JPS6017415B2 - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂の製造法、更に詳しくは、金属被
覆用（特に鉄板、亜鉛引き鉄板、アルミニウム板などの
金属素材のプラィマー）のバインダーとして有用な熱硬
化性樹脂の製造法に関する。

上述の金属素材を塗装する方法として、先ず金属素材に
化成被覆処理を施こし、次いで第１次塗装としてブラィ
マ−塗装した後、第２次塗装として上塗りを行なう、い
わゆる２コート・２べーク方式が一般的である。

このようにして塗装されたいわゆるプレコートメタルは
建材用等多くの用途に使用されており、高度の耐腰性、
耐蝕性、加工性、耐水性等が要求される。特に上記プラ
イマー塗装に対しては、下地および上塗りとの密着性、
加工性、耐蝕性、耐水性、耐薬品性等のいずれにも優れ
たプライマー用塗料が採用されねばならない。従来より
、かかる要求性能に対するプラィマー用塗料として、構
造式、〔式中、ｎは０または１〜１４の整数。

〕で示されるェポキシ樹脂とアミノ樹脂またはブロック
ィソシァナート化合物との混合系を主成分とする熱硬化
性タイプのものが多用されている。

しかしながら、上言己ェポキシ樹脂を含む塗料は優れた
耐蝕性や耐薬品性を有しているが、特に加工性に劣る欠
点がある。一方、加工性の向上のため、例えば■高分子
量ヱポキシ樹脂を主成分とする、または■比較的低分子
量のヱポキシ樹脂をジカルボン酸で高分子量化したポリ
ヒドロキシポリエーテルポリエステルを主成分とするプ
ラィマー用塗料が提案されている。

しかし、■の高分子量ェポキシ樹脂は耐蝕性や加工性に
優れているが、溶剤に対する溶解性や他の塗料用原料と
の相顔性に劣る。また、■のポリヒドロキシポリエーテ
ルポリエステルは通常、アミノ樹脂あるいはブロックィ
ソシアナート化合物との混合系で実用に供されるが、特
にブロックィソシアナート化合物と組合わせた場合、相
瀞性が十分でないために配合上の制約を受け十分なる性
能を発揮できない欠点がある。

更に、上記高分子量化において所望の分子量に達するま
で反応が行なわれるが、この場合グリシジル基とカルボ
キシル基の付加反応以外に、ェポキシ樹脂中に含まれて
いるヒドロキシル基、あるいはグリシジル基とカルボキ
シル基の付加反応で生成するヒドロキシル基と、カルボ
キシル基との脱水縮合反応などの副反応により、枝分れ
の多し、ポリヒドロキシポリェーテルポリェステルが生
成して、所望の加工性を与える樹脂が得られなかったり
、あるいは反応中にゲル化する場合さえもある。反応温
度を下げるとこれらの現象は避けられるが、反応時間が
長くなり実用性に乏しい。第３級アミン、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、第４級アンモニウム塩等の触媒
を用いると、低温且つ短時間で高分子量化することがで
きるが、得られる樹脂にこれらの触媒が残存して、耐水
性や耐薬品性に悪影響を及ぼす。これに対して、構造式
、 〔式中、ｎは前記と同意義。

〕で示されるェポキシ樹脂を出発とした場合、該ェポキ
シ樹脂に含まれるヒドロキシル基や、グリシジル基とカ
ルボキシル基の付加反応で生成するヒドロキシル基は第
３級ヒドロキシル基であるため前述の場合と異なって、
ヒドロキシル基とカルボキシル基との脱水縮合反応は起
こりにくく、比較的安定にポリヒドロキシポリェーテル
ポリェステルを製造することができる。

