JPH01201664A - 合成石英ガラスの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は合成石英ガラス、特に超ＬＳＩ用フォトマス
クの基板として使用される合成石英ガラスの改質方法に
関する。

［従来の技術］ 近年、半導体素子、なかでも超ＬＳＩの集積度が高くな
り、その回路パターンの細密化が急速に進行している。

そのために、超ＬＳＩ製造時において、光源の短波長化
と照度の増大化が進行している。　　゛ また、紫外線領域で良好な性能を示す合成石英ガラスが
、フォトマスクはもとより、露光装置の光学系における
レンズやミラー等の光学部品の材料として重要な地位を
占めてきている。

というのは、合成石英ガラスは、四塩化けい素を酸水素
炎中で加水分解して得られ、紫外線に強く、広い紫外線
領域で透光性が良く、第１図の実線１に示すような透過
率曲線を示し、また、このような特性は、製造条件には
ほとんど影響されないからである。

一方近年、超ＬＳＩの高集積化に対応する露光技術の開
発において高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎ＋＋＋）か
らｉ線（３６５ｒ＋ｍ）へと露光源の短波長化が進み、
さらに、近年エキシマレーザ−が半導体素子製造用の光
源としても注目され、ＫｒＦ（２４・８ｎＩ１１）を光
源として用いたステッパーも試作されている。

さらに、エキシマレーザ−Ａ　ｒ　Ｆ　（１９３ｎ＋ｏ
）を露光源とするものにも研究が着手されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、エキシマレーザ−は、従来の水銀ランプなどの
光源に比較して短波長のうえ、そのエネルギー密度がは
るかに高いため、ステッパーの光学系の部品等に対して
も損傷を与える可能性があると考えられる。

また合成石英ガラスは、第１図に示すように透明で良好
な紫外線透過性能を有しているが、フォトマスク製造過
程においてスパッタリングやプラズマエツチングなどの
荷電粒子線、電子線、Ｘ線などの発生する過酷な環境に
曝されと、紫外線領域での透過率性能が低下するものが
あることが見出された。

第２図の破線２が性能低下の典型的な例であり、約２１
０ｎｍ（Ａ）、及び約２６０ｎｍ（Ｂ）に吸収帯が形成
されるものがある。

第２図の破線２は、典型的な極小値を持つ一例を示した
にすぎず、吸収ピークの強さは試料によって種々異なる
ものが出現する。

このように吸収帯の出現した合成石英ガラスの蛍光スペ
クトルを測定すると、第２図に示すように約６５０ｎｍ
にピークを有する蛍光帯が認められる。また、これに蛍
光検査灯（東京光学機械（株）製、ＦＩ−３１Ｓ、Ｈｇ
ランプ、主波長２５４ｎｍ、電カフ、２Ｗ）を照射して
みたところ、目視によって赤色蛍光が認められた。

このように、スパッタリングやプラズマエツチングなど
によって変質して吸収率性能の低下した合成石英ガラス
を超ＬＳＩ用フォトマスク基板に使用すると、赤色蛍光
自体は実害が少ないが、光源にｉ線（３６５ｎｍ）を使
用すると、第１図の吸収帯（Ｂ）の裾が３５０ｎｍ付近
まで広がっているため、透過率低下の恐れがあり、露光
不足になる可能性がある。

まして、エキシマレザー光（Ｋ　ｒ　Ｆ、２４８ｎｎ＋
）を露光源として使用した場合には、透過率の低下は非
常に大きなものとなり、露光不足によって良好な転写パ
ターンを得ることができななくなる。

このような合成石英ガラスのスパッタリングやプラズマ
エツチングなどによって起きる紫外線吸収率の変化と、
赤色蛍光の現象は、合成石英ガラスにエキシマレーザ−
光を照射したときにも起きる。

ある強度以上のＫｒＦ（２４８ｎ＋ｏ）やＡｒＦ（１９
３ｎｍ）を合成石英ガラスに照射したとき、照射部から
赤色蛍光が目視で認められる。エキシマレーザ−の照射
によって蛍光を発するようになった合成石英ガラスの紫
外線透過率は、前記のスパッタリングによって変質した
合成石英ガラス同様に第１図の破ＬＡ２の曲線を示し、
かつ、第２図の蛍光スペクトルを示す。また、蛍光検査
灯によって目視で蛍光が認められる。

このようなエキシマレーザ−光の照射によって変質する
合成石英ガラスは、エキシマステッパーはもとより、エ
キシマレーザ−光を使用する光学系の部品材料としては
使用できない。

スパッタリングやプラズマエツチング、およびエキシマ
レーザ−光の照射によって変質した合成石英ガラスを改
質しようとして吸収率性能の低下した合成石英ガラスを
空気中で約１０００℃熱処理すると光学的性能°が一時
的に回復し、元に戻る。

すなわち、熱処理後、紫外線透過率は第１図の実線１に
回復し、かつ、蛍光スペクトルにおいても第２図の約６
５０ｎｍのピークは消失する。同時に蛍光検査灯によっ
て蛍光は認められなくなる。

