明する必要はない。もち
ろん、各蒸留段階操作は数回にわたつて即ち所望
量の揮発分が除去され且つ（又は）所望のロジウ
ム濃縮が達成されるまで反復して行なうことがで
きることも理解されたい。 蒸留濃縮操作間には部分失活触媒中に存在する
ロジウム種の基本的な変化が起こることに注目す
べきである。蒸留濃縮操作によつて生成されるロ
ジウム錯体濃縮物中に見られるロジウム種は、部
分失活ロジウム錯体触媒中に見られる種よりも一
般に寸法が大きいという点で異なる。そのように
して得られたロジウム錯体濃縮物は、暗かつ色を
有しそして極めて粘性なロジウム錯体媒体であ
る。 その上、本発明において用いることのできるロ
ジウム錯体濃縮物に酸素及び（又は）有機過酸化
物の如き酸化剤を加えると、本発明に従つて製造
される所望のハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム化合物の収率の向上を得ることができ
る。 ロジウム錯体濃縮物を酸化剤と接触させたとき
に本発明に従つて製造されるハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム化合物の収率が向上する
ことについての正確な理由を確めることは困難で
ある。しかしながら、酸化剤は、何等かの理由の
ために、暗かつ色液体である濃縮物を調製する際
に得られる大きいロジウムクラスターを、所望の
ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム錯体
化合物の製造に用いられるハロゲン化物イオン、
一酸化炭素及びトリ有機燐リガンドと反応しやす
くするものと思われる。 ロジウム錯体濃縮物の処理に用いられる酸化剤
は、ガス又は液体の形態であつてよくそして酸素
及び有機ペルオキシドよりなる群から選定するこ
とができ、即ち酸化剤は酸素及び（又は）有機ペ
ルオキシドであつてよい。好ましい酸化剤は酸素
であるけれども、酸素はその純粋な形態で用いる
必要はなくそして爆発の危険性を最少限にするた
めに窒素の如き不活性ガスとの混合物の形態で用
いられるのが好ましく且つ好都合であることを理
解されたい。実際に空気の形態にある酸素が最と
も好ましく且つ好都合な酸化剤であるけれども、
これは、もし操作条件がかゝる安全上の予防策を
保証するならばその酸素含量を減少させるために
窒素の如き不活性ガスで希釈させることもでき
る。本発明において酸化剤として用いることもで
きる液体有機ペルオキシドは、式Ｒ−Ｏ−Ｏ−
R′（こゝで、Ｒは２〜20個の炭素原子を有する一
価炭化水素基、７〜20個の炭素原子を有するアロ
イル基、２〜20個の炭素原子を有するアルコキシ
カルボニル基及び４〜20個の炭素原子を有するシ
クロアルコキシカルボニル基よりなる群から選定
される基を表わし、そしてR′は水素及び先に定
義した如きＲによつて表わされる基よりなる群か
ら選定される基を表わす）の有機ペルオキシドを
包含する。先のＲ及びR′によつて表わされる好
ましい一価炭化水素基は、、４〜20個の炭素原子
を有するアルキル及びアラルキル基特にｔ−アル
キル基並びに８〜15個の炭素原子を有するアラル
キル基である。最とも好ましくは、R′は水素
（即ち、−Ｈ）を表わす。具体的な有機ペルオキシ
ドの例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキ
シド等が挙げられる。かゝる有機ペルオキシド及
び（又は）それらの製造法は斯界に周知であり、
そして最とも好ましい有機ペルオキシドはｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドである。 更に、酸化剤でのロジウム錯体濃縮物の処理に
よる所望のハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロ
ジウム化合物の収率向上は、最とも好都合で且つ
好適と思われる任意の態様で酸化剤を濃縮物に加
えることによつて達成することができることを理
解されたい。かくして、濃縮物を酸化剤で処理す
る方法は、厳密なものではなく、単にハロカルボ
ニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物の所望の
収率向上を得るのに十分な量の酸化剤を濃縮物に
加えることによつて達成することができる。例え
ば、ガス状又は液状酸化剤は、酸化剤の存在下に
使用済みヒドロホルミル化媒体の濃縮を実施する
ことによつて又は濃縮物を集めている間に若しく
はその後に加えることができる。一例としては、
液状有機ペルオキシドは、濃縮操作に先立つて使
用済みヒドロホルミル化媒体に又は濃縮物を集め
ている間に若しくはその後に該濃縮物に加えるこ
とができる。同様に、濃縮物を集めた後に、濃縮
物を集めている間に又は濃縮物が薄膜型蒸発器の
壁上の薄膜となつている間にそれに酸素好ましく
は空気を散布することができる。また、濃縮物中
に空気を上方から吸い込むような渦巻を形成する
ように該濃縮物を撹拌することもできる。また、
濃縮物を空気中に噴霧させるか又は濃縮間に若し
くはその後に空気を濃縮物中に拡散させる方法を
用いることもできる。しかしながら、酸素が好ま
しい酸化剤であるので、また粘性濃縮物への空気
の拡散は速度が全く遅くなるので、最適な結果を
得るためには例えば濃縮物を集めた後に又はそれ
が薄膜型蒸発器の壁上の薄膜となつている間に該
濃縮物に空気を直接供給することによつて又は濃
縮物を撹拌しそしてそれに空気を上方から吸い込
ませることによつて濃縮物中に空気を十分に分散
させるのが一般に好ましい。その上、酸化剤処理
は好ましくは酸化剤を濃縮物に直接加えることを
包含するけれども、所望ならば粘性濃縮物は、該
酸化剤処理に先立つて取扱いを容易にするために
適当な溶剤で又は該酸化処理に先立つて貯蔵安定
性を得るために適当なトリ有機燐リガンド例えば
トリフエニルホスフインで最初に希釈させること
ができる。 こゝに包含される酸化剤処理はかゝる酸化剤処
理の不在下に得られる収率に優るハロカルボニル
ビス（トリ有機燐）ロジウム化合物の所望の収率
向上を得るように意図されているという事実にか
んがみ、また濃縮物中の成分がそれらの性状及び
濃度の両面で変動することができるので、酸化剤
処理のための酸化剤の量及び分圧（濃度）、温度
並びに接触時間の如き条件に特定の値を任意に与
えることができないことが明らかである。大きく
変動することができるかゝる条件は、それほど厳
密なものではなく、望まれる向上を得るのに少な
くとも十分でさえあればよい。例えば、酸化剤の
添加量は、かゝる酸化剤処理の不在下に得られる
収率に優るハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロ
