JPS6119660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉体塗料用ポリエステル系樹脂組成
物に関するものであり、その目的とするところ
は、ポリエステル系樹脂組成物の貯蔵安定性に優
れ、それを金属表面に被覆した場合、表面性、物
理的及び化学的性能に優れた塗膜を与えんとする
にある。 近年、無公害及び省資源、省エネルギーといつ
た観点より粉体塗料が脚光をあびてきている。従
来、粉体塗料用の樹脂として、ポリ塩化ビニル
系、ナイロン系等の熱可塑性樹脂とエポキシ系に
代表される熱硬化性樹脂が実用化されているが、
一般的に熱可塑性樹脂より成る粉体塗料は、塗膜
の物理的、化学的性能が劣り、又作業性も悪いと
いう欠点がある。 一方熱硬化性樹脂から成る粉体塗料用樹脂とし
ては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂等が知られているが、塗膜性能とし
ての物理的、化学的性質、耐候性、耐熱性及び塗
料の貯蔵安定性、作業性を兼ね備えた樹脂は、現
在のところ見出し得ない。例えばエポキシ系樹脂
は、基材への密着性、耐化学薬品性に優れている
が、耐候性に致命的欠陥を有する為、屋外用途に
は制限を受け、又アクリル系樹脂は耐候性、耐汚
染性に優れるが、密着性、塗膜強度に劣るという
欠点があり、更にポリエステル系樹脂は、両者の
中間的性能を有するにすぎないというのが従来の
一般的な評価であつた。 本発明者らは、かゝる現状を認識したうえで、
鋭意検討を重ねた結果、優れた諸性能を兼備した
熱硬化性ポリエステル樹脂から成る粉体塗料用樹
脂組成物を見出し本発明に至つた。 即ち、本発明はジカルボン酸、ジオール及び使
用ジカルボン酸に対して３価以上のカルボン酸又
は／及び３価以上のポリオールを３〜15モル％の
割合で配合し、更に要すれば上記ジカルボン酸又
は／及びジオールの一部をオキシ酸で代替した原
料混合物を反応させ、ほゞ反応が完了した後、減
圧下で加熱し、次いで常圧下、150℃以上の温度
で30分以上加熱して得られる水酸基含有ポリエス
テルの水酸基（OH）１当量に対してイソシアネ
ート基（NCO）が0.7〜2.0当量の割合となる如く
ブロツクドポリイソシアネートを配合して成る粉
体塗料用ポリエステル系樹脂組成物である。 本発明に於けるポリエステルの原料としては、
ジカルボン酸、ジオール及び３価以上のカルボン
酸又はポリオールであり、更に所望によりオキシ
酸が用いられる。 本発明において原料として用いられるジカルボ
ン酸とは、ジカルボン酸およびその無水物、エス
テル化物を含むものであり、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、コハク酸、無水
コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びこれらジ
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等
の如き低級アルキルエステルを挙げることができ
る。 またジオールとしては、エチレングリコール、
１・２−プロパンジオール、１・３−プロパンジ
オール、１・４−ブタンジオール、１・５−ペン
タンジオール、１・６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、水添ビスフエノールＡ等を挙げることができ
る。又３価以上のカルボン酸とはカルボン酸及び
その無水物を含むものであり、例えばトリメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無
水ピロメリツト酸、トリメシン酸等があり、又３
価以上のポリオールとしては、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、マンニツト等が
ある。 かかる原料のほか、場合によつては、オキシ酸
（低級アルキルエステルを含む）を使用ジカルボ
ン酸又は／及びジオールの代りに、50モル％以下
の量を代替しても優れた樹脂を得ることができ、
このオキシ酸としては、例えばパラオキシ安息香
酸、１・２−ヒドロキシステアリン酸及びそれら
のメチルエステル、エチルエステルの如き低級ア
ルキルエステルを挙げることができる。 前記原料のうち、３価以上のカルボン酸又は／
及び３価以上のポリオールの添加割合は、使用ジ
カルボン酸（オキシ酸を配合する場合は、ジカル
ボン酸にオキシ酸を加えた量）に対し３〜15モル
％、更に好ましくは５〜10モル％である。この添
加量が３モル％未満の場合、硬化塗膜の架橋密度
が小さくなる為、硬化速度も遅く、且つ得られた
塗膜の密着性、強度等に不満足な結果しか得られ
