JPH01201652A - 感光性平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光硬化性組成物に関するものであり、特に紫外
ないし可視域において極めて高い感光性を有しかつ酸素
による硬化阻害を被ることの少ない光硬化性組成物に関
するものである。

［従来の技術］ 光の照射により溶解性の変化を起す感光性樹脂は、特に
感光性印刷版やフォトレジストとして、印刷、および電
子材料の分野に広く用いられている。これらの分野にお
いて、近時レーザビームの走査による露光技術が著しい
発展をとげており、それに伴って上記露光方式に適した
感光特性、すなわち可視光に対し高感度を有する感光材
料が求められている。従来知られている感光性樹脂は感
光波長域が主として紫外域にあり、かつ感度も不十分で
あってレーザー露光に対する適性を備えていない。

可視光に対し高感度を有する感光性樹脂については種々
研究されている。感光性樹脂には、光二量化型、光重合
型、光分解型など種々の種類があるが、高感度を達成す
るには連鎖反応メカニズムにもとづく光重合型が有利で
あり、従って従来の高感度感光性樹脂の研究は光重合型
、特に光ラジカル重合型に関するものが多い。光重合型
については、高効率の光重合開始剤系が種々見出され、
理想的な露光条件においてはかなり満足すべき感光特性
が得られるようになっている。しかしながら、光ラジカ
ル重合系組成は一般に、酸素（空気）が存在すると著し
く硬化が阻害され、十分な感度が得られないという重大
な弱点を有しており、この点が光重合型感光樹脂を著し
く使いにくいものとしている。この問題を回避するため
に、露光を真空中または不活性気体中で行なうか、ある
いは感光性樹脂表面に酸素遮断性でありかつ透明な被覆
を設ける等の手段がとられているが、これらの場合操作
が煩雑となること、表面に被覆を設ければ解像度が悪化
することなど種々の問題がおる。

酸素の影響を軽減するような添加剤についても種々提案
されているが、いずれも若干の効果はあるとしても不十
分なものであり、満足すべき効果を有するものは未だ見
出されていない。

酸素の影響を被ることの少ない光硬化組成として、不飽
和基とチオール基の付加反応にもとづくいわゆるエン・
チオール組成が知られている。この組成も光重合型と類
似の連鎖反応にもとづくもので、高感度化の可能性を有
しているが、光重合系に比べ研究は少ない。この組成に
おいては光開始剤として、ベンゾフェノンなどの芳香族
ケトンが知られているが、この場合酸素の影響は少ない
としても元来の感度が不十分であり、かつ可視域に殆ん
ど感光性を有していないためにレーザー用感光材料とし
ては不適当である。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、酸素存在下においても可視光に対し高い
感光性を有する感光性樹脂組成は未だに見出されておら
ず、開発が切望されている。

本発明者は、酸素存在下における硬化性において有利な
点を有しながら研究の少ないエン・チオール系組成に着
目し、高感度化、感光域拡大につき検討を重ねた結果、
ある特定の化合物を光開始剤として使用した場合に極め
て好結果が得られることを見出し、本発明に到達したも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記成分を必須成分として含有することを特
徴とする光硬化性組成物である。

（ａ）エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有゛する
化合物、 （ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるポリチオール化合
物、 Ｒ（ＳＨ）□　　　　　　（Ｉ） （式中、Ｒはｎ価の有機残塁であり、ｎは２〜６の整数
である。） ジェニル基を表わし、Ａｒは未置換もしくは買換芳香族
炭化水素を表わし、Ｘは酸残基を表わす。）以下本発明
について詳細に説明する。

本発明の光硬化性組成物において、第一の必須成分であ
る（ａ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個
有する化合物としては、本組成物中の他の成分と相溶性
を有するものであれば構造に特に制限はないが、ビニル
基あるいはアリル基をエーテル、エステル、あるいはウ
レタン結合の形で含むもの、および（メタ）アクリル酸
誘導体の形のものが一般的である。（メタ）アクリル酸
誘導体は、エン・チオール系感光組成の成分として従来
殆んど使用されていないが、本発明の組成物においては
好適に使用することができる。分子量についても特に制
限はなく、七ツマ状のものの他、オリゴマ、プレポリマ
の形のものも用いることができる。本組成物を皮膜状と
して用いる用途においては、不飽和基を側鎖あるいは主
鎖に有するポリマをバインダーとしての役割を兼ねて含
有させるのが特に好ましい。