ジウム化合物の収率向上を得るのに必要である少
なくとも十分な量でさえあればよい。その上、用
いることができる酸化剤の最大量には上限がない
ようであるが、但し、それは例えば大きい濃度又
は酸素によつて危険な爆発箇所を作る程に大きく
ならないことが明らかである。かくして、ある場
合には少量の酸化剤が有益となることがあるが、
他の場合には多量の酸化剤が望ましくなることも
ある。例えば、ある事情にはごく少量の酸化剤で
済むけれども、接触時間を短縮させるために高い
濃度それ故に多量の酸化剤を使用するのが望まし
いこともある。従つて、温度、分圧（濃度）及び
接触時間の如き処理条件も使用する酸化剤及び処
理法（他にもあるが）に依存して大きく変動する
ことができ、かくして本発明ではかゝる条件の適
当な組み合わせを用いることができる。例えば、
かゝる条件のうちのどれか１の減少を他の条件の
うちの１つ又は両方の増大によつて補なうことが
でき、またこの逆のことも言える。一般には、酸
化剤は濃縮物に０〜約250℃の範囲内の液体温度
で加えることができるが、たいていの場合には
ほゞ周囲温度〜約200℃そして好ましくは約90〜
約175℃の範囲内の温度が好適である。濃縮物を
空気で約120℃の温度で酸化することによつて、
極めて高い（約80重量％よりも大きい）クロロカ
ルボニルビス（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ム生成物収率が得られた。その上、たいていの目
的に対しては10^-4〜10気圧の範囲の酸素分圧で十
分であるが、有機ペルオキシドは濃縮物に大気圧
で都合よく加えることができる。もちろん、接触
時間は温度及び酸化剤濃度の如き条件に正比例し
そして数秒又は数分から数時間の範囲内であつて
よいことが明らかである。例えば、濃縮物が濃縮
操作間にかゝる操作で用いる高温の故に蒸発器の
熱壁上の薄膜として存在する間に該濃縮物を空気
で処理するときには極めて低い酸素分圧及びごく
数秒の接触時間で済む。他方、室温において多容
量の収集した濃縮物を適度な酸素分圧（10^-3〜１
気圧）で処理するには数時間の接触時間で済む。
一般には、好ましい酸化処理は、濃縮物中に存在
する残留遊離トリ有機燐リガンドをその対応する
トリ有機燐オキシドに転化させるのに少なくとも
十分なものである。 もちろん、ヒドロホルミル化反応媒体を蒸留に
よつて濃縮させるのが好ましいけれども、所望な
らば適当な濃縮操作又はかゝる操作の組み合わせ
を用いることもできることを理解されたい。例え
ば、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在し且つ
（又は）濃縮物中に残留する遊離トリ有機燐リガ
ンドは、α，β−不飽和化合物例えば米国特許第
4283304号に教示される如きマレイン酸の使用に
よつて除去することもできる。加えて、必要でな
いけれども、所望ならば本発明で用いることので
きるロジウム錯体濃縮物は、本発明で用いるに先
立つて、酸化処理の前後に水、酸又は塩基性化合
物で洗浄することができる。 その上、一般的には、先に指摘したように、本
発明の出発材料として用いることができるロジウ
ム錯体濃縮物は、部分失活可溶性ロジウムヒドロ
ホルミル化触媒、アルデヒド生成物、高沸点アル
デヒド縮合副生物及び遊離トリ有機燐リガンドを
含有する使用済みヒドロホルミル化反応媒体を濃
縮させて、該媒体中に存在する該触媒中のロジウ
ムの過半量を保持しながら該媒体から、該媒体中
に存在するアルデヒド生成物の少なくとも実質上
全部（即ち、少なくとも約98重量％）そして好ま
しくは全部、該媒体中に存在する高沸点アルデヒ
ド縮合副生物であつて該媒体中に存在する遊離ト
リ有機燐リガンドよりも低い沸点を有するものの
少なくとも約50重量％そして好ましくは少なくと
も約90重量％及び該媒体中に存在する遊離トリ有
機燐リガンドの少なくとも約50重量％そして好ま
しくは少なくとも約90重量％を除去することを含
む方法によつて生成された約0.1〜30重量％に濃
縮された使用済みヒドロホルミル化反応媒体より
本質上なる。もちろん、本発明の方法は、こゝに
定義した如き２種以上の異なるロジウム錯体濃縮
物の混合物より本質上なる出発材料の使用も包含
することを理解されたい。更に、本法の均質有機
反応溶液に関連して本明細書で用いる如き用語
「本質上非水性」は、該溶液が、少量の水である
がしかし該均質溶液を水性−有機二相溶液にする
ことによつてその基本性を破壊する量よりも少な
い量の水を含有する可能性があることを意味す
る。好ましくは、均質有機反応溶液中に存在する
唯一の水は、本発明で使用することができる可能
性を持つ市販反応体に通常付随するかもしれない
その量である。 一般には、本発明で用いることのできるロジウ
ム錯体濃縮物は、ロジウムと好ましくは該濃縮物
の総重量を基にして０〜約10重量の遊離トリ有機
燐リガンドとより本質上なり該濃縮物の残部が高
沸点アルデヒド結合副生物及び酸化燐より本質上
なりしかも前記縮合副生物及び酸化燐が概してヒ
ドロホルミル化プロセス中にその場所でそして
（又は）濃縮物の上記酸化処理によつて生成され
たものであると見なすこともできる。本発明の最
とも好ましいロジウム錯体濃縮物出発材料は、ア
ルデヒド生成物及び遊離トリ有機燐リガンドを全
く含まない上記の如き酸化処理ロジウム錯体濃縮
物であつて、しかも未酸化処理濃縮物中に存在す
るすべての残留する遊離トリ有機燐リガンドが先
に記載の如き濃縮物の酸化処理によつてその対応
するトリ有機燐オキシドに転化されたようなもの
である。 本発明の本質上非水性の均質な有機反応溶液中
の第二主要成分はハロゲン化物イオン源である。
本発明では、所望ハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム生成物のハロゲン基を供給するよう
な任意の適当なハロゲン化物イオン源を用いるこ
とができる。かゝるハロゲン基はもちろん塩素、
臭素、よう素及びふつ素を包含するが、塩素が好
ましい。かゝるハロゲン化物イオンの例示的な源
としては、ハロゲン、ハロゲン化水素酸、ハロゲ
ン化物塩、例えばハロゲン化アルカリ金属及び類
似物、例えば塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、
塩化ナトリウム、臭化ナトリウム及び類似物が挙
げられる。ハロゲン化物イオンの好ましい源は、
ハロゲン化水素酸特に塩酸である。もちろん、ハ
ロゲン化物イオンの源は、所望のハロカルボニル
ビス（トリ有機燐）ロジウム生成物を形成するの
に必要な少なくとも化学量論的量のハロゲン即ち