しかしながら、熱処理によって光学的性能の回復したも
のを再びスパッタリングやプラズマエツチング、あるい
は、エキシマレーザ−照射すると、熱処理前の紫外線吸
収および赤色蛍光の現象が再び出現してしまい、単なる
熱処理では根本的な性能回復がなされないことが判明し
た。

このような熱処理による現象も含めてスパッタリングや
プラズマエツチングあるいは、エキシマレーザ−照射に
よって引き起こされる合成石英ガラスの性能低下の機構
の理論的解明は、今後の研究に待たねばならないが、両
者とも吸収、蛍光という分光学的性質が一致しているこ
とから、石英ガラス固有の構造欠陥に起因して、荷電粒
子線、電子線、Ｘ線そして、高エネルギー紫外線などに
よって、何らかのカラーセンターが生成するためでない
かと推察される。

したがって、スパッタリングやプラズマエツチングおよ
びエキシマレーザ−光照射によって紫外線透過率の変化
などの性能の低下をきたさない合成石英ガラス素材の開
発および、変質を受けた合成石英ガラスの性能を回復す
る改質方法の開発が必要とされている。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、熱処理効果について実験を更に
すすめ、主として雰囲気の影響を鋭意研究した結果、水
素ガス雰囲気中で熱処理を行うと、合成石英ガラスの性
能低下を防止できるとともに、スパッタリングやプラズ
マエツチング、およびエキシマレーザ−光の照射によっ
て変質を受けた合成石英ガラスの性能を回復できること
を発見して本発明を完成した。

［発明の作用］ 本発明に依れば、スパッタリングやプラズマエツチング
、およびエキシマレーザ−光の照射によって変質を受は
性能の低下した合成石英ガラスを水素ガス雰囲気で熱処
理することによって性能を回復でき、その後再びスパッ
タリングやプラズマエツチング、およびエキシマレーザ
−光の照射をおこなっても、性能の低下は起きないよう
に改質することができる。

また、予め水素ガス雰囲気で熱処理することによって、
スパッタリングやプラズマエツチングをしても性能の低
下は起きないように改質することができる。

水素ガス雰囲気での熱処理は、エキシマレーザ−光照射
によって性能低下した合成石英ガラスに対しても同様の
作用をするし、予め水素ガス雰囲気での熱処理を施すこ
とによっても同様に性能低下を抑止することができる。

［実施例］ 実施例１ スパッタリングとプラズマエツチングをした後性能の低
下の認められた合成石英ガラス製フォトマスク基板（５
インチ角、２　、３　ａｒｍ厚）５枚から、角１枚づつ
計５枚の３０ｍｍ角の板材を切りだした。

これらを、下記の条件で熱処理した。

炉 常用温度：１５００℃、均熱帯１０００℃で約３００ｍ
ｍ 炉心管　：透明石英ガラス管、内径７０＋＋＋ｍ処理条
件 昇温：５℃／ｗｉｎ 最高温度および保持時間：　９００℃、１時間降温　　
　　　　　　　：３００℃まで１℃／＋５ｉｎ−３００
℃よ り炉冷。

ガスの組成および流量　：Ｈ２１００％、６００ｗ１／
ｓｉｎ 熱処理後、紫外線透過率および蛍光特性が回復している
ことを確認した後、再び当初と同じ条件でスパッタリン
グとプラズマエツチングをおこなった。その後で紫外線
透過率および蛍光特性を調べたが性能の低下は５枚とも
認められなかった。

実施例２ 合成石英ガラス製５インチ角フォトマスク基板５枚から
、３０ｍｍ角の板材を各２枚づつ切りだし、各１枚づつ
計５枚を常法でスパッタリング、および、プラズマエツ
チングした後、透過率と蛍光特性を測定したところ、５
枚中３枚が性能低下が認められた。

次に、残りの５枚も含めて１０枚全部を、最高温度を８
００℃とした以外は実施例１と同じ条件で熱処理した後
にスパッタリングおよびプラズマエツチングをした。そ
の後で透過率と蛍光特性を調べたが、１０枚とも性能の
低下は認められなかった・ 実施例３ エキシマレーザ−Ａ　ｒ　Ｆ（１９３ｎｍ、１００Ｈｚ
）をエネルギー密度４５ｍＪ／ａｌｆで２分間照射して
、照射中に赤色蛍光が目視で認められ、性能低下した合
成石英ガラス、１０Ｘ１０Ｘ１０Ｘ１０Ｘ３０（試料を
最高温度１０００℃、保持時間２時間、降温速度１℃／
３ｍ１ｎとした以外は実施例１と同じ条件で熱処理−し
た。

これらに、熱処理前と同じ条件でエキシマレーザ−を照
射したが、赤色蛍光は目視されず、透過率性能の低下も
認められなかった。照射エネルギーを８００ｍＪ／ｃｎ
ｆにあげても同様であった。さらに、１０１００Ｏ／ａ
＆に上げたところ、照射中に微かに赤色蛍光が認められ
たが、透過率低下の性能低下は認められなかった。２０
００ｍＪ／ａ＃では、はっきりと赤色蛍光が目視され、
透過率性能も低下した。以上の照射結果を表−１にまと
めて示す。