かかる不飽和化合物の具体例としては、多価アルコール
の（メタ）アクリル酸エステル、例えばペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエンスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジチールジ（メタ）アク
リレート等、エポキシ基を複数個有する化合物と（メタ
）アクリル酸の付加反応物、多塩基酸のアリルエステル
例えばフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル等
、（メタ）アクリル酸アリル（共）重合体、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸等の（共）重合体に（メタ）アク
リル酸グリシジル、あるいはアリルグリシジルエーテル
を付加反応せしめたもの、水酸基を有する不飽和化合物
例えばアリルアルコール、（メタ）アクリル１２−ヒド
ロキシエチル等とジイソシアネートとの重付加により得
られる不飽和（ポリ）ウレタン、マレイン酸とジオール
類の重縮合反応により得られる不飽和ポリエステル等が
挙げられる。これらの物質は１種類を単独で使用しても
よいしまた２種以上を混合使用することもできる。

次に、第２の必須成分である（ｂ）成分は、−般式（Ｉ
）で表わされるポリチオール化合物である。

Ｒ（ＳＨ）ｎ　　　　　　（Ｉ） ここでｎは２〜６の整数であり、Ｒはｎ価の有機残基を
表わす。Ｒの構造については特に制限はなく、炭素−炭
素結合のほか、エステル結合、エーテル結合等を含んで
いてもよいし、水酸基、ハロゲン等の置換基を有してい
てもよい。分子量等についても特に制限はないが、一般
には炭素原子数が２〜３０の範囲のものが用いられ、ま
た本発明の光硬化性組成物を常温（Ｏ℃〜４０℃までの
範囲）で実質的に非流動性の組成物として用いる場合に
は、大気圧下における沸点が約１５０℃以上でおるもの
が好ましい。

かかる化合物の例としては、ジ（２−メルカプトエチル
）エーテル、１，６−ヘキサンジチオール、エチレング
リコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチ
オプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオプロ
ピオネート、トリメチロールプロパントリス（チオグリ
コレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（
チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）等がある。

これらの中で、チオプロピオネート構造を有するものが
特に好ましい。

第３の必須成分である（Ｃ）成分は、光開始剤として作
用する成分であり、本発明において著しい特徴をなす成
分である。（Ｃ）成分は、一般式（ｎ）で表わされる２
価の鉄を含有する錯塩であ式中、Ｃ０はシクロペンタジ
ェニル基を表わし、置換基として炭素原子数１〜８のア
ルキル基、炭素原子数２〜Ｂのアルケニル基を有してい
てもよい。Ａｒは鉄原子に配位結合した芳香族炭化水素
を表わし、これは縮合環式のものであってもよく、また
炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２
のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シ
アノ基、ハロゲン、フェノキシ基、フェニル基、炭素原
子数２〜６のモノカルボン酸エステル基、炭素原子数２
〜５ののアルカノイル基、もしくはベンゾイル基を有し
ていてもよい。Ａｒの例としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、クロルベンゼン、アニソール、ビ
フェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ピレン等が
挙げられる。Ｘは酸残基を表わし、好ましい例としては
ハロゲン、ＣＤ、Ｏｎ、ＢＦ４、ＰＦｅ、ＡＳＦｅ、５
ｂＦｓが挙げられる。

かかる錯塩は元来エポキシ樹脂等の光カチオン重合開始
剤として提案された物質であり（Ｊ、　Ｒａｄ、Ｃｕｒ
　ｉ　ｎｇ、Ｏｃｔ、１９８６．　ｐ、２Ｘ＝ＰＦｅの
構造のものが、チバガイギー社より“ＩＲＱＡＣｔＪＲ
Ｅ”　２６１なる商品名で販売されている。本発明の目
的にはこの物質が好ましく用いられる。