ロジウム錯体濃縮物出発材料中の遊離金属として
計算してロジウム１モル当り少なくとも１モル当
量のハロゲンイオンを提供するのに十分な量で用
いられさえすればよいことが明らかである。一般
には、モル過剰のハロゲンイオンを用いるのが好
ましい。かくして、ハロゲンイオンの使用量の上
限は厳密なものではないけれども、ロジウム錯体
濃縮物出発材料中に存在するロジウム１モル当り
約１〜約６モル当量好ましくは約２〜約５モル当
量のハロゲンイオンの量を提供するような量でハ
ロゲンイオン源を使用するのが一般に好ましい。
もちろん、用いる好ましいハロゲン化水素酸は通
常の水性濃酸であるので、ハロゲン化水素酸の使
用量は、こゝに含有される水の量が本発明の方法
の他の反応体と一緒になつたときに不均質な二相
混合物を形成する程に多くすべきでないことを理
解されたい。 本発明の本質上非水性で均質な有機反応溶液中
の第三の主要成分は、一酸化炭素ガス又は一酸化
炭素源である。本発明では、一酸化炭素ガスそれ
自体の代替物として、所望のハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム生成物のカルボニル基を
供給するような任意の適当な一酸化炭素源を用い
ることもできる。一酸化炭素の例示的な源として
は、本発明の方法において所望生成物のロジウム
に錯化されたカルボニル基を提供する脂肪族炭素
対炭素結合を含有する有機化合物、例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等の如きアルデヒド、エタノール、アリルア
ルコール、ベンジルアルコール等の如きアルコー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ホルムアニリド等の如きア
ミド、ぎ酸等の如きカルボン酸、ぎ酸エチル、酢
酸エチル、ぎ酸ベンジル、炭酸ジエチル等の如き
エステル、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、ホスゲン、エチルクロルホルメート等の如き
酸クロリド、ｐ−ジオキサン、プロピレンオキシ
ド等の如きエーテル、並びに本発明の目的に対し
て悪影響を及ぼさない他のかゝる種類の化合物が
挙げられる。一般には、一酸化炭素ガスそれ自体
よりもむしろ一酸化炭素源を使用するのが好まし
い。好ましい一酸化炭素源は、高沸点アミド特に
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。と云うの
は、これは、一酸化炭素源としてのみならず、本
発明の方法の好ましい塩酸及びトリフエニルホス
フイン成分を本発明の方法で使用されるロジウム
錯体濃縮物と完全に均質にするための優秀な溶剤
及び（又は）相容化剤としても働くことが分かつ
たからである。もちろん、一酸化炭素源は、所望
のハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム生
成物を形成するのに必要な少なくとも化学量論的
量の一酸化炭素、即ち、ロジウム錯体出発物質中
の遊離金属として計算してロジウム１モル当り少
なくとも１モル当量の一酸化炭素を提供するのに
十分な量で用いられさえすればよいことが明らか
である。もちろん、一酸化炭素ガスそれ自体を用
いる場合には同じ化学量論的比が必要である。一
般には、モル過剰の一酸化炭素を使用するのが好
ましい。かくして、一酸化炭素の使用量の上限は
厳密なものではないけれども、ロジウム錯体濃縮
物出発物質中に存在するロジウム１モル当り一酸
化炭素約１〜500モル当量そして好ましくは約20
〜100モル当量の範囲内の量を提供するような一
酸化炭素ガス又は一酸化炭素源を用いるのが一般
に好ましい。もちろん、一酸化炭素ガス又は一酸
化炭素源の使用量は、所望のハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム生成物の収率に悪影響を
及ぼす程に多くすべきでないことを理解された
い。本発明の最とも好ましい面では、用いるロジ
ウム錯体濃縮物100容量当り約20〜約50容量部の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがたいていの場合
に十分である。 本発明の本質上非水性で均質な有機反応溶液中
の第四の主要成分は、遊離トリ有機燐リガンド
（即ち、部分失活ロジウム錯体触媒中のロジウム
と錯化又は結合されていないリガンド）である。
本発明では、所望のハロカルボニルビス（トリ有
機燐）ロジウム錯体のトリ有機燐基を供給するの
に好適な遊離トリ有機燐リガンドを用いることも
できる。申す迄もなく、かゝる燐リガンドの選択
は、望まれるロジウム錯体生成物の性状に主とし
て左右される。かゝる燐リガンドは、周知であつ
て、先に記載したものを包含する。例えば、一般
には、好ましい燐リガンドは、例えば米国特許第
3527809号によつて分かるようにヒドロホルミル
化分野においてロジウムリガンドとしてこれまで
用いられてきたものである。本発明において用い
ることができる例示的な遊離トリ有機燐リガンド
としては、例えば、有機基が同種又は異種である
ところのトリ有機ホスフイン、トリ有機ホスフア
イト、トリ有機フイナイト、トリ有機ホナイト及
び類似物が挙げられる。例示的な有機基は、例え
ば、１〜20個の炭素原子を含有するアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール及びシクロア
ルキル基（この基は、所望ならば、本発明の新規
な方法の過程に本質上干渉しないハロゲン、アル
コキシ、アリールオキシ等の如き置換基を更に含
有することができる）を包含する。好ましくは、
本発明で用いられるトリ有機燐リガンドは、トリ
有機ホスフインそして好ましくはトリアリールホ
スフイン特にトリフエニルホスフインである。遊
離トリ有機燐リガンドの使用量は、所望のハロカ
ルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム生成物を形
成するのに必要である少なくとも化学量論的量即
ちロジウム錯体濃縮物出発物質中の遊離金属とし
て計算してロジウム１モル当り遊離トリ有機燐リ
ガンド少なくとも２モル当量であればよい。一般
には、モル過剰の遊離トリ有機燐リガンドを使用
するのが好ましい。遊離トリ有機燐リガンドの使
用量の上限は厳密なものではないけれども、ロジ
ウム錯体濃縮物出発物質中のロジウム１モル当り
遊離トリ有機燐リガンド約２〜約50モル当量そし
て好ましくは約４〜約20モル当量の範囲内の量が
たいていの場合に十分である。その上、もし用い
られるロジウム錯体濃縮物が既に遊離トリ有機燐