表−１ 実施例４ 実施例３の試験の終了した試料をガス組成をＨｅ／Ｈ，
＝１／２０とした以外は実施例３と同じ条件で熱処理し
た。

Ａ　ｒ　Ｆ（１９３ｎｎ＋、１００Ｈｚ）の照射結果を
表−２に示す。

表−２ 実施例５ 同一の合成石英ガラス素材から、ｌ０ＸＩＯＸ３０　（
ｍ＋＊）の試料を２ヶ切りだして、一方をＡｒＦ（１９
３ｎｍ、１００Ｈｚ）照射し、エネルギー密度を上げて
行くと２０００ｍＪ／ａ＃で赤色蛍光を発した。

次に未照射のものと一緒に、最高温度９００℃とした以
外は実施例３と同じ条件で熱処理した後に、両者とも、
Ａ　ｒ　Ｆ（１９３ｎｍ、１ｏＯＨｚ）照射した。熱処
理前に照射したものと未照射のものは全く同じ挙動を示
した。照射結果を表−３に示す６表−３ 比較例１ 実施例５と同一素材から６０１１ＩＩＩｌφＸ３０ｍｍ
ｔの円柱状の試料を２ヶ切り出した。一方を実施例５に
準じて熱処理した。また他方を降温速度を５℃／＋ｎｉ
ｎとした以外は実施例５に準じて熱処理した。

両者の試料について熱処理前後の歪量を測定した。

なお、歪量の測定は、円の面において、任意の直交する
２本の直径上１周から３ｍｍの位置の４点で測定した。

　その結果を表−４に示す。

表−４ 表−４に示したように、降温速度１℃／ｍｉｎでは歪量
は全ての測定点においてｌｎｍ７ｃｍ以下となったが、
降温速度５°Ｃ／ｍｉｎではアニール効果が不充分であ
った。

実施例６ エキシマレーザ−ＫｒＦ（２４８ｎｍ、２０）１ｚ）を
エネルギー密度６５ｍＪ／ｃＪで２分間照射して、照射
中に赤色蛍光が目視で認められ、透過率性能の低下も認
められた合成石英ガラスのｌ０ＸＩＯＸ３０　（ｍｍ）
の試料を実施例３の条件で熱処理して、ＫｒＦ（２４８
ｎｍ、２０Ｈｚ）で照射した。その結果を表−５に示す
。

表−５ 実施例１０ 実施例６の試験の終了したものをＡｒＦ（１９３ｎｍ、
１００Ｈｚ）で照射し実施例３の条件で熱処　　　　　
−理し、再度ＡｒＦ（１９３ｎｍ、１００１１ｚ）で照
射した。その結果を表−６に示す。

表−６ 実施例８ 実施例７の試験の終了した試料をガス組成をＨｅ／Ｈ２
＝５／２０とした以外は実施例３に準じて熱処理し、Ａ
　ｒ　Ｆ（１９３ｎｍ、１００Ｈｚ）、１０１００Ｏ／
ｃｒ＃のエネルギー密度で２分感照射したが、赤色蛍光
は認められず、性能の低下も認められなかったが、２０
００ｍＪ／Ｃｉｉでは、赤色蛍光が認められ性能も低下
した。

［発明の効果コ 以上詳しく述べたように、分光学的性質が、スパッタリ
ングやプラズマエツチングおよびエキシマレーザ−の照
射によって変質した合成石英ガラスは、水素雰囲気で熱
処理するという方法で、実用的には完全に元の状態に回
復でき、また、以後のスパッタリングやプラズマエツチ
ングおよびエキシマレーザ−の照射がなされても、分光
学的性質の変化が生ずることはないように改質できる。

また、未使用の合成石英ガラスを本発明の方法によって
予め処理しておくことによってスパッタリングやプラズ
マエツチングおよびエキシマレーザ−の照射がなされて
も分光学的性質の変化の起きない良好な合成石英ガラス
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は紫外線透過率を示す図、及び第２図は蛍光スペ
クトルを示す図を示す。 特許比願人　日本石英硝子株式会社 山口日本石英株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成石英ガラスを水素雰囲気中で熱処理すること
   を特徴とする合成石英ガラスの改質方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、水素にＨｅを混
   合した雰囲気で熱処理する合成石英ガラスの改質方法。
3. （３）昇温５℃／ｍｉｎ、最高温度９００℃、降温速度
   毎分１℃以下である特許請求の範囲第１項記載の合成石
   英ガラスの改質方法。
4. （４）合成石英ガラスがフォトマスク用基板である特許
   請求の範囲第１項記載の合成石英ガラスの改質方法。
5. （５）合成石英ガラスがスパッタリングやプラズマエッ
   チングによって変質を受けたフォトマスク用基板である
   特許請求の範囲第１項記載の合成石英ガラスの改質方法
   。
6. （６）合成石英ガラスがエキシマレーザー照射によって
   変質を受けたものである特許請求の範囲第１項の合成石
   英ガラスの改質方法。
7. （７）水素とＨｅの混合割合が２０：５である特許請求
   の範囲第２項記載の合成石英ガラスの改質方法。