上記化合物は、前述の通り光カチオン重合開始剤として
開発されたものであるが、本発明者はこの物質が光ラジ
カル開始剤としても有効であり、ラジカル連鎖機構にも
とづくエン・チオール系の硬化反応を極めて効率よく開
始させることを見出した。本化合物は紫外域から波長５
００ｎｍの可視域に及ぶ広範囲の感光波長域を有してお
り、種々の光源に対して良好な感光性を示す。また本開
始剤の顕著な特徴は、他の光増感剤により高効率の増感
が可能なことである。従って、適当な光増感剤の併用は
極めて効果的である。（Ｃ）の化合物単独で使用しても
良好な感光特性を得ることがきるが、増感剤を併用すれ
ば更に感度を大幅に向上させ・ることができ、また増感
剤の選択により感光波長域を紫外域から波長的７００ｎ
ｍまでの可視域全域にわたって任意に設定することがで
きる。

増感剤として好ましいものは、芳香族力ルボニ。

ル化合物、あるいはキサンチン系、チオキサンチン系、
チアジン系、アクリジン系、オキサジン系、シアニン系
、メロシアニン系などの染料類であり、例えばミヒラー
ケトン、４，４−−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ベンズアンスロン、チオキサントン、エオシンＹ
１エリスロシン、ローダミンＢ１０−ダミン６Ｇ、メチ
レンブルー、ナイルブルー、アクリジンエロー、アクリ
ジンオレンジなどが挙げられる。ローダミン、エオシン
などの赤色染料を使用した場合は波長５００ｎｍ付近の
青〜緑色光に対し良好な感光性が付与されるので、例え
ばアルゴンレーザー（発振波長４８８および５１４．５
ｎｍ＞による画像形成が可能となり、またナイルブルー
等の青色染料を使用した場合は波長６００〜７００ｎｍ
の赤色光に対し良好な感光性が付与され、例えばヘリウ
ム・ネオンレーザ−（発振波長６３３ｎｍ）による画像
形成が可能となる。

本発明の光硬化性組成物において、成分（ａ＞と成分（
ｂ）の比率は、一般には不飽和基とチオール基が当量と
なるような割合の近傍が用いられるが、これは厳格なも
のではなく、両者のモル比４：１ないし１：４の範囲な
らば特に支障はない。

（ａ）成分として例えば（メタ）アクリロイル基のよう
な単独でラジカル重合しやすい不飽和基を有するものを
使用する場合は、チオールとの付加反応と並行して不飽
和基のみによる重合硬化反応も起るので、この場合は（
ａ）：　（ｂ）＝１００：１程度まで（ａ＞成分を過剰
に使用することもできる。

光開始剤成分（Ｃ）の量は、特に限定されないが、本発
明の効果を特に顕著に発揮させるためには、好ましくは
組成物全体に対し０．０５％〜２０重量％、更に好まし
くは０．１〜１０重四％の範囲で配合するのがよい。（
Ｃ）成分の量が前記の範囲より少ない場合は、活性光に
照射された場合に硬化反応を開始させるラジカルの生成
量が僅少となるために組成物の光硬化性は著しく低下し
、また前記範囲を越える過大量を使用した場合も有効光
の遮蔽等の影響により感光性は低下する。

以上の成分の伯に更に光増感剤を併用する場合、光増感
剤の好ましい添加量は、光増感剤の種類により種々異な
るが、一般に組成物全体に対し０゜０５〜５重量％の範
囲である 本発明の光硬化性組成物は、以上の成分の他に保存安定
剤を添加することが好ましい。本発明の組成物は一般に
保存安定性が不十分であり、安定剤を添加しない場合は
暗所においても不溶化、あるいは感度変化が起り易い。

