JPH0120180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着性組成物に関する。更に詳しく
は、各種基材に対するホツトメルト型接着剤など
として有効に使用される接着性組成物に関する。 〔従来の技術〕 一般に、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリ
アミド、アルミニウム、鋼、皮革などからなる基
材、特に平滑基材は、これら基材同士あるいはこ
れを紙、木材、合成樹脂発泡体などの多孔質体と
積層させて、包装資材、産業資材、自動車部品、
建築部品、家庭用品、医療用品、スポーツ用品な
どの多くの分野で使用されている。 こうした各種製品への積層に際しては接着剤が
使用されるが、この接着剤に要求される物性は多
種多様であり、それぞれ適用分野毎に異なつてい
るが、これらの物性中共通して要求されるものに
は、接着力と耐熱性の２つが挙げられる。現在用
いられている多くの接着剤で、こうした要求を同
時にかつ十分に満足させるものは溶剤型接着剤の
みであり、例えばクロロプレン系、ニトリル系、
エポキシ系などの溶剤型接着剤が、予め薬品、プ
ラズマなどで表面処理された基材に対して適用さ
れてきた。しかしながら、このような溶剤型接着
剤を用いた場合には、乾燥および溶剤回収の各工
程を必要とするばかりではなく、溶剤蒸気による
環境悪化、火災の危険などの問題が常にみられ
る。従つて、かかる問題点のないホツトメルト型
接着剤で、接着力および耐熱性のすぐれたものの
開発が望まれている。 ホツトメルト型接着剤としては、従来からエチ
レン―酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤およびワ
ツクスなどの各成分よりなる接着剤が広く使用さ
れているが、この共重合体をベースとするホツト
メルト型接着剤は、特に平滑基材に適用したとき
の接着力および耐熱性の点でいずれも満足されて
いない。 平滑基材にも適用し得る接着性組成物として、
低結晶性エチレン―α―オレフイン共重合体およ
びエチレン―酢酸ビニル共重合体からなり、それ
らの少くともいずれか一方を不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物でグラフト変性した組成物が提
案されている（特開昭55―13718号公報）。この接
着剤組成物は、確かに前述のエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ベースのホツトメルト型接着剤よりは
平滑基材に対する接着力の向上はみられるものの
未だその改善効果は十分とはいえず、また耐熱性
での改善効果はみられない。 また、エチレン―プロピレン共重合体ゴムと結
晶性または非結晶性のポリプロピレンとの混合物
を有機過酸化物の存在下で溶融混合反応させ、そ
の粘度を低下せしめたホツトメルト型接着剤も提
案されているが（特開昭55−48236号公報）、この
の接着剤の場合には耐熱性の向上がみられる場合
もあるが、平滑基材に対する接着力が乏しいこと
が確認された。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる現状に鑑み、本発明者らはホツトメルト
型接着剤として平滑基材にも十分適用でき、しか
もそこに十分なる接着力および耐熱性を付与し得
るものを求めて種々検討の結果、下記各成分の同
時溶融混合物よりなる接着性組成物がかかる課題
を解決せしめるものであることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は接着性組成物に係り、この接
着性組成物は、(a)過酸化物分解型の非結晶性乃至
低結晶性オレフイン系共重合体90〜50重量％およ
び(b)過酸化物分解型の結晶性オレフイン系重合体
10〜50重量％よりなる重合体成分、(c)不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物ならびに(d)有機過酸化
物の同時溶融混合物よりなる。 (a)成分として用いられる過酸化物分解型の非結
晶性乃至低結晶性オレフイン系共重合体として
は、例えばプロピレン―エチレン共重合体、ブテ
ン―１―エチレン共重合体、プロピレン―ブテン
―１共重合体などであつて、結晶性の程度を左右
する共単量体の割合が、エチレン系共重合体の場
合にあつてはα―オレフイン含量が約50モル％以
上、好ましくは約55モル％以上のものが用いられ
る。これらのオレフイン系共重合体の中で、柔軟
性の点からみて最も好ましいものはプロピレン―
エチレン共重合体であり、ゴム的性質と粘度低下
とを考えると、プロピレン含量が約55〜80モル％