しかしながら、このようなポリヒドロキシルポリエーテ
ルポリエステルは、それに含まれるヒドロキシル基が第
３級ヒドロキシル基であるため、アミノ樹脂やブロック
ィソシアナート化合物との反応性が著しく劣り、十分な
架橋塗膜を得るにはより高温での競付が必要となる。本
発明の目的は、先で述べた要求性能を満足するプラィマ
ー用塗料のバインダーとして有用な熱．硬化性樹脂を、
上記問題点が起生することなく効率的に製造しうる方法
を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進
めた結果、特定のェポキシ樹脂とジカルボン酸と第１級
ヒドロキシル基を持つ第２級アミンとを反応させて、上
記ェポキシ樹脂をジカルボン酸で鎖延長すると共に上記
第２級アミンをポリマー末端に付加せしめ、更に得られ
る生成物に、ポリィソシアナート化合物の部分保護物を
付加することにより、所期目的の熱硬化性樹脂が得られ
ること、並びに上記第２級アミンが触媒作用を発揮し且
つポリマーへの第１級ヒドロキシル基導入源となって、
低温・短時間反応およびポリマーの硬化性向上が可能と
なることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち
、本発明の要旨は、構造式、 〔式中、一Ｒは一日または−ＣＨ３、一Ａ一は〕Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２，一ＣＨ２−，一○一または一Ｓ一、およびｎ
は０または１〜１４の整数である。

〕で示されるェポキシ樹脂５０〜１０の重量％およびそ
の他のェポキシ樹脂５０〜０重量％から成るェポキシ樹
脂成分（ａ，）とジカルボン酸（ａ２）と少なくとも１
個の第１級ヒドロキシアルキル基をを有する第２級アミ
ン（ａ３）とを反応させて得られる生成物〔Ａ〕と、ポ
リィソシアナート化合物（ｂ，）とイソシアナート保護
基（Ｑ）とを（ｑ）のィソシアナート基の数／（ｂ２）
の活性水素基の数の比が５／１〜５／４となるように反
応させて得られる生成物〔Ｂ〕とを、生成物〔Ａ〕に含
まれる第１級ヒドロキシル基の数／生成物〔Ｂ〕に含ま
れる遊離のィソシアナート基の数の比が１０／１〜１／
１となるように反応させることを特徴とする熱硬化性樹
脂の製造法に存する。

本発明において、上記ェポキシ樹脂成分（ａ，）として
は、上記構造式で示されるェポキシ樹脂が使用されてよ
く、例えば東都化成社製商品名「ェポトートＹＤ−０１
７」、「同ＹＤ−０１４」、「同ＹＤ−０１１」、「同
ＹＤ−１２８」、大日本インキ化学工業社製商品名「ェ
ピクロン４０５０一等の市販品が挙げられ、これらを単
独またはこれらの５の重量％以下をその他のェポキシ樹
脂（例えばポリアルキレングリコールジグリシジルェー
テル等）で置換した系で構成される。上記置換率が５の
重量％を越えると、耐軸性、耐水性、密着性、耐薬品性
、硬化性等が低下する傾向にある。本発明において、上
記ジカルボン酸（ａ２）としては、例えばポリメチレン
ジカルボン酸（アジピン酸、アゼラィン酸、セバチン酸
など）、芳香族ジカルボン酸（無水フタル酸、フタル酸
、ィソフタル酸、テレフタル酸など）、ダィマー酸、ポ
リブタジェンジカルボン酸、ポリエステルジカルボン酸
等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供
する。

特に、ポリメチレンジカルボン酸が加工性、溶解性、相
溶性の点から好ましく、中でもアゼライン酸が最も好ま
しい。また、かかるａ２成分に３価のカルボン酸類を併
用してもよい。本発明において、上記第２級アミン（ａ
３）はａ，成分とａ２成分の反応、即ちグリシジル基と
カルボキシル基の付加反応を低温且つ迅速に進行させる
触媒としての役割を持ち、しかもその一ＮＨ基がグリシ
ジル基に付加して樹脂に第１級ヒドロキシル基を導入し
て塗膜化時の架橋反応を容易にする点で重要である。

また、樹脂骨格中に導入された窒素は触媒作用として有
効に作用するので、硬化反応は促進される。かかる第２
級アミンとしては、例えばジアルカノールアミン（ジエ
タ／ールアミソ、ジプロパノールアミン、ジブタノール
アミンなど）、アルキルアルカノールアミン（エチルエ
タ／ールアミンなど）等が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用に供する。

特に、ジアルカノールアミンが好ましく、中でもジェタ
ノールアミンが最適である。本発明に′おける生成物〔
Ａ〕は、上記ェポキシ樹脂成分（ａ，）とジカルボン酸
（ａ２）と第２級アミソ（ａ３）とを、反応させること
により得られる。