ず、一方その添加量が15モル％を越えると、ポリ
エステル合成時にゲル化現象を起こし反応器から
の生成物のとり出しに困難をきたしたり、反応器
自体のスケール、汚れ等が著しくなつたり或は得
られた塗膜に可撓性を欠く等の欠点が生じてく
る。 前記原料を用いて合成されるポリエステルのう
ち、本発明で用いられ得るものは水酸基含有ポリ
エステルである。本発明にとり好ましい水酸基含
有ポリエステルは、その含有する官能基の少くと
も50％が水酸基であり平均重合度が10〜100程度
のものである。かかるポリエステルは、原料であ
るカルボン酸のカルボキシル基を総当量数をａ、
ポリオールの水酸基の総当量数をｂとした場合、
ｂ／ａ１好ましくは2.5ｂ／ａ1.2となる割
合の原料を用い、通常の方法により得られるもの
である。 ポリエステルの合成の反応形式としては、原料
のみを仕込み、生成物の融点以上の温度で加熱す
る溶融重合法、生成物の融点以下の温度で反応さ
せる固相重合法、ベンゾフエノン等の溶剤を使用
する溶液重合法、酸クロライドを利用する界面重
合法があり、本発明のポリエステルの合成に於い
ては、いずれの方法を採用してもよいが、無溶剤
型の粉体塗料として使用するとと及び粉体塗料と
しての適度な重合度品が得られることから、溶融
重合法を採用することが好ましい。 かかるポリエステルの合成反応は、通常公知の
反応条件、即ち150〜280℃の温度で生成する水又
は低級アルコール及び過剰のジオール類を留出さ
せることにより容易に進行するが、使用原料の形
態（フリーの官能基を有している場合、低級アル
キルエステルの形をとつている場合、酸無水物と
なつている等）及びその反応性を考慮し、全原料
を同時に仕込む以外に、場合によつては、一部の
原料のみを反応途中で添加する方が好ましい。 又反応は、生成物の分解、着色防止、及び安全
の為、窒素等不活性ガス流中で行うのが好まし
い。 本発明に於けるポリエステルの合成に際して、
好ましい樹脂性状、例えば粉末化の容易性、貯蔵
安定性、硬化剤との反応性など及び優れた塗膜性
能を与えるべく分子量分布をシヤープにするため
に、水又は低級アルコール及びジオールの一部が
ほゞ出終つた時点、つまりほゞ反応が完了した時
点で反応系全体を減圧となし加熱する必要があ
る。 この減圧下で加熱する場合、通常公知の条件即
ち、例えば200mmHg〜数mmHg、200〜280℃温度
で30分〜３時間加熱することが好ましい。 本発明に於いては、かゝる減圧下での加熱操作
を行つた後、更に常圧となし、150℃以上の温度
で30分以上加熱するものである。 かくの如き条件で再度加熱することにより優れ
た塗膜物性、例えば耐衝撃性、密着性及び耐汚染
性に優れた塗膜を与えるポリエステルとなし得る
ものである。 ポリエステルの合成で、更にかゝる常圧下での
加熱操作を実施すると、優れた塗膜物性を与える
ポリエステルとなることについて、本発明者等
は、次の如く考えている。 即ち、ポリエステルの硬化速度及び硬化塗膜の
性質は、硬化剤と反応するポリエステルの官能基
（この場合水酸基）がその分子中にいくつある
か、及びその分子中にいかに分布しているかによ
り、決まつてくる。更に具体的には、ポリマーの
分岐度、及び分岐鎖の位置、即ち本発明に於いて
は３価以上のカルボン酸又は／及び３価以上のポ
リオールの分子中での割合及び分子中の位置によ
り決つてくる。分子中での３価以上のカルボン酸
又は／及びポリオールの配合割合については、原
料ジカルボン酸に対し、３〜15モル％必要である
ことは前述の通りである。一方分子中の位置につ
いてであるが、使用する原料の形態によりその反
応速度に差があり、単に原料を所定の割合で仕込
んでもその割合に応じた配置でポリエステルが生
成する訳ではなく、結果として塗膜形成に対して
好ましい分子構造は必ずしもとり得ない。 これは前述した原料の添加方法の工夫によつて
ある程度改良されるが完全ではない。 しかるに、本発明の如く反応がほゞ完了した
後、減圧下に加熱したポリエステルを更に常圧下
で加熱することにより原料の反応性の差により、
片寄つた配列構造を有するポリエステルが部分的
に解離、結合、エステル交換等の諸種の反応を起
こしながらエネルギー的に、又立体障害的により
安定な方向に進むべく分子内構成成分の再配列
化、分岐移動を伴なうために好ましい配列、分岐
配置となる為と推定される。 かゝる常圧下に於ける加熱は、150℃以上、好
ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上の
温度で撹拌し、操作時間は30分以上、好ましくは
１時間以上である。上記加熱温度の上限は、280
℃程度が好ましく、又操作時間の上限は10時間程