であることが特に好ましい。即ち、プロピレン含
量がこれ以上では結晶化度が高くなつて柔軟性が
失われるようになり、一方これ以下では粘度が高
くなりすぎる。そして、これらの共重合体は、有
機過酸化物と加熱下に混練することにより、架橋
反応よりも分解反応の方が優先して、流動性を著
しく増加させる。 (b)成分の過酸化物分解型の結晶性オレフイン系
重合体としては、例えばアイソタクチツクポリプ
ロピレン、プロピレンと他のオレフインとの共重
合体、ポリブテン―１などが挙げられる。これら
の結晶性オレフイン系重合体は、融点が約100〜
200℃、好ましくは約110〜170℃、また結晶化度
が約25％以上のものが好んで用いられる。これ以
下の融点のものあるいはこれ以下の結晶化度のも
のは、本発明の目的である耐熱性の向上に適さ
ず、一方これ以上の融点のものを用いると、ホツ
トメルト接着剤として使用する温度範囲における
流動性の向上という目的に適さないようになる。
これらの結晶性オレフイン系樹脂は、有機過酸化
物と加熱下に混練することにより、熱分解して流
動性を増加させると共に、耐熱性を向上させる役
割をも果している。 上記(a)成分および(b)成分よりなる重合体成分
中、(a)成分は90〜50重量％、好ましくは80〜60重
量％、また(b)成分は10〜50重量％、好ましくは20
〜40重量％の割合で用いられる。(b)成分の割合が
これ以上では、組成物の柔軟性および接着性が損
われるようになり、一方これ以下の使用割合で
は、組成物の耐熱性、流動性が損われるようにな
る。 (c)成分の不飽和カルボン酸またはその酸無水物
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、ソルビン酸、
けい皮酸、ビニル酢酸などが用いられ、これらの
中単独でラジカル重合し難い無水マレイン酸が好
んで用いられる。これらの不飽和カルボン酸また
はその酸無水物は、有機過酸化物の存在下で前記
(a)成分および(b)成分と加熱混練することにより、
これらの重合体成分にグラフト共重合される。不
飽和カルボン酸またはその酸無水物は、樹脂成分
100重量部当り0.01〜５重量部、好ましくは0.5〜
３重量部、更に好ましくは約１〜２重量部の割合
で用いられる。これ以上の割合で用いられると着
色が激しくなり、一方これ以下では接着力が不十
分となる。 上記重合体成分の分解反応およびグラフト反応
のために用いられる(d)成分の有機過酸化物として
は、例えばジクミルペルオキシド、ジ第３ブチル
ペルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘ
キシン―３，１，３―ビス（第３ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，１―ビス（第３
ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ―ブチル―４，４―ビス（第３
ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペル
オキシド、ｐ―クロルベンゾイルペルオキシド、
２，４―ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３
ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、第３ブチ
ルクミルペルオキシドなどを挙げることができ
る。これらの有機過酸化物は、樹脂成分100重量
部当り0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜１重量
部、更に好ましくは0.1〜１重量部の割合で用い
られる。 また、本発明の接着性組成物には、そこに求め
られている性質を損わせない範囲内において、相
溶性、柔軟性および粘度の調節などの目的で、エ
チレン―ビニルエステル共重合体、エチレン―不
飽和カルボン酸（エステル）共重合体などを併用
することもできる。 接着性組成物の調製は、前記各成分をバンバリ
ーミキサ―、ニーダー、押出機などを用いて(a)お
よび(b)両成分(d)の分解温度以上の温度で溶融、混
練した後、粒状、フレーク状、ペレツト状、棒状
などに一旦成形し、各種接着法に使用する。ここ
で、(a)〜(d)各成分を抽出機で溶融、混練する場
合、押出機での滞留時間不足や押出機の混練性能
不良などから混練不足で、生成物のメルトインデ
ツクスの上昇不足、耐熱性の改良効果不十分とな
る場合には、更に有機過酸化物を添加し再度押出
機により溶融、混練することによつて、目的とす
る接着性組成物を得ることもできる。また、押出
機での容量、性能などを考慮して、第１の押出機
で(a)，(b)，(d)の各成分を混練した後、第２の押出