安定剤としては酸類、ならびにラジカル禁止剤類が有効
でおるが、特に好ましいものは酸類であり、その例とし
ては例えば燐酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、乳酸、安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ
る。とれらの中で好ましいものはカルボン酸、特に多塩
基カルボン酸であり、中でもマロン酸が好ましい。安定
剤としての酸の好ましい添加量は、酸の種類、および成
分（ａ＞、（ｂ）の種類によって異なるが、一般に組成
物全体に対し０．１〜５０重量％、より好ましくは０．
５〜２０重量％の範囲である。添加量が前記範囲より少
ない場合は安定化効果が不十分となり、また前記範囲を
越える過大量を使用した場合も逆に硬化反応を促進し、
安定性をむしろ悪化させる場合がある。

本発明の光硬化性組成物は、上述の各成分の他に、皮膜
形成能を付与するために、前述の各成分と相溶性があり
、かつ皮膜形成能を有する有機高分子物質をバインダー
として含有させることができる。ＰＳ版、フォトレジス
ト等多くの用途には、かかるバインダー物質を併用し光
硬化性組成物に皮膜形成能を付与するのが好ましい。

かかる高分子物質としては、溶剤に可溶であり、かつ組
成物各成分と相溶性を有するものであればどのようなも
のでもよいが、特に好ましいものは水、おるいはアルカ
リ、酸等の水溶液に可溶であり、従って水性現像液での
現像を可能とするような高分子物質である。かかる重合
体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸を一成分とする共重合体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、共重合ナイロン、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂などがある。特に高い感
光性を得るためには、側鎖あるいは主鎖に不飽和基を有
する重合体を使用するのが好ましい。

その場合、この重合体を（ａ）成分とみなすことができ
る。このような重合体の例については、既に（ａ）成分
の説明の項で述べた通りであるが、特に（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸等の共重合体に、カルボキシル基に対
し当量以下の量の（メタ）アクリル酸グリシジルを付加
させたものは感光性、水現像性ともに優れ、好ましいも
のである。

本発明の光硬化性組成物には、その他必要に応じて熱重
合防止剤、接着改善剤、可塑剤、充填材等種々の添加剤
を加えることができる。

本発明の光硬化性組成物は印刷版、フォトレジスト、塗
料、印刷インキ、接着剤等極めて広汎な用途を有してい
るが、特に有用な用途は平版印刷用の刷版材料、フォト
レジスト等の感光性画像形成材料である。これらの用途
においては、本発明の光硬化性組成物は溶剤に溶解して
溶液となし、それを支持体上に公知の方法により塗布、
乾燥して被膜状として用いるのが一般的である。

ここに用いられる支持体としては、一般に著しい寸法変
化を起さない平面状の材料が用いられ、その例としては
アルミニウム、銅、亜鉛１．鉄等の金属、ポリエステル
、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン等
の高分子物質、ガラス、硅素、酸化硅素、セラミック等
を挙げることができる。これらの材料の薄膜を２種以上
積層し、あるいはある材料の表面に蒸着等の手段により
他種材料の薄膜を形成した材料等も用いることができる
。また、上述のごとき支持体の表面に砂目立、Ｎ＠エツ
チング、化学エツチング、電解酸化、コロナ放電等の処
理を施して使用することもできるし、接着剤層、ハレー
ション防止層等の被覆を設けることもできる。

また、インキ反撥性のシリコーンゴム層を被覆した支持
体を用い（おるいは本発明の感光性組成物の塗膜上にシ
リコーンゴム層を被覆し）ネガ型（おるいはポジ型）の
水なし平版印刷版を作製することも可能である。

本発明の光硬化性組成物は酸素存在下においても良好な
硬化性を示すことが大きな特徴であり、そのままで実用
上十分な高感度を示すが、酸素を遮断すれば更に著しい
高感度が得られる。酸素を遮断する方法としては、露光
を真空中、あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲
気中で行なう方法、ポリビニルアルコール等の酸素遮断
性かつ可溶性の重合体の溶液を感光性組成物被膜上に塗
布、乾燥する方法、およびポリエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリ塩化ビニリデン等の透明かつ酸素遮断性
のプラスチックフィルムを感光性被膜表面に密着させる
方法がある。なおドライフィルムレジストとして用いる
場合は、支持体フィルムが酸素遮断層として作用するた
め、比較的厚い感光樹脂膜厚が用いられるにもかかわら
ず、著しく高い感度が得られる。