この場合、各成分の反応割合は通常、〔（ａ，）のグリ
シジル基の多当量−（ａ２）のカルボキシル基のタ当量
〕／〔（ａ．）十（ａ２）十（ａ３）の合計重量（の〕
の値が７×１０‐４２当量／好以下、好ましくは４×１
０‐４〜０．３×１０‐４タ当量／夕で、且つ〔（ａ）
のカルボキシル基のタ当量十（ａ３）のアミノ基のタ当
量〕／〔（ａ，）のグリシジル基のタ当量〕の比が４／
５〜６／５、好ましくは９／１０〜２３／２０となるよ
うな範囲で設定すればよい。

上記値が７×１０‐４タ当量／夕を越えると、十分な加
工性が得られない傾向にある。上記比が４／５未満では
、十分な熱硬化性が得られず、また６／５を越えると、
未反応のジカルボン酸あるいは第２級ァミンが残存して
塗膜の耐水性や耐薬品性を疎害する煩向にある。上計２
，〜ａ３成分の反応には、先ずａ，成分を溶融もしくは
適当な非反応性溶剤に溶解した後、これにａ２，ａ３成
分を添加して、要すればＮ２ガス下通常８０〜２００ｑ
ｏで１〜１虫時間の条件で反応させればよい。

この場合、ａ３成分の第２級アミンはａ，成分とａ２成
分の反応のヱステル化触媒として作用することから、３
成分共存下で反応させることが好ましい。本発明におけ
る生成物〔Ｂ〕は、ポリィソシアナート化合物（ｑ）と
ィソシアナート保護剤（ｂ２）とを、（ｑ）のィソシア
ナート基の数／（ｂ２）の活性水素基の数の比が５／１
〜５／４となるような割合で反応させることにより得ら
れる。

この反応は通常、無溶剤あるいは非反応性溶剤中にて室
温〜１５０ｑｏの温度で行なわれるが、ｑ成分を非反応
性溶剤に溶解し５０〜１００ｑ０に加熱した後、ｂ２成
分もしくはその適当な非反応性溶剤との溶液を滴下しつ
つ反応せしめることが、生成物〔Ｂ〕の品質および反応
制御の点から好ましい。上記ポリィソシアナート化合物
（ｑ）としては、例えば脂肪族もしくは脂環族ジィソシ
アナート化合物（ヘキサメチレンジィソシアナート、ィ
ソホロンジィソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナートなど）、芳香族ジイソシアナート化合物
（トリレンジィソシアナート、ジフエニルメタン−４，
４′ージイソシアナートなど）、トリイソシアナート化
合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用
に供する。

特に、脂肪族もしくは脂嬢族ジィソシアナート化合物が
、熱硬化性樹脂の溶解性、相溶性および加工性の点から
好適である。上記ィソシアナート保護剤（Ｑ）は、ｂ，
成分のィソシアナート基に付加して生成する付加物が常
温において安定で、且つ１４０〜２５０ＣＯに加熱した
際解離して遊離のィソシアナート基を再生せしめる、よ
うにするものでなければならない。かかる保護剤として
は、例えばラクタム系保護剤（ごーカプトラクタム、ｙ
−ブチロラクタムなど）、オキシム系保護剤（メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど）、
アルコール系保護剤（メタノール、エタノール、イソブ
チルアルコールなど）、フェノール系保護剤（フェノー
ル、パラターシヤリブチルフェノール、クレゾールなど
）等が挙げられる。上述のｑ成分と広成分の反応により
得られる生成物〔Ｂ〕の系には通常、ィソシアナート基
の全部が保護された全ブロック体、一部が保護され残り
のィソシァナート基は保護されていない部分ブロック体
、および全部のイソシアナート基が保護されないままの
未ブロック体が混在する。

かかる生成物〔Ｂ〕にあって、全ブロック体は熱硬化性
樹脂を塗膜化する際の架橋剤として機能する。部分ブロ
ック体の内、１個の遊離ィソシアナート基と１個以上の
ブロックィソシアナート基を有するものは生成物〔Ａ〕
に付加し、塗膜化時の架橋性官能基としての役目を有し
、また２個以上の遊離ィソシアナート基と１個以上のブ
ロックィソシアナート基を有するものは生成物〔Ａ〕を
鎖延長して分子量を大きくし、且つ架橋性官能基を付加
する役目を有する。禾ブロック体は生成物〔Ａ〕と鎖延
長して分子量を大きくし、主鏡中にウレタン結合を導入
する。本発明に係る熱硬化性樹脂の製造法は、上記生成
物〔Ａ〕と生成物〔Ｂ〕とを反応させて目的とする熱硬
化性樹脂を得る。