度が好ましい。加熱温度が150℃未満または操作
時間が30分未満の場合、前述した作用効果が得ら
れにくく、それより得た塗膜は、充分性能を示さ
ない。又加熱温度が高く、又操作時間があまりに
長い場合、塗膜の性能が低下する傾向にある。 かゝるポリエステルの合成反応には、公知のエ
ステル化若しくはエステル交換触媒を用いること
ができる。 かゝる触媒としては、亜鉛、鉛、マンガン、マ
グネシウム等の金属の酸化物、ハロゲン化物、酢
酸塩等及びパラトルエンスルホン酸、チタン酸エ
ステル等を挙げることができ、それらの添加量は
系全体の0.01〜0.5重量％が好ましい。 本発明に於いて、上記の如きポリエステルは、
粉体塗料用として水酸基価が30〜200（mgKOH/
ｇ）の範囲に、又溶融温度が50〜150℃の範囲と
なる如く常法により調整することが好ましい。 水酸基価が30（mgKOH/ｇ）未満の場合、塗膜
の密着性、耐衝撃性が充分でなくなり、一方200
（mgKOH/ｇ）を越えると塗膜の可撓性が低下す
る傾向にある。又溶融温度が50未満の場合貯蔵安
定性が悪くなる傾向にあり、一方150℃を越える
と塗膜の表面性が悪くなる傾向が現われる。 次に、本発明に於いて用いられるブロツクドポ
リイソシアネートは、公知の方法で得られるもの
が用いられる。 例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の
ジイソシアネートと低分子活性水素化合物を反応
させて得たポリイソシアネートをブロツク剤と反
応させマスクすることにより容易に製造される。 かゝるジイソシアネートの具体例としては、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ω・ω′−ジイソシアネート、ジメチルシク
ロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート
などが挙げられる。又低分子活性水素化合物の具
体例としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等が挙げられる。 又ブロツク剤の具体例としてはメタノール、エ
タノール等のアルコール類、フエノール、クレゾ
ール等のフエノール類、カプロラクタム、ブチロ
ラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノンオキ
シム、メチルエチルケトオキシム類が挙げられ
る。 これらブロツクドポリイソシアネートは、ポリ
エステルの水酸基（OH）に対しイソシアネート
基（NCO）が0.7〜2.0当量となる如く配合する必
要があり、イソシアネート基が0.7当量未満の場
合、塗料の硬化密度が不足し、密着性、硬度、耐
薬品性等の性能が劣り、一方２当量を越えると、
架橋密度が大きくなり過ぎ、硬くなると共に脆く
なり、しかも塗面状態が悪くなつたり、過剰ポリ
イソシアネートの影響で耐候性、耐熱性、耐薬品
性等が劣り、また、一般にブロツクドポリイソシ
アネートは高価であるのでコスト的に不利とな
る。 粉体塗料の組成物として必要に応じ、反応促進
剤を用いるともできる。 この反応促進剤としては、公知のブロツクドポ
リイソシアネートの解離触媒が用いられ、例えば
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジブチ
ルチンオキサイド、ジブチルチンラウレート、ジ
ブチルチンマレート、テトラブチル−１・３−ジ
アセトジスタノキサン等のスズ化合物、オクテン
酸亜鉛等の有機酸金属塩などがある。そしてその
使用量は、ポリエステルに対し0.01〜10重量部で
ある。 粉体塗料の調整法としては、公知のいずれの方
法でも可能であるが、最も一般的にはベースレジ
ン、硬化剤、顔料、その他の各種添加剤等をドラ
イブレンドした後、溶融混練し、冷却粉砕する。
また粉体の塗装方法についても公知のいずれの方
法も実施可能であるが、最も一般的には、静電吹
付法である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 尚、部は重量部である。 実施例 １ ジメチルテレフタレート25モル、エチレングリ
コール40モル、ネオペンチルグリコール10モル、
トリメチロールプロパン2.5モル、触媒として酢
酸亜鉛0.02モルを撹拌機付きのステンレス製反応
器に仕込み、窒素気流中で150℃から200℃まで３
時間で昇温しながら反応を実施後、反応器内を
100mmHg（絶対圧）まで減圧し、２時間かけて内
温を200℃から250℃まで昇温した後、反応器内を
常圧に戻し、かつ内温を230℃に下げた後、同温
度にて２時間加熱した後、生成ポリエステルを抜
き出した。得られたポリエステルの常法により測