リガンドを含有するならば、該遊離トリ有機燐リ
ガンドを故意に用いて本発明で用いる均質有機反
応溶液を形成するのが一般に好ましいけれども、
かゝる遊離トリ有機燐リガンドの使用量は、所望
ならば該濃縮物中に既に含有されるその量によつ
て減少することができることを理解されたい。実
際に、ある場合には、もし該濃縮物が十分な遊離
トリ有機燐リガンドを含有するならば、かゝるト
リ有機燐リガンドの故意の添加を用いることは必
要でない場合さえある。 その上、所望ならば、本発明の方法の必須成分
を互いに混和性にする目的で且つ本発明の方法の
新規な有機単相である均質系の一体性を維持する
のを助けるために追加成分として適当な極性プロ
トン若しくは双極性非プロトン有機溶剤又はかゝ
る溶剤の混合物を用いることができる。用いるこ
とのできる典型的な溶剤の例としては、例えば、
エタノール、イソプロパノール等の如きアルコー
ル、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン
等の如きエーテルが挙げられる。もちろん、本発
明の方法に対してかゝる溶剤を追加成分として用
いることは、絶対に必要なことではなく、通常、
本発明の方法で用いられる必須成分が互いに完全
に相容性であるときには望まれさえしない。例え
ば、本発明の最とも好ましい面においては、プロ
セスに対する追加成分としての有機溶剤の存在は
必要でなく又は望まれもしない。と云うのは、好
ましい一酸化炭素源例えばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドは、双極性非プロトン溶剤の所望効果を
提供する作用もするからである。しかしながら、
かゝる有機溶剤は、本発明の方法で用いる必須成
分が互いにそれ程完全に相容性でないときには所
望生成物の収率の向上に有益となり得る。かくし
て、かゝる容剤を使用するときのその量は、溶剤
の性状並びに本発明の方法の各必須成分の性状及
び量に主として左右されそして明らかに場合によ
つて変動することができる。しかしながら、かゝ
る溶剤の好ましい量は、簡単な日常の実験によつ
て容易に決定することができる。本発明の方法の
新規な有機単相均質系の一体性の維持を助けるこ
との他に、使用するときの好ましい有機溶剤は、
もちろん、所望のハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム生成物が低い可溶性を有するような
ものであるべきである。 先に指摘したように、本発明の方法は、(a)ロジ
ウム錯体濃縮物、(b)ハロゲン化物イオン源、(c)一
酸化炭素ガス又は一酸化炭素源及び(d)遊離トリ有
機燐リガンドより本質上なる本質上非水性で均質
な有機反応溶液を約40〜約200℃好ましくは約130
〜約190℃の温度において所望のハロカルボニル
ビス（トリ有機燐）ロジウム化合物即ちHalRh
（CO）（PX₃）₂（こゝで、Halはハロゲンでありそ
してPX₃はトリ有機燐である）を形成するのに少
なくとも十分な時間反応させることを含む。本発
明の最とも好ましい面で、前記の本質上非水性で
均質な有機反応溶液を還流まで加熱しそして前記
溶液を少なくとも所望のハロカルボニルビス（ト
リ有機燐）ロジウム化合物が形成されるまで還流
させることを含む。所望のハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム生成物の形成及び反応の
完了は、適当な慣用法によつて例えばプロセス間
の反応溶液の所定試料の原子吸収分析によりロジ
ウムの量を測定して残留する遊離金属として計算
することによつて及び（又は）赤外スペクトル若
しくは核磁気共鳴分析により所望生成物の存在を
調べることによつて容易に測定しそして監視する
ことができる。反応の完了は、プロセスを監視す
るために採取した反応溶液の連続的試料中にロジ
ウムの一定量が見い出されることによつて証明さ
れる。もちろん、所定のプロセスに対する特定の
所望の反応温度及び反応時間は、用いる反応性成
分の性状及び量、望まれる生成物の量等の如き明
白な因子に左右されることを理解されたい。一般
には、本発明の反応プロセスは、好ましくは反応
溶液（即ち、母液）中に所望生成物の懸濁液が少
なくとも形成されるまで（これは、該溶液中に所
望のハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム
化合物の沈殿物が出現することによつて証明され
る）そしてもちろん最とも好ましくは反応が完了
するまで（これは、通常、数時間を要するだろ
う）行われる。 その上、本発明の反応プロセスは適当な反応容
器において実施することができ、そして反応性有
機溶液はプロセスの必須反応性成分を所望の順序
で単に混合することによつて形成することができ
る。一般には、ロジウム錯体濃縮物に一酸化炭素
源及びトリ有機燐リガンド次いでハロゲン化物イ
オン源を加えるのが好ましい。その上、本発明の
方法は、空気の存在下に且つ大気圧条件下に即ち
約１気圧で行われるのが好ましい。しかしなが
ら、正確な圧力は厳密なものではなくほゞ１気圧
又はそれ以下から約35気圧又はそれ以上の範囲内
であつてよいこと、及び所望ならばプロセスを不
活性ガス雰囲気中で行なうことができることを理
解されたい。 所望ならば、任意の適当な慣用法によつて例え
ば室温での過等によつて、ハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム生成物沈殿物の固体結晶
質で難溶性の錯体を分離回収することができる。
その上、所望ならば、適当な溶剤例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の如きアル
コールを回収操作に用いて所望のハロカルボニル
ビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を更に不溶化
し且つ所望の生成物沈殿物の回収又は収率を向上
させることができる。もちろん、所望ならば、初
期プロセスの液又は母液を出発物質として用い
て本発明の方法を反復すると、所望生成物の全収
率を向上させることもできる。 本発明の方法は、実際に独特でありそしてこれ
までの従来法に優る多数の利益を提供する。例え
ば、本法は、有機単相反応即ち反応間に液相から
液相へのロジウム有価物の移行を要件としない又
は伴わない反応を包含し、かくして従来技術の液
相移行型プロセスに伴なう可能性がある取扱い問
題及び高価なロジウムの損失の如き不利益を回避
する。加えて、本法において所定量のロジウム有
価物を該ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジ
ウム化合物に転化させるのに必要とされる比較的
少量の有機液体のために（該所定量のロジウム有
価物から同じ量の所望生成物を生成するのに水性
相移行型プロセスが必要とするずつと多量の有機
液体及び水と比較して）、本発明は、かゝる量の
ロジウム有価物をずつと小型で且つ安価な反応容
器で処理することができ又は所定寸法の装置で所
定の期間内に所望生成物のより多くを製造できる
というかゝる方法に優る技術上の利益を有するこ
とが明らかである。その上、本法は、水性相移行
型プロセスに付随する可能性がある環境上の問題
及び副生物処分問題を有しない。例えば、本法の
望ましくない副生物は燃焼によつて容易に処分す
ることができ、これに対して汚染した水はそれを
再使用又は廃棄する前に水精製処理を受けなけれ
ばならず又は少なくとも受けるべきである。 更に具体的に言えば、本発明の方法は、極めて
多量のロジウム有価物を含有する出発物質を用い
ることができそしてこれらのロジウム有価物を簡
単な態様で且つ単一の反応容器において高収率で
ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合
物に転化させることができるという明白な利益を
有するので、本法は、先に説明した如き大規模な
工業的ヒドロホルミル化操作の本質上失活したロ
ジウム有価物を回収するための優秀な方法を提供
する。理由は完全には理解されていないが、かゝ
る失活ロジウム有価物は、例えば単純なロジウム
型単量体程に容易にはハロカルボニルビス（トリ
有機燐）ロジウムに転化されず、そしてかゝるロ
ジウム有価物が多く失活される程、転化は困難に
なるものと思われる。しかしながら、ヒドロホル
ミル化プロセスにおいて60％以上失活状態になる
のに十分な時間用いられたロジウム錯体ヒドロホ
ルミル化触媒からロジウム有価物を誘導したとき
でさえも、本発明の方法によつて所望生成物を高
収率で得ることができた。 また、ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジ
ウム化合物を製造するための本法は、所望のハロ
含有ロジウム化合物を、ヒドリドカルボニルトリ
ス（トリ有機燐）ロジウム化合物の製造（これに
ついては以下で更に詳細に説明する）用の有用な
出発物質とする前にそれらの生成物母液から分離
することが全く必要でないような態様で該ハロ含
有化合物を生成するという点で独持であると考え
ることができる。 本発明のハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロ
ジウム生成物は、斯界に周知の広範囲の用途を有
する。例えば、これらは、水素化反応において例
えばオレフインからのアルカンの製造においてま
たアルデヒドからのアルコールの製造における触
媒として、更にオレフインからアルデヒドを製造
するヒドロホルミル化反応において触媒及び（又
は）触媒前駆物質として直接用いることができ
る。別法として、かゝるハロカルボニルビス（ト
リ有機燐）ロジウム化合物は、斯界に知られた適
当な慣用法によつてヒドリドカルボニルトリス
（トリ有機燐）ロジウム化合物に転化させること
ができる。かゝるヒドリドカルボニルトリス（ト
リ有機燐）ロジウム化合物即ちHRh（CO）
（PX₃）₃（こゝで、PX₃はトリ有機燐基である）も
亦、斯界に周知の広範囲の用途を有し、例えばこ
れらはオレフインをヒドロホルミル化してそれら
のノルマル異性体に富むアルデヒド生成物を生成
するように企図された低圧オキソヒドロホルミル
化反応での使用に対して特に好適である。 先に指摘したように、本発明の他の面は、先に
記載した如き本発明の方法に従つて製造したハロ
カルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物
を、その生成物溶液（母液）から該ハロカルボニ
ルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を分離せず
に、金属水素化物還元剤及び遊離トリ有機燐リガ
ンドと、約20〜約100℃そして好ましくは約25〜
約80℃の温度においてヒドリドカルボニルトリス
（トリ有機燐）ロジウム化合物を形成するのに少
なくとも十分な時間反応させることを含むヒドリ
ドカルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウム化合
物の製造法に関する。 もちろん、先に記載した如き本発明の方法に従
つて製造されたハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム化合物であつてその生成物溶液から
単離させなかつたすべてのものを、所望のヒドリ
ドカルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウム化合
物を製造するための出発物質として使用すること
ができることは明らかである。かくして、先に記
載の如きかゝるハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム化合物を製造するための好ましい具
体例は、前記ヒドリドカルボニルトリス（トリ有
機燐）ロジウム化合物を製造する際に使用できる
好ましいハロカルボニルビス（トリ有機燐）含有
出発物質をもたらす好ましい具体例にもなること
を理解されたい。最とも好ましい出発物質は、生
成される所望生成物がHRh（CO）（Pφ₃）₃（こゝで
φはフエニル基を表わす）となるようにClRh
（CO）（Pφ₃）₂を含有するものである。 本法では、所望のヒドリドカルボニルトリス
（トリ有機燐）ロジウム生成物の必要な水素を供
給するような任意の好適な金属水素化物還元剤を
用いることができる。例示的な水素化物として
は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のほう水
素化物又は水素化アルミニウム、例えばほう水素
化ナトリウム、シアノほう水素化ナトリウム、ト
リメトキシほう水素化ナトリウム、商品名「ヒド
リド（Vitride）」等が挙げられる。最とも好まし
い水素化物はほう水素化ナトリウム（NaBH₄）
である。一般には、金属水素化物の使用量は、厳
密なものではなく所望のヒドリドカルボニル含有
ロジウム生成物を生成させるのに少なくとも十分
であればよく、かくしてハロカルボニルビス（ト
リ有機燐）ロジウム含有出発物質中の遊離金属と
して計算してロジウム１モル当り金属水素化物約
１〜約25モル当量又はそれ以上そして好ましくは
約５〜約20モル当量の範囲内であつてよい。 その上、前記金属ほう水素化物の有機溶剤溶液
を用いるのが一般に好ましく、そして所望のプロ