この場合の反応割合は、生成物〔Ａ〕に含まれる第１級
ヒドロキシル基の数／生成物〔Ｂ〕に含まれる遊離のィ
ソシアナート基の数の比が１０／１〜１／１、好ましく
は５／１〜５／４の範囲となるように設定する。

上記反応は通常、要すればＮ２ガス下５０〜１５０ｑｏ
の温度で、イソシアナート基が実質的に存在しなくなる
まで行なう。また、場合によってはィソシアナート基が
残存していても分子量が所望の値に達した時点で、例え
ば１価アルコールを加えて反応を停止させてもよい。以
上の構成から成る本発明方法によれば、金属被覆用、特
にプラィマー用塗料のバインダーとして有用な熱硬化性
樹脂を、反応中にゲル化を釆たすことなく低温・短時間
で効率的に製造することができる。

かかる熱硬化性樹脂は、分子中に反応性に優れた第１級
ヒドロキシル基を含有し、従来より要求されている密着
性、加工性、耐蝕性、耐水性、耐薬品性に優れたプラィ
マー用塗料の提供に寄与する。当該熱硬化性樹脂を塗料
化する場合、そのまま単独で熱硬化性クリヤー塗料とし
て使用してもよく、また通常はこれに顔料、その他の充
填剤や添加剤（流動調整剤、可塑剤など）等を適宜配合
して用に供する。更に、必要に応じて硬度、耐薬品性、
耐水性等の塗膜性能をより高めるため、通常の硬化剤（
ブロックィソシアナート化合物、アミノ樹脂など）を併
用すればよい。次に、実施例、比較例、参考例および試
験例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例 １ ェポキシ樹脂（東都化成社製商品名「ェポト−トＹＤ−
０１７」、 ェポキシ当量１９６０）７８４部（重量部
、以下同様）を、キシロール７８．４部およびセロアセ
１９６部に溶解した後、アゼラィン酸２５．１部および
ジエタノールアミン１３．３部を加え、Ｎ２ガス下１４
０ｑｏで」４時間半反応し、樹脂固型分の酸価が１．が
ＯＨ柵／のこなったところでキシ口‐ル３１４部および
メチルエチルケトン２４５部を加え、冷却して生成物〔
Ａ−１〕を得る。

別途、セロアセ３７５部にへキサメチレンジイソシアナ
ート２２４部およびごーカプロラクタム１５１部を加え
、１００℃で３時間反応させて、ィソシアナート当量５
６２タ当量の生成物〔Ｂ−１〕を得る。

次に、生成物〔Ａ−１〕１６５．５部に生成物〔Ｂ−１
〕７．５部およびキシロール２６．３部を加え、Ｎ２ガ
ス下１００ｑｏで３時間反応した所、赤外吸光分析でィ
ソシアナートの吸収が観測されなくなったのでメチルエ
チルケトン１９．４部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶
液を得る。実施例 ２ 「エポトートＹＤ−０１７」３９２部をキシロール２４
７部およびセロアセ１２４部に溶解した後、セバチン酸
１３．５部およびジェタノールアミン６．７部を加え、
Ｎ２ガス下１４０ｏｏで８時間反応し、樹脂固型分の酸
価が２．靴ＯＨ雌ノタになったところで冷却して、生成
物〔Ａ−２〕を得る。

次に、生成物〔Ａ−２〕２９＄瓢こ実施例１の生成物〔
Ｂ−１〕１４部を加え、Ｎ２ガス下１００℃で４時間反
応した所、ィソシアナート基が消失したのでメチルィソ
ブチルケトン９５部を加えて、熱硬化性樹脂溶液を得る
。

実施例 ３ ェボキシ樹脂（東都化成社製商品名「ヱポト−トＹＤ−
０１４」、 ェポキシ当量９５０）４７５部を、キシロ
ール９５部およびセロアセ１１９部に溶解した後、アゼ
ラィン酸３９．２部およびジェタノールアミン８．３部
を加え、１４５ｑｏで６時間反応し、樹脂固型分の酸価
が１．１ＫＯＨの９／のこなったところでキシロール２
０＄部およびメチルエチルケトン１３０部を加え、冷却
して生成物〔Ａ−３〕を得る。