本発明の光硬化性組成物による画像形成材料は通常の写
真的方法、すなわちネガフィルムを密着して露光するか
、あるいは投影露光等の方法、あるいはレーザー光線に
よる走査露光等の方法で画像状に露光俊、感光層を溶解
する溶媒で未露光部を溶解除去することにより画像を形
成させることができる。得られる画像は良好なインキ着
肉性や耐酸性等を有しているため印刷版やレジストとし
て好適に使用することができる。

以下実施例および比較例に基づいて本発明を説明する。

なお、ここで「部」とあるのはいずれも重量部である。

また、実施例および比較例における操作は、すべて暗至
において赤色光の下で行なった。

（バインダー用重合体の合成） （Ａ）スチレン３０部、アクリル酸エチル３０部、メタ
クリル１４０部、エチルアルコール５０部、メチルエチ
ルケトン５０部を混合し、アゾビスイソブチロニトリル
１部を加え、攪拌下に８０℃で８時間反応させた。得ら
れた重合体溶液はそのまま（重合体を分離することなく
）組成物調製に使用した。

（Ｂ）（Ａ）と全く同様にして重合反応を行なった後、
得られた重合体溶液をエチルアルコール、メチルエチル
ケトン８１００部で希釈し、これにメタクリル酸グリシ
ジル４０部およびピリジン１部を加え、強く攪拌しなが
ら７５℃で８時間反応させた。得られた溶液はそのまま
（重合体を分離することなく）組成物調製に使用した。

（Ｃ）メタクリル酸アリル２０部、メタクリル酸メチル
２０部、メタクリル１５０部、エチルアルコール１００
部、メチルエチルケトン１００部を混合し、アゾビスイ
ソブチロニトリル１部を加え、強く攪拌しながら８０℃
で４時間反応させた。

得られた重合体溶液はそのままで組成物調製に使用した
。

実施例１〜８、比較例１〜２ バインダー用重合体（Ｂ）１００部（固形分として）お
よびチオール、光開始剤、光増感剤、安定剤の各成分を
エチルアルコール／メチルエチルケトン混合液（Ｉ／１
）に溶解して固形分濃度的１５％の溶液を調製し、これ
を砂目立俊、メタ硅酸ナトリウム水溶液で表面処理した
アルミニウム板にワイヤーバーコーターを用いて乾燥俊
の塗膜厚さが約５μｍとなるように塗布し、電熱通風乾
燥間中８０℃で２分間乾燥してＰＳ版を作製した。

得られたＰＳ版の上に、２１段ステップタブレット（Ｓ
ｔｏｕｆｆｅｒ社製）およびテストチャートネガフィル
ムをのせ、次の条件で露光し感光特性を調べた。一部の
試料については、５０℃の電熱乾燥器中に２週間保存し
た後の感光特性も試験した。

＜１＞３ＫＷ超高圧水銀灯（オーク製作所（株）製“ジ
ェットライト”　３３００）で、１ｍの距離から１秒、
あるいは５秒間露光する。

（２）６０Ｗのタングステンランプで、２５ｃｍの距離
から５秒間露光する。

（３）　　波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｍｍの可視
光を主として放出するアルゴンレーザー光ビーム（スポ
ット径５０μｍ）で、版面における光量１０ｍＷ、走査
速度１５０ｍ／秒、走査線密度９０本／ｍｍの条件で走
査露光する。

以上のように露光を行なった後、１％炭酸ナトリウム水
溶液により現像した。感度は表１に示した通りである。

本発明の組成にもとづくものはいずれも良好な感度を示
し、かつ画像再現性も良好であった。特に光増感剤を併
用した場合は更に著しい高感度を示している。また増感
剤として染料を使用した場合（実施例４〜８）は、可視
光に対して優れた感光性が得られている。保存安定性は
、安定剤を添加しない場合は不十分であるが、安定剤と
して酸を添加した場合は極めて良好である。