機で(c)，(d)両成分を添加する方式を採用すること
もできる。 本発明の接着性組成物の調製時に重要なこと
は、(a)〜(c)成分を共存させ、これを(d)成分の有機
過酸化物の存在下に溶融、混練し、重合体成分の
開裂分解反応とメルトワークとを同時に行なつて
いる点にあり、これによつて始めて本発明の目的
が達成されるのである。これに対して、(a)，(c)お
よび(d)成分を溶融、混練し、分解変性した後、こ
の分解変性物と(b)成分とを単に溶融、混練しただ
けでは、本発明のように耐熱性にすぐれた接着性
組成物を得ることができない。 本発明の接着性組成物は、このように(a)〜(d)各
成分の同時溶融混合物として調製されるが、参考
迄に述べれば、(a)および(b)両成分の少くともいず
れか一方を予めグラフト量約0.01〜５重量％の不
飽和カルボン酸またはその酸無水物でグラフト変
性し、得られた（a′）過酸化物分解型の非結晶性
乃至低結晶性オレフイン系共重合体の不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物グラフト変性体と
（b′）過酸化物分解型の結晶性オレフイン系樹脂
の不飽和カルボン酸またはその酸無水物グラフト
変性体との両者、あるいはこれらの一方のグラフ
ト変性体（a′）または（b′）と他方の未変性体(b)
または(a)との両者を、これらの重合体成分100重
量部当り約0.01〜３重量部の(d)有機過酸化物の存
在下で同時溶融混合することによつても調製され
る。なお、その調製は、(a)〜(d)各成分を用いた場
合に準じて行われる。 (d)成分の有機過酸化物が単に(a)および(b)各成分
のグラフト変性触媒としてだけ作用していないこ
とは、（a′）―（b′）、（a′）―(b)または(a)―（b
′）
および(d)の各成分から調製された接着性組成物の
方が、これらの各接着性組成物において(d)成分を
用いないで調製されたものよりも、特にそれから
ホツトメルト接着剤に調製したときに、接着力の
点ばかりではなく、特にせん断接着破壊温度の点
において顕著にすぐれていることによつて裏付け
られる。 以上の(a)〜(d)各成分を基本の必須成分とする本
発明の接着性組成物には、必要に応じて粘着付与
樹脂、ワツクス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤な
どを配合し、ホツトメルト型接着剤を調製するこ
とができる。 粘着付与樹脂としては、例えばロジンまたはそ
の誘導体、テルペン樹脂、テルペン―フエノール
樹脂、芳香族系、脂肪族系、脂環族系または共重
合系の石油樹脂、クマロン―インデン樹脂、スチ
レン系樹脂などが挙げられ、相溶性および接着性
の点からは特にテルペン樹脂、脂環族系石油樹脂
が、また耐熱性の点からは特にテルペン樹脂が好
ましく、これらは接着性組成物100重量部当り約
20〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部の割
合で用いられる。 組成物の粘度低下剤として用いられるワツクス
としては、例えばパラフインワツクス、マイクロ
クリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクス、
ポリプロピレンワツクスなどが挙げられ、これら
は接着性組成物100重量部当り約50重量部以下の
割合で一般に用いられる。この組成物をホツトメ
ルトアプリケーターで塗布可能な接着剤として用
いる場合には、それの粘度（180℃）が約100Pa，
Ｓ以下、好ましくは約50Pa，Ｓ以下であること
が望ましいので、前記各成分の配合量の調節によ
り、組成物の粘度は所望の程度に調整される。 このようにして調製される接着性組成物は、好
ましくはホツトメルト型接着剤の形で、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、硬
質または軟質の塩化ビニル系樹脂、エチレン―酢
酸ビニル共重合体またはそのけん化物、ポリエス
テル、ポリアミド、エチレン―アクリル酸（エス
テル）共重合体、アイオノマー樹脂などの各種樹
脂のフイルム、シート、発泡体、不織布その他の
成形品、アルミニウム箔、銅箔、鋼板、紙、木材
などの平滑基材を含む各種の基材に対し、有効な
接着剤として用いることができる。 これらの基材に対する接着性組成物の適用は、
例えば次のような方法によつて行なうことができ
る。 (1) 熱融着法 インフレーシヨン法、Ｔ―ダイ法などによつて
成形した接着性組成物のフイルムまたはシートを
基材間に挾み、熱融着する方法 あるいは、少くとも一方の基材側に共押出法、
押出被覆法などにより予め接着性組成物を積層さ