別途、ィソホ。

ンジィソシアナート２２群部をセロアセ２２２部‘こ溶
解し８０こ０まで加熱した後、ごーカプロラクタム１１
３部とセロアセ１１３部の溶液を１時間にわたって滴下
しつつ反応させる。滴下終了後、更に３時間にわたり８
ぴ０に保温しながら反応を完結させ、ィソシアナート当
量６７０タ当量の生成物〔Ｂ−２〕を得る。次に、生成
物〔Ａ−３〕鼠５部に生成物〔Ｂ−２〕３３．５部およ
びセロアセ７１部を加え、１００℃で３時間反応した所
で、ィソブロビルアルコ−ル７６部を加え、冷却して熱
硬化性樹脂溶液を得る。

実施例 ４ェポキシ樹脂（東都化成社製商品名「ェポト
ートＹＤ−０１１」、 ェポキシ当量４７６）４７６部
を、キシロール１１２郭およびセロアセ１４１部に溶解
した後、アゼライン酸８６部およびジェタノールアミン
８．３部を加え、１４０℃で５時間反応し、樹脂固型分
の酸価が１．皿ＯＨ地／のこなったところで冷却し、キ
シロール２３庇部およびシクロヘキサノン２１４部を加
えて生成物〔Ａ−４〕を得る。

次に、生成物〔Ａ−４〕２４＄部‘こ実施例１の生成物
〔Ｂ−１〕１＄部を加え、１００℃で４時間反応させた
後ィソブタノール４＄部を加えて熱硬化性樹脂溶液を得
る。

実施例 ５ ェポキシ樹脂（東都化成社製商品名ｒヱポトートＹＤ−
１２８ハ ェポキシ当量１総）２４５部を、キシロール
８＄部およびセロアセ９５部に溶解した後、アゼラィン
酸１１７部およびジェタノールアミン６部を加え、１４
０００で６時間反応し、樹脂固型分の醗価が２．１ＫＯ
Ｈ雌／のこなったところで冷却し、キシロール１４５部
およびメチルエチルケトン１４６部を加えて生成物〔Ａ
−５〕を得る。

次に、生成物〔Ａ−５〕１６８部と実施例３の生成物〔
Ｂ−２〕８．＄部を混合し、１００ｑｏで５時間反応し
た所、イソシアナート基が消失したので酢酸ブチル１７
．５部を加えて熱硬化性樹脂溶液を得る。

実施例 ６「ヱポトートＹＤ−０１４」２９５部をキシ
ロール８８部およびセロアセ１０礎部‘こ溶解した後、
ダィマー酸（カルポキシル当量２８９）７５部およびジ
ェタノールアミン５．２部を加え、１４０℃で８時間反
応し、樹脂固型分の酸価が２．歌ＯＨ雌ノタ‘こなった
時点で冷却し、カーピトールアセテート２９５部を加え
て生成物〔Ａ−６〕を得る。

次に、生成物〔Ａ−６〕８５７部と実施例３の生成物〔
Ｂ−２〕３＄部を混合し、１００℃で５時間反応した所
、ィソシアナート基が消失したのでインプロピルアルコ
ール８＄部を加えて熱硬化性樹脂溶液を得る。

実施例 ７ メチルグリシジルェーテルタィプのェポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業社製商品名「ェピクロン４０５０ハ
エポキシ当量９５０）４８碇部を、キシロール９６部お
よびセロアセ１２０部に溶解した後、アゼラィン酸３＄
部およびジェタノールアミン８．３部を加え、１４５ｏ
ｏで９時間反応し、樹脂固型分の酸価が２．１ＫＯＨ地
／夕になったところで冷却して、生成物〔Ａ−７〕を得
る。

次に、生成物〔Ａ−７〕６４５部と実施例３の生成物〔
Ｂ−２〕３３部およびセロアセ７１部を混合し、１００
ｑｏで３時間反応したところでインプロピルァルコール
７６部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液を得る。

比較例 １ 「ヱトポートＹＤ−０１７」４９碇郡をキシロール９８
部およびセロアセ１２３部に溶解した後、アゼラィン酸
１６部を加え、１４０ｑＣで反応しようとしたが、１即
時間後の反応率は約２０％であり反応を中止した。

比較例 ２ 「ェトポートＹＤ−０１４」４７５部をカービトールア
セテート２１４部に溶解した後、アゼラィン酸３９．究
部を加え、１８０ｏｏで反応しようとしたが、４時間後
ゲル化した。