セス反応に不当な悪影響を及ぼさずしかも所望の
ヒドリドカルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウ
ム生成物が低い溶解度を有するところの該金属ほ
う水素化物用の適当な有機溶剤を用いることがで
きる。典型的な有機溶剤は、例えば、エタノー
ル、イソプロパノール等の如きアルコール及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の如きアミドを
包含する。ほう水素化ナトリウム用の最とも好ま
しい溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであ
る。溶剤の使用量は、好ましくは用いる金属ほう
水素化物を可溶化するのに少なくとも十分な量で
さえあればよいことが明らかである。 所望のヒドリド含有ロジウム錯体のための本発
明の環元プロセス間に存在する遊離トリ有機燐リ
ガンドの量は、所望のヒドリドカルボニルトリス
（トリ有機燐）ロジウム生成物の第三トリ有機燐
基を提供するのに少なくとも必要な量でありさえ
すればよい。好ましくは、かゝる還元プロセス間
には過剰量のかゝる遊離トリ有機燐リガンドが存
在する。存在する遊離トリ有機燐リガンドの量の
上限は厳密なものではないけれども、ハロカルボ
ニルビス（トリ有機燐）ロジウム含有出発物質中
に存在する遊離金属として計算してロジウム１モ
ル当り遊離トリ有機燐リガンド約３〜約50モル当
量好ましくは約５〜約20モル当量の範囲内の量が
たいていの目的に対して十分なものである。その
上、もしハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジ
ウム含有出発物質が所望のヒドリドカルボニルト
リス（トリ有機燐）ロジウム生成物の第三トリ有
機燐基を提供するのに十分な遊離トリ有機燐リガ
ンドを既に含有するならば、該出発物質に追加的
な遊離トリ有機燐リガンドを故意に加えるのは絶
対に必要というわけではないことを理解された
い。もちろん、遊離トリ有機燐リガンドは、先に
十分に説明したようにかゝる燐リガンドのどれで
あつてもよい。最とも好ましいリガンドは再びト
リフエニルホスフインである。 本発明の還元法には絶対に必須であるわけでは
ないが、使用する反応体に対して好適な相容性媒
体を提供するのを助けることができる有機希釈剤
の存在下に還元プロセスを実施するのが一般に好
ましい。本法に不当な悪影響を及ぼさない任意の
適当な有機希釈剤を用いることができるけれど
も、沈殿したハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム出発物質及び所望のヒドリドカルボニル
トリス（トリ有機燐）ロジウムの沈殿生成物の両
方が該ロジウム沈殿物の両方のそれぞれの液体中
への溶解度を下げる程に極めて不溶性であるとこ
ろの有機希釈剤を使用しこれによつて可能性のあ
る所望のヒドリド含有ロジウム錯体生成物の最適
収率の回収を確実にするのを助けるのが好まし
い。かくして、一般には、好ましい有機希釈剤
は、エタノール、イソプロパノール等の如き２〜
５個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール特に
イソプロパノールである。有機希釈剤の使用量は
明らかに厳密なものではないけれども、それを用
いるときには、ハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム含有出発物質100容量部当り有機希
釈剤約50〜約200容量部の範囲内の量がたいてい
の場合に十分であろう。より好ましくは、ほゞ等
容量の有機希釈剤及び出発物質が一般に用いられ
る。 もちろん、本発明の還元法は、任意の適当な態
様で実施することができる。一般には、これは、
先に記載した如く本発明に従つて生成されたハロ
カルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム含有生成
物混合物を冷却し、ほゞ室温において所望の有機
希釈剤及び（又は）遊離トリ有機燐リガンド次い
で所望量の可溶化金属水素化物を加え、次いで反
応混合物を撹拌しながら最とも好ましくは約60℃
で所望のヒドリド含有ロジウム錯体化合物を形成
するのに少なくとも十分な時間還流させることに
よつて行われるのが好ましい。所望のヒドリドカ
ルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウム生成物の
生成は、反応間における反応溶液への固体ハロカ
ルボニルビス（トリ有機燐）ロジウムの消失後に
おいての新しい沈殿物の生成によつて証明され
る。反応は、極めて急速でありそして一般には反
応体の使用量等の如き明白な因子に左右されて数
分又は僅か数時間内で完了させることができる。
反応の完了及び所望のヒドリド含有ロジウム錯体
の同定は、適当な慣用法によつて確認することが
できる。その上、完全上の考慮から、本発明の還
元プロセスを不活性ガス雰囲気例えば窒素等の下
に行なうのが勧められる。正確な圧力は臨界的で
はなく、適当な圧力条件を行いることができる。 もちろん、本発明の還元法は、ハロカルボニル
ビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を製造する際
に用いたと同じ反応容器において又は所望ならば
他の適当な反応容器において実施することができ
る。同様に、所望のヒドリドカルボニルトリス
（トリ有機燐）ロジウム沈殿物は、適当な態様に
よつてその生成物混合物から回収することができ
る。しかしながら、該ヒドリド含有ロジウム沈殿
物を高収率で回収するための好ましい方法は、
“シヤープルス（Sharples）Ｐ−600スーパーＤ−
カンター（Canter）”の如き中実壁ボール型遠心
分離器を用いることである。回収された湿潤固形
物は、次いで、所望ならば洗浄しそして乾燥させ
ることができる。更に、所望のヒドリドカルボニ
ルトリス（トリ有機燐）ロジウム化合物を先に記
載の如くして遠心分離するに先立つてそれを更に
不溶化するために沈殿したヒドリド含有ロジウム
生成物混合物に水性イソプロパノールの如きアル
コール水溶液を加えるのが一般に好ましい。 先に記載したように、本発明の環元法は、ハロ
カルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を
それらが製造された母液から単離させる必要なく
該ハロ含有ロジウム化合物からヒドリドカルボニ
ルトリス（トリ有機燐）ロジウム化合物を高収率
で製造するための新規な方法を包含するという点