せた後、他方の基材を貼合せる方法。 (2) サンドウイツチラミネーシヨン法 Ｔ―ダイ法などによる接着性組成物の溶融膜を
介して、基材を貼合せる方法。 (3) 共押出法 基材が押出成形可能な場合には、接着性組成物
を含め、全構成層を押出成形法で共押出積層する
方法。 (4) ホツトメルト法 必要に応じて粘着付与樹脂、ワツクスなどを加
えた接着性組成物を、ホツトメルトガン、ロール
コーター、押出コーターなどを用いて基材に塗布
し、圧着して接着させる方法。 〔発明の効果〕 本発明に係る接着性組成物は、良好な接着力と
耐熱性とを有するので、平滑基材を少くとも一方
の基材とするものに対しても接着剤、特にホツト
メルト型接着剤として有効に使用することができ
る。特に、平滑基材の中でも従来接着が困難とさ
れていたポリプロピレン同士またはこれと他の基
材に対しても、本発明の接着性組成物は良好な接
着性と耐熱性とを付与することは特筆すべきこと
といわなければならない。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。なお、各実施例および比較例で調製された組
成物の評価は、次のようにして行われた。 接着力： (a) ヒートシール法 ホツトメルト型接着剤を180℃で加熱溶融し、
熱プレスを用いて厚さ0.2mmのシートを作製した。
この接着剤シートを被着体間に挾み、これをヒー
トシーラーを用いて、シール幅25mm、シール温度
160℃（シールバー上面および下面の温度）、シー
ル圧３Kg／cm²Ｇ、シール時間５秒間の条件下でヒ
ートシールした後25mmの幅に切り、この試料をイ
ンストロン引張試験機を用い、引張速度300mm／
分、温度23℃の条件下でＴ型剥離強度を測定し
た。 (b) ホツトメルトアプリケーター法 ホツトメルト型接着剤を180℃で加熱溶融し、
ノードソンホツトメルトアプリケーターを用い、
オープンタイム５秒間、プレス圧力３Kg／cm²Ｇ、
プレス時間５秒間の条件下で圧着した後、25mm幅
の試料を作製し、この試料をインストロン引張試
験機を用い、引張速度300mm／分、温度23℃の条
件下でＴ型剥離強度を測定した。 なお、これらの接着力測定用の被着体として
は、ポリプロピレンフイルム（PP：三井石油化
学製品のポリプロピレンを原料としたインフレー
シヨンフイルム、厚さ200μ）、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム（PET：東レ製品ルミラー、
厚さ200μ）および軟質アルミニウム板（Al：厚
さ200μ）がそれぞれ用いられた。 溶融粘度： ホツトメルト型接着剤の180℃における溶融粘
度をＢ型回転粘度計で測定した。 せん断接着破壊温度： 接着力の測定方法において、接着剤シートをク
ラフト紙の間に挾んで同条件でヒートシールした
後、25mm幅の試料を作製し、これに１Kgの荷重を
かけて0.3℃／分の昇温速度で昇温させたときの
落下温度を測定した。 また、用いられた(a)，(b)各成分のメルトフロー
レートは、いずれも190℃で測定された。 実施例 １ プロピレン―エチレン共重合ゴム（プロピレン
含量60モル％、メルトフロ―レート0.29）70部
（重量、以下同じ）、結晶性ポリプロピレン（メル
トフロ―レート15）30部、無水マレイン酸1.5部
および２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン―３ 0.2部を、ヘンシ
エルミキサ―でブレンドし、この混合物を口径65
mmの押出機（Ｌ／Ｄ＝28、中間ダルメ―ジスクリ
ユ―使用）を用い、樹脂温度300℃で押出してペ
レツトとした。 このようにして調製された接着性組成物のメル
トフロ―レート（190℃、2160ｇ）、せん断接着破
壊温度およびヒートシール法による接着強度が、
それぞれ測定された。 実施例 ２ 実施例１において、プロピレン―エチレン共重
合ゴムを90部、また結晶性ポリプロピレンを10部
にそれぞれ変更した。 実施例 ３ 実施例１において、結晶性ポリプロピレンの代
りに、同量のプロピレン―ブテン―１共重合体
（プロピレン含量70モル％、メルトフローレート
2.0、Ｘ線法による結晶化度25％）が用いられた。 比較例 １ 実施例１において、無水マレイン酸が用いられ
なかつた。 比較例 ２ 実施例１において、プロピレン―エチレン共重
合体ゴムの代りに、同量のエチレン―プロピレン
共重合ゴム（エチレン含量60モル％、メルトフロ
ーレート0.6）が用いられた。 比較例 ３ 実施例１において、結晶性ポリプロピレンを使
用せず、プロピレン―エチレン共重合ゴムのみを
100部用いた。 比較例 ４ 比較例３で得られたプロピレン―エチレン共重
合ゴムの無水マレイン酸グラフト変性体70部およ
び前記結晶性ポリプロピレン30部を押出機でメル