比較例 ３ 「ェトポートＹＤ−０１４」４７５部をキシロール９５
部およびセロアセ１１＄織こ熔解した後、アゼラィン酸
３９．２部およびペンジルジメチルアミン２．５部を加
え、１４０００で２時間反応した所、樹脂園型分の酸価
が１．０ＫＯＨｍｏ／夕になったのでジェタノールアミ
ン８．３部を加え、更に２時間反応した後冷却し、キシ
ロール２０＄部およびメチルエチルケトン１３戊部を加
えて生成物〔Ａ−８〕を得る。

次に、生成物〔Ａ−８〕６４５部と実施例３の生成物〔
Ｂ−２〕３３．５部およびセロアセ７１部を混合し、１
００ご○で３時間反応したところでインプロピルアルコ
ール７６部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液を得る。
参考例 １ 実施例１の熱硬化性樹脂溶液２５０部に、ルチル型酸化
チタン３碇部およびストロンチウムクロメート２５部を
３本ロールを用いて十分混糠し、プラィマー用塗料を調
製する。

参考例 ２ 参考例１のプラィマー用塗料３００部に、ご−カプロラ
クタムでブロックしたイソホロンジイソシアナート１碇
部を加え、プラィマー用塗料を調製する。

参考例 ３ 参考例１のプラィマー用塗料３１０部に、ご−カプロラ
クタムでブロックしたへキサメチレンジイソシアナート
５部およびメトキシメチル化メラミン５部を加え、プラ
ィマー用塗料を調製する。

参考例 ４〜１０参考例１〜７の熱硬化性樹脂溶液のそ
れぞれの２５傍部‘こ、ルチル型酸化チタン３＄部およ
びストロンチームクロメート２５部を３本ロールを用い
て十分混練した後、メトキシメチル化メラミン１の都を
加え、各種プラィマー用塗料を調製する。

参考例 １１（比較塗料） 比較例３の熱硬化性樹脂２５礎郭‘こ、ルチル型酸化チ
タン３碇部およびストロンチウムクロメート２５部を３
本ロールを用いて十分混練する。

得られる混練物３１碇軸こごーカプロラクタムでブロッ
クしたへキサメチレンジイソシアナート５部およびメト
キシメチル化メラミン５部を加え、プライマー用塗料を
調製する。試験例 １ 参考例１〜１１で調製した各種プラィマー用塗料を、下
記条件により塗膜化し、性能試験を行なった。

その結果を第１表に示す。■ 素材：リン酸亜鉛処理亜
鉛引き鉄板 ■ プライマー暁付条件：２１０ｑｏ×４９砂■ プラ
ィマー膜厚：８ム■ 上塗焼付条件：２１０ｑｏ×６晩
砂 ■ 上塗膜厚：１５仏 なお、上塗りには市販品のコイルコーティング用塗料を
用いた。

第１表 注）表中、 ◎は非常に優れている・ ○は優れている・ △は普通、および ×は劣る。

実施例 ８ 「ェトポートＹＤ−０１４」１０５．２部をキシロール
４６．＄郭およびセロアセ５８．７部に溶解した後、ポ
リプロピレングリコールのジグリシジルヱーテルである
ェポキシ樹脂（ナガセ化成社製商品名「デナコールＥＸ
−９２０」、 ェポキシ当量１８０）１０５．２部、ア
ゼライン酸３９．２部およびジェタノールアミン８．３
部を加え、１４５二０で７時間反応し、樹脂固型分の酸
価が１．１ＫＯＨの９／仇こなったところでキシロール
１０３．１部およびメチルエチルケトン６４．１部を加
え、冷却して生成物〔Ａ−９〕を得る。

なお、上記一対史式のェポキシ樹脂とその他のェポキシ
樹脂の使用割合は、前者６の重量％と後者４の重量％で
ある。次に、生成物〔Ａ−９〕６４５部に実施例３の生
成物〔Ｂ−２〕３３．５部およびセロアセ７１部を加え
、１００ｑｏで３時間反応した所で、インプロピルァル
コール７６部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液を得る
。