なお光開始剤として従来知られている芳香族カルボニル
化合物のみを用いた場合（比較例１．２）は、本発明の
組成に比べ感光性は著しく劣っている。

実施例９ バインダー用重合体（Ａ＞５０部（固形分として）、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学（株
）製“Ａ−ＴＭＭ−３°”）２５部、ＴＭＴＰ２５部、
“イルガキュア”２６１２部、ローダミン６Ｇ　　１部
、マロン酸　２部をエチルアルコールに溶解して固形分
濃度約１５％の溶液を調製し、実施例１〜８の場合と同
様にしてＰＳ版を作製した。

得られたＰＳ版を、実施例１〜８における（２）の露光
条件で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。

ステップタブレット硬化段数は６であった。

実施例１０ バインダー用重合体（Ｃ）１００部（固形分として）　
、ＢＤＴＰ２０部、゛°イルガキュア″２６１）　２部
、ローダミン６Ｇ　　１部をエチルアルコールに溶解し
固形分濃度約１５％の溶液を調製した。実施例１〜Ｂと
同様にしてＰＳ版を作製し、露光条件（２）で露光し、
１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。ステップタブレ
ット硬化段数は５であった。

実施例１１ バインダー用重合体（Ｂ）１００部（固形分として）、
ＴＭＴＰ２０部、“イルガキュア”２６１２部、ローダ
ミン６Ｇ０．５部、マロン酸２部をエチルアルコール／
メチルエチルケトン混合液（Ｉ／１）に溶解して固形分
濃度約３０％の溶液を調製し、これを厚さ２５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東しく株）製“ル
ミラー″）上に乾燥後の塗膜厚さが約５０μｍとなるよ
うに流延し、７０℃で５分間乾燥したドライフィルムレ
ジストを作製した。

得られたドライフィルムの塗膜面を、表面をよく研磨し
た銅張積層板の銅表面に６０℃にて圧着、密着させ、そ
の上にステップタブレットおよび回路パターンを有する
ネガフィルムを密着させて、６０Ｗタングステンランプ
で２５ｃｍの距離から１秒間露光した。“ルミラー″を
剥離し、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。得られ
たレジスドパターンはネガフィルムを忠実に再現してお
り、また銅表面に強固に接着していた。ステップタブレ
ット硬化段数は５でめった。

更にこれを、塩化第二鉄および塩酸を含むエツチング液
でエツチング処理を行なったところ、レジスト画像は全
くエツチング液に侵されることなく、良好にエツチング
を行なうことができた。

なお、ドライフィルムを銅面に圧着後１週間放置した場
合も感度や現像性に変化はなく、安定性は良好であった
。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の光硬化性組成物は酸素の
存在下においても紫外ないし可視光に対し楊めて高い感
光性を示し、特にレーザー走査露光用などの長波長光に
高感度を要求される印刷版やフォトレジスト等の用途に
対し極めて有用である。

特許出願人　　　　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記成分を必須成分として含有することを特徴とす
   る光硬化性組成物。 （ａ）エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
   合物、 （ｂ）下記一般式（ I ）で表わされるポリチオール化
   合物、 Ｒ（ＳＨ）＿ｎ（ I ） （式中、Ｒはｎ価の有機残基であり、ｎは２〜６の整数
   である。） （ｃ）下記一般式（II）で表わされる鉄錯塩、 〔Ｃｐ−Ｆｅ＾■−Ａｒ〕Ｘ＾■（II） （式中、Ｃ＿ｐは未置換もしくは置換シクロペンタンエ
   ニル基を表わし、Ａｒは未置換もしくは置換芳香族炭化
   水素を表わし、Ｘは酸残基を表わす。） ２　さらに増感剤を含有してなる請求項１記載の組成物
   。 ３　さらに安定剤を含有してなる請求項１または２記載
   の組成物。 ４　増感剤が、芳香族カルボニル化合物、あるいはキサ
   ンテン系、チオキサンテン系、アクリジン系、オキサジ
   ン系、チアジン系、シアニン系、およびメロシアニン系
   から選ばれる１種以上の染料である請求項２記載の組成
   物。 ５　安定剤が酸であることを特徴とする請求項３記載の
   組成物。