で全く独特なものである。 次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、本発明を限定するものと解釈すべきでない。
部数、百分率及び割合はすべて特に記していなけ
れば重量比によるものであり、そして与えられた
ロジウム量は遊離金属として計算されていること
を理解されたい。式中の記号φは、フエニル基を
表わす。 例 １（参考例） 一酸化炭素及びトリフエニルホスフインとのロ
ジウム錯体より本質上なるロジウム錯体触媒並び
に遊離トリフエニルホスフインの存在下にプロピ
レンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチルア
ルデヒドを生成する連続ヒドロホルミル化プロセ
スから得られた使用済みヒドロホルミル化反応媒
体であつて、400ppm以下のロジウムを含有しそ
して触媒活性が新鮮な触媒のものの約30％に低下
された反応媒体を薄膜型蒸発器において濃縮させ
て、該触媒中のロジウムの実質上全部を保持しな
がら、該媒体中に存在するブチルアルデヒド生成
物の全部、該媒体中に存在する遊離トリフエニル
ホスフインリガンドよりも低い沸点を有しそして
該媒中に存在するアルデヒド縮合副生物の90重量
％以上、及び該媒体中に存在する遊離トリ有機ホ
スフインリガンドの90重量％以上を蒸留によつて
除去し、かくして該媒体の約５重量％以下より本
質上なり且つ約8000ppmのロジウム及び少量の遊
離トリフエニルホスフインリガンド（濃縮物の総
重量を基にして約2.7重量％）を含有しそして残
部が高沸点アルデヒド縮合生成物（該遊離トリフ
エニルホスフインリガンドよりも高い沸点を有す
る縮合副生物35重量％以上）及びホスフインオキ
シドより本質上なる高粘性ロジウム錯体濃縮物蒸
留残留物を得た。次いで、前記ロジウム錯体濃縮
物の約675ｇを約90℃において空気で約24時間酸
化処理した（この酸化処理は、該濃縮物中に存在
するすべての遊離ホスフインリカンドをその対応
するホスフインオキシドに転化させるのに十分で
ある）。 次いで、磁性撹拌機、温度計及び還流凝縮器を
備えた三口フラスコに、上記の675ｇの酸化処理
済みロジウム錯体濃縮物（分析によると、約5.55
ｇのロジウムを含有した）を約200ml（ロジウム
の量を基にして約34モル当量）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、約70.8ｇ（ロジウムの量を基に
して約５モル当量）のトリフエニルホスフイン及
び約13ml（ロジウムの量を基にして約３モル当
量）の濃塩酸を加えて本質上非水性で均質な有機
反応溶液を形成し、そしてこれを空気（約１気
圧）の存在下に還流まで加熱して撹拌下に夜通し
（約149〜約180℃）還流させ、かくしてプロセス
の母液に沈降ClRh（CO）（Pφ₃）₂が懸濁した褐色
懸濁体を得た。室温に冷却後、前記懸濁体を約１
のメタノールで希釈し次いで過して、緑色が
かつた色を有する約5.12ｇ（湿潤）の所望ClRh
（CO）（Pφ₃）₂固形物を得た。液中に残留する
ロジウムの量を原子吸収によつて測定すると、約
1.19ｇ即ち酸化処理濃縮物出発材料中に含有され
る量の約34重量％であつた。かくして固体ClRh
（CO）（Pφ₃）₂として回収されたロジウムの量は、
約66％の収率に相当する。元素分析、赤外スペク
トル分析及び ³¹P核磁気共鳴分析は、回収された
固体生成物が実際に上記式によつて示される如き
クロロカルボニルビス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウムであることを確認する。 例 ２〜６（参考例） 例１に記載の如くして製造された一連のロジウ
ム錯体濃縮物の100ｇ試料を以下の表に示す如く
空気で酸化処理した。各場合に用いた空気処理
は、濃縮物中に存在する遊離ホスフインリガンド
の全部をその対応するホスフインオキシドに転化
させるのに十分であつた。 次いで、前記の100ｇ酸化処理濃縮物試料（分
析すると、それぞれ約0.81ｇのロジウムを含有し
ていた）に、ロジウムの量を基にして約３モル当
量の種々の濃ハロゲン化水素酸（以下の表を参
照）、ロジウムの量を基にして約５モル当量の遊
離トリフエニルホスフインリガンド及び約35mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合し、そして
反応溶液を例１に記載の如くして一夜（約149〜
約180℃）還流させた。固体ClRh（CO）（Pφ₃）₂と
して回収されたロジウムの量を以下の表に示す
が、該生成物は各場合に赤外スペクトル分析によ
つて確認された。

【表】 例 ７（参考例） 例１に記載の如くして製造されたロジウム錯体
濃縮物の他の100ｇ試料を空気で約120℃において
24時間酸化処理した。この空気処理は、濃縮物中
に存在する遊離ホスフインリガンドの全部をその
対応するホスフインオキシドに転化させるのに十
分なものであつた。 前記の100ｇ酸化処理濃縮物試料（分析すると、
約0.77ｇのロジウムを含有した）にロジウムの量
を基にして約３モル当量の濃塩酸、ロジウムの量
を基にして約５モル当量の遊離トリフエニルホス
フインリガンド及び約35mlのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを混合し、そして反応溶液を例１に記
載の如くして約140℃で一夜還流させた。固体
ClRh（CO）（Pφ₃）₂として回収されたロジウムの
量はほゞ69％収率に相当するが、この生成物は赤
外スペクトル分析によつて確認された。 例 ８（参考例） 例１に記載の如くして製造されたロジウム錯体
濃縮物の他の100ｇ試料を空気で約120℃において
24時間酸化処理した。この空気処理は、濃縮物中
に存在する遊離ホスフインリガンドの全部をその
対応するホスフインオキシドに転化させるのに十
分であつた。 次いで、前記の100ｇ酸化処理濃縮物試料（分
析すると、約0.76ｇのロジウムを含有していた）
に約46.5mlのジエチルアミン、ロジウムの量を基
にして約５モル当量の遊離トリフエニルホスフイ
ン及びロジウムの量を基にして約３モルの濃塩酸
を混合し、そして反応溶液を一酸化炭素ガスの雰
囲気下に約90℃で一夜撹拌加熱してプロセスの母
液に沈降ClRh（CO）（Pφ₃）₂が懸濁した懸濁体を
得た。室温に冷却後、前記懸濁体を約200mlのメ
タノールで希釈し次いで過した。固体ClRh
（CO）（Pφ₃）₂として回収されたロジウムの量は
ほゞ72.4％収率に相当するが、該生成物は赤外ス
ペクトル分析によつて確認された。 例 ９ 例１に記載の如くして製造されたロジウム錯体
濃縮物の他の100ｇ試料を120℃において空気で一