比較例 ４ 「ヱポトートＹＤ−１２８Ｊ９２．７部をキシロール８
７．８部およびセロァセ９３．７部に溶解した後、ネオ
ベンチルアルコールのジグリシジルエーテルであるェポ
キシ樹脂（ナガセ化成社製商品名「デナコールＥＸ２１
１」、ェポキシ当量１４０部）１１３．４部、アゼライ
ン酸１１７部およびジェタノールアミン６部を加え、１
４０℃で６時間反応し、樹脂固型分の酸価が２．１ＫＯ
Ｈ側／のこなったところで冷却し、キシロール１４３．
碇部およびメチルエチルケトン１４４．０部を加えて生
成物〔Ａ−１０〕を得る。

なお、上話一般式のェポキシ樹脂とその他のェポキシ樹
脂の使用割合は、前者４５重量％と、後者５５重量％で
ある。次に、生成物〔Ａ−１０〕１磯部と実施例３の生
成物〔Ｂ−２〕８．＄部を混合し、１００℃で５時間反
応した所、ィソシアナート基が消失したので酢酸プチル
１９．１部を加えて熱硬化性樹脂溶液を得る。

参考例 １２実施例８の熱硬化性樹脂溶液２５０部を用
いて、参考例４〜１０と同様にしてプラィマー用塗料を
調製する。

参考例 １３（比較塗料） 比較例４の熱硬化性樹脂溶液２５０部を用いて、参考例
４〜１０と同様にしてプラィマー用塗料を調製する。

試験例 ２ 参考例１２と１３で調製した各種プラィマー用塗料を試
験例１と同様に塗腰化し、性能試験を行なった。

その結果を第２表に示す。第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＿３、−Ａ−は▲数
   式、化学式、表等があります▼−ＣＨ＿２−，−Ｏ−ま
   たは−Ｓ−、お よびｎは０または１〜１４の整数である。 〕で示されるエポキシ樹脂５０〜１００重量％およびそ
   の他のエポキシ樹脂５０〜０重量％から成るエポキシ樹
   脂成分（ａ＿１）とジカルボン酸（ａ＿２）と少なくと
   も１個の第１級ヒドロキシアルキル基を有する第２級ア
   ミン（ａ＿３）とを反応させて得られる生成物〔Ａ〕と
   、 ポリイソシアナート化合物（ｂ＿１）とイソシアナ
   ート保護剤（ｂ＿２）とを（ｂ＿１）のイソシアナート
   基の数／（ｂ＿２）の活性水素基の数の比が５／１〜５
   ／４となるように反応させて得られる生成物〔Ｂ〕とを
   、 生成物〔Ａ〕に含まれる第１級ヒドロキシル基の数
   ／生成物〔Ｂ〕に含まれる遊離のイソシアナート基の数
   の比が１０／１〜１／１となるように反応させることを
   特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。 ２ エポキシ樹脂成分（ａ＿１）とジカルボン酸（ａ＿
   ２）と第２級アミン（ａ＿３）との反応を同時に行なう
   上記第１項記載の方法。 ３ エポキシ樹脂成分（ａ＿１）とジカルボン酸（ａ＿
   ２）と第２級アミン（ａ＿３）との反応割合において、
   〔（ａ＿１）のグリシジル基のｇ当量−（ａ＿２）の
   カルボキシル基のｇ当量〕／〔（ａ＿１）＋（ａ＿２）
   ＋（ａ＿３）の合計重量（ｇ）〕が７×１０＾−＾４ｇ
   当量／ｇ以下で、且つ〔（ａ＿２）のカルボキシル基の
   ｇ当量＋（ａ＿３）のアミノ基のｇ当量〕／〔（ａ＿１
   ）のグリシジル基のｇ当量〕の比が４／５〜６／５に設
   定されている上記第１項または第２項記載の方法。 ４ ジカルボン酸（ａ＿２）がポリメチレンジカルボン
   酸である上記第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法
   。 ５ ジカルボン酸（ａ＿２）がアゼライン酸である上記
   第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ６ 第２級アミン（ａ＿３）がジエタノールアミンであ
   る上記第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ポリイソシアナート化合物（ｂ＿１）がイソホロン
   ジイソシアナートである上記第１項乃至第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ ポリイソシアナート化合物（ｂ＿１）がヘキサメチ
   レンジイソシアナートである上記第１項乃至第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ９ イソシアナート保護剤（ｂ＿２）がε−カプロラク
   タムである上記第１項乃至第８項のいずれかに記載の方
   法。