トブレンドした。 以上の実施例２〜３および各比較例で得られた
接着性組成物についての評価が実施例１と同様に
して行われ、それらの測定結果は実施例１の測定
結果と共に次の表１に示される。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１の接着性組成物40部、粘着付与樹脂と
してのテルペン樹脂（安原油脂製品YSレジン
Px1000）40部およびマイクロクリスタリンワツ
クス（日本精蝋製品ルバツクス2191）20部をニー
ダーに投入し、200〜220℃で１時間混練してホツ
トメルト型接着剤を調製した。 このようにして調製されたホツトメルト型接着
剤について、溶融粘度、せん断接着破壊温度およ
びヒートシール法による接着強度をそれぞれ測定
した。 実施例 ５ 実施例４において、マイクロクリスタリンワツ
クスの代りに、同量のポリエチレンワツクス（三
井石油化学製品ハイワツクス110P）が用いられ
た。 実施例 ６ 実施例４において、実施例１の接着性組成物を
45部、テルペン樹脂を45部、またマイクロクリス
タリンワツクスを10部にそれぞれ変更した。 実施例 ７ 実施例４において、テルペン樹脂の代りに、同
量の脂環族系石油樹脂（エツソ化学製品エスコレ
ツツ5300）が用いられた。 比較例 ５ 実施例４において、実施例１の接着性組成物の
代りに、比較例１の組成物が同量用いられた。 比較例 ６ 実施例４において、実施例１の接着性組成物の
代りに、比較例２の組成物が同量用いられた。 比較例 ７ 実施例４において、実施例１の接着性組成物の
代りに、比較例３の組成物が同量用いられた。 比較例 ８ 実施例４において、実施例１の接着性組成物の
代りに、比較例４の組成物が同量用いられた。 以上の実施例５〜７および比較例５〜８で得ら
れたホツトメルト型接着剤についての評価が実施
例４と同様にして行われ（ただし、実施例６のみ
接着はホツトメルトアプリケーター法によつた）、
それらの測定結果は実施例４の測定結果と共に次
の表２に示される。

【表】 実施例 11 比較例３の組成物70部、結晶性ポリプロピレン
30部および２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３
ブチルパーオキシ）ヘキシン―３ 0.2部をドラ
イブレンドし、これを口径65mmの押出機を用い
て、樹脂温度300℃で押出してペレツトとした。 比較例 11 実施例10において、結晶性ポリプロピレンの無
水マレイン酸グラフト変性体とプロピレン―エチ
レン共重合ゴムとが、２，５―ジメチル―２，５
―ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン―３の不
存在下で、メルトブレンドされた。 実施例 12 実施例５において、実施例１の接着性組成物の
代りに、実施例10の接着性組成物が同量用いられ
た。 実施例 13 実施例５において、実施例１の接着性組成物の
代りに、実施例11の組成物が同量用いられた。 比較例 12 実施例５において、実施例１の接着性組成物の
代りに、比較例11の組成物が同量用いられた。 以上の実施例10〜13および比較例11〜12で得ら
れた（接着性）組成物およびホツトメルト型接着
剤についての評価が実施例１および５と同様にし
て行われた。それらの測定結果は、次の表３に示
される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)過酸化物分解型の非結晶性乃至低結晶性オ
   レフイン系共重合体90〜50重量％および(b)過酸化
   物分解型の結晶性オレフイン系重合体10〜50重量
   ％よりなる重合体成分、(c)不飽和カルボン酸また
   はその酸無水物ならびに(d)有機過酸化物の同時溶
   融混合物よりなる接着性組成物。 ２ (a)成分がプロピレン含量50モル％以上のプロ
   ピレン―エチレン共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の接着性組成物。 ３ (b)成分がプロピレンの単独重合体または共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の接着性組
   成物。 ４ (c)成分がマレイン酸または無水マレイン酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。 ５ (c)成分が重合体成分100重量部当り0.01〜５
   重量部の割合で用いられた特許請求の範囲第１項
   または第４項記載の接着性組成物。 ６ (d)成分が重合体成分100重量部当り0.01〜３
   重量部の割合で用いられた特許請求の範囲第１項
   記載の接着性組成物。