夜酸化処理した。この酸化処理は、前記濃縮物中
の遊離ホスフインリガンドの全部をその対応する
ホスフインオキシドに転化させるのに十分であつ
た。 温度計、磁性撹拌棒及び還流凝縮器を備えた三
口フラスコに、前記の100ｇ酸化処理ロジウム錯
体濃縮物（分析すると、約0.79ｇのロジウムを含
有した）を、約35mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ロジウムの量を基にして約５モル当量の遊
離トリフエニルホスフインリガンド及び約３モル
当量の濃塩酸と一緒に仕込んだ。次いで、反応溶
液を空気（約１気圧）中において還流まで加熱し
そして一夜（約149〜約180℃）還流させて沈降
ClRh（CO）（Pφ₃）₂生成物が母液に懸濁した懸濁
体を得た。次いで、前記懸濁体を冷却しそして約
100mlのエタノールで希釈して前記沈殿物を更に
不溶化した。次いで、その希釈した懸濁体を、そ
れから沈殿物を分離せずに還流まで加熱し、約
3.2ｇのほう水素化ナトリウムを200mlのエタノー
ル中に溶解させた溶液を15分間にわたつて加え、
そしてこの反応溶液を更に15分間還流させて所望
HRhCO（Pφ₃）₃生成物の沈降懸濁体を得た。冷却
後、過によつて前記所望HRhCO（Pφ₃）₃の黄緑
色がかつた固形物を得、そして約366ｇの液を
回収した。前記液中に残留するロジウムの量
は、約0.09ｇ即ち酸化処理濃縮物出発材料中に含
有されるものの約11.4重量％であることが分かつ
た。かくしてHRh（CO）（Pφ₃）₃として回収され
たロジウムの量は約88.6％の収率に相当する。赤
外スペクトル分析は、回収された固体生成物が実
際に上記式によつて示される如きヒドリドカルボ
ニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
であることを確認した。 例 10（参考例） 使用済みヒドロホルミル化反応媒体のロジウム
錯体濃縮物蒸留残留物（該濃縮物は約14200ppm
のロジウムを含有する）約5.13ｇ、無水エタノー
ル約10ml及び濃沃化水素酸約0.47mlを含有する本
質上非水性で均質な有機反応溶液を一酸化炭素ガ
スの１気圧下に90℃で17時間加熱した。次いで、
この溶液に約1.86ｇのトリフエニルホスフイン及
び20mlのエタノールを加えた。この溶液も亦、一
酸化炭素の１気圧下に90℃で約3.5時間加熱して
母液に沈降lRh（CO）（Pφ₃）₂が懸濁した懸濁体を
形成した。沈降生成物として回収されたロジウム
の量はほゞ56％収率に相当し、そしてヨードカル
ボニルビス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
の形成を赤外分析によつて確認した。 当業者には本発明の幾多の変更修正が明白であ
ろうが、これらの変更修正は本発明の範囲内に入
ることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)約0.1〜約30重量％に濃縮された使用済み
   ヒドロホルミル化反応媒体より本質上なるロジウ
   ム錯体濃縮物であつて、部分失活した可溶性ロジ
   ウム錯体ヒドロホルミル化触媒、アルデヒド生成
   物、高沸点アルデヒド縮合副生物及び遊離トリ有
   機燐リガンドを含有する使用済みヒドロホルミル
   化反応媒体を、前記媒体中に存在する前記触媒中
   のロジウム有価物の過半量を保持しながら該媒体
   から、次の成分即ち前記アルデヒド生成物の少な
   くとも実質上全部、前記媒体中に存在する前記遊
   離トリ有機燐リガンドの沸点よりも低い沸点を有
   する前記高沸点アルデヒド縮合副生物の少なくと
   も50重量％及び前記媒体中に存在する前記遊離ト
   リ有機燐リガンドの少なくとも50重量％を除去す
   るようにして濃縮させることによつて生成された
   ロジウム錯体濃縮物、(b)ハロゲン化物イオン源、
   (c)一酸化炭素ガス又は一酸化炭素源及び(d)遊離ト
   リ有機燐リガンドより本質上なる本質的に非水性
   で均質な有機反応溶液を約20〜約200℃の温度に
   おいて反応させてハロカルボニルビス（トリ有機
   燐）ロジウム化合物を生成し、そしてかくして生
   成されたハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジ
   ウム化合物を、その生成混合物から該ハロカルボ
   ニルビス（トリ有機燐）ロジウム化合物を単離せ
   ずに約20〜約100℃の温度において金属水素化物
   還元剤及び遊離トリ有機燐リガンドと、ヒドリド
   カルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウム化合物
   を生成させるのに少なくとも十分な時間反応させ
   ることからなるヒドリドカルボニルトリス（トリ
   有機燐）ロジウム化合物の製造法。 ２ 金属水素化物がほう水素化物であり、そして
   遊離トリ有機燐リガンドがトリフエニルホスフイ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a)酸化処理済みロジウム錯体濃縮物、(b)塩
   酸、(c)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び(d)遊離
   トリフエニルホスフインリガンドより本質上なる
   本質的に非水性で均質の反応溶液を約130〜約190
   ℃の温度で還流させることによつて生成されたク
   ロロカルボニルビス（トリフエニルホスフイン）
   ロジウム化合物を、その生成混合物から該クロロ
   カルボニルビス（トリフエニルホスフイン）ロジ
   ウム化合物を単離せずに約20〜約100℃の温度で
   金属水素化ほう素還元剤及び遊離トリフエニルホ
   スフインと反応させてヒドリドカルボニルトリス
   （トリフエニルホスフイン）ロジウム化合物を生
   成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 金属水素化ほう素還元剤がほう水素化ナトリ
   ウムであり、そして還元プロセスが２〜５個の炭
   素原子を含有する脂肪族アルコールの存在下に行
   われる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ロジウム錯体濃縮物を酸化処理する際に用い
   られる酸化剤が空気であり、脂肪族アルコールが
   エタノール又はイソプロパノールであり、そして
   ほう水素化ナトリウムの溶媒溶液が使用される特
   許請求の範囲第４項記載の方法。