定した水酸基価は45mgKOH/ｇ、顕微鏡式融点測
定器により溶融温度は約92℃であつた（このポリ
エステルをポリエステルＡと称する）。 次に、ポリエステルA100部に対しブロツクド
ポリイソシアネートとしてＵ−Ｉ（ε−カプロラ
クタムでブロツクされたイソホロンジイソシアネ
ート：バイエル社製）27部、（NCO／OH＝1.0
〔当量／当量〕）、ルチル型酸化チタン100部、モダ
フロー（流動調整剤；モンサント社製）１部をド
ライブレンドした後、エクストルーダーにて90℃
で混練し、物砕してから150メツシユ篩通過品を
粉体塗料とし、脱脂した軟鋼板上に静電塗料し
200℃で20分焼きつけ、60μの膜厚の塗膜を得
た。該塗膜につき以下のテストを行い表−１に示
す如く良い結果を得た。 (1) 表面性；目視による (2) 60度光沢；JIS K5400に準ずる (3) エリクセンテスト；JIS Z2237に準ずる (4) 耐衝撃テスト；JIS K5400に準ずる（1/2″
φ） (5) 耐汚染性テスト；マジツクインキ23℃、24時
間（但し〇、△、×は各サンプル間の相対的評
価である。） 実施例 ２ 実施例１に於て、トリメチロールプロパン2.5
モルの代りに無水トリメリツト酸1.5モルを使用
し、且つ無水トリメリツト酸のみを、初期反応
（150→200℃／３時間）開始２時間後に添加する
以外は実施例１と全く同一操作にて水酸基価40mg
ＫＯＨ／ｇ、溶融温度約85℃のポリエステル（ポリ
エステルＢと称する）を得た。このポリエステル
Ｂを用い実施例１と同一処法にて硬化塗膜を得、
その性能の測定結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１に於て、トリメチロールプロパンを
0.5モル添加する以外は全く同一操作にて水酸基
価48mgKOH/ｇ、溶融温度88℃のポリエステルを
得た（ポリエステルＣと称する）。実施例１と全
く同一処法にて塗膜を得、そのテスト結果を表−
１に示す。 比較例 ２ 実施例２に於て、無水トリメリツト酸を４モル
添加する以外は全く同一操作を実施したところ、
常圧下の加熱の際にポリエステルが部分的にゲル
化し非常に高粘度になり、反応器より取り出すの
に大いに困難をきたした。 比較例 ３ 実施例１に於て常圧下の加熱を実施せず、水酸
基価34mgKOH/ｇ、溶融温度101℃のポリエステ
ル（ポリエステルＤと称する）を得、実施例１と
全く同一処法にて塗膜を得、そのテスト結果を表
−１に示す。 比較例 ４及び５ 実施例２に於て、常圧下で加熱を140℃、２時
間（比較例４）、200℃、20分（比較例５）で行う
以外は全く同一操作で、ポリエステル（それぞれ
ポリエステルＥ、Ｆと称する）を得、実施例１と
全く同一処法にて塗膜を得、そのテスト結果を表
−１に示す。 比較例 ６ 実施例１に於て、ブロツクドポリイソシアネー
トとしてＵ−Ｉを16部（NCO／OH＝0.6〔当
量／当量〕）加える以外は、全く同一操作処法に
て塗膜を得、そのテスト結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１に於て、トリメチロールプロパンの代
りに、ペンタエリスリトール2.5モルを用いる以
外は、全く同一操作にて水酸基価52、溶融温度
103℃のポリエステル（ポリエステルＧと称す
る）を得、実施例１と同一処法にて塗膜を得、表
−１に示す結果を得た。 実施例 ４ 実施例３に於て、常圧下の加熱を200℃、４時
間実施する以外は全く同様にしてポリエステル
（ポリエステルＨと称する）を得、実施例１と同
一処法にて塗膜を形成した。このテスト結果を表
−１に示す。 実施例 ５ 実施例３に於て、ブロツクドポリイソシアネー
トとしてＵ−Ｉの代りにＢ−1065（ε−カプロラ
クタムでブロツクされたイソホロンジイソシアネ
ート；フエバー社製）30部を用いる以外は全く同
一処法にて塗膜を得た。そのテスト結果を表−１
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジカルボン酸、ジオール及び使用ジカルボン
   酸に対して３価以上のカルボン酸又は／及び３価
   以上のポリオールを３〜15モル％の割合で配合
   し、更に要すれば上記ジカルボン酸又は／及びジ
   オールの一部をオキシ酸と代替した原料混合物を
   反応させ、ほゞ反応が完了した後、減圧下で加熱
   し、次いで常圧下、150℃以上の温度で30分以上
   加熱して得られる水酸基含有ポリエステルの水酸
   基（OH）１当量に対してイソシアネート基
   （NCO）が0.7〜2.0当量の割合となる如くブロツ
   クドポリイソシアネートを配合して成る粉体塗料
   用ポリエステル系樹脂組成物。