JPH01203431A - 重合体ヒドリドシラザン類，その製造方法並びにそれから窒化珪素含有セラミック材料を製造する方法 - Google Patents
重合体ヒドリドシラザン類，その製造方法並びにそれから窒化珪素含有セラミック材料を製造する方法Info
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- JPH01203431A JPH01203431A JP63322231A JP32223188A JPH01203431A JP H01203431 A JPH01203431 A JP H01203431A JP 63322231 A JP63322231 A JP 63322231A JP 32223188 A JP32223188 A JP 32223188A JP H01203431 A JPH01203431 A JP H01203431A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野１
本発明は、新規の重合体ヒドリドシラザン類、その製造
方法、それを窒化珪素含有セラミックス材料に加工する
こと、並びに該セラミック材料そのものに関する。窒化
珪素含有セラミック材料は重合体ヒドリドシラザン類か
ら熱分解によって得られそして大部分が、若干の炭化珪
素と炭素を含有する窒化珪素より成る。
方法、それを窒化珪素含有セラミックス材料に加工する
こと、並びに該セラミック材料そのものに関する。窒化
珪素含有セラミック材料は重合体ヒドリドシラザン類か
ら熱分解によって得られそして大部分が、若干の炭化珪
素と炭素を含有する窒化珪素より成る。
［従来技術］
ポリシラザン類から窒化珪素／ＳｉＣ含有セラミック材
料への熱分解は既に文献に開示されている（Ｒ，Ｒ，Ｗ
ｉｌｌｓ等、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６
２巻（１９８３）、９０４〜９１５頁）。
料への熱分解は既に文献に開示されている（Ｒ，Ｒ，Ｗ
ｉｌｌｓ等、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６
２巻（１９８３）、９０４〜９１５頁）。
ポリシラザン類を製造する為には一般に原料としてクロ
ロシラン類が使用され、これをアンモニア、第一一また
は第二アミン類と反応させている（米国特許第４，５４
０，８０３号明細書、同第４．５４３，３４４号明細書
、同第４，５９５，７７５号明細書、同第４ 、３９７
、７２８号明細書、同第４，４８２．６６９号明細書
）。
ロシラン類が使用され、これをアンモニア、第一一また
は第二アミン類と反応させている（米国特許第４，５４
０，８０３号明細書、同第４．５４３，３４４号明細書
、同第４，５９５，７７５号明細書、同第４ 、３９７
、７２８号明細書、同第４，４８２．６６９号明細書
）。
［発明が解決しようとする課題１
本発明は、窒化珪素含有セラミック材料の為の新規の原
料、即ち重合体ヒドリドシラザン類□以下、ポリヒドリ
ドシラザン類とも称する□を使用することである。
料、即ち重合体ヒドリドシラザン類□以下、ポリヒドリ
ドシラザン類とも称する□を使用することである。
［発明の構成１
本発明の対象は、重合体ヒドリドシラザンを製造するに
当たって、式 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基でありそしてに、ｙは両方
の構造単位のモル分率を意味する。１ で表される重合体ヒドリドチオシラザンを過剰のＮＨ３
と反応させることを特徴とする、上記重合体ヒドリドシ
ラザン類の製造方法にある。殊にＲがメチル基またはビ
ニル基であるのが好ましい。
当たって、式 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基でありそしてに、ｙは両方
の構造単位のモル分率を意味する。１ で表される重合体ヒドリドチオシラザンを過剰のＮＨ３
と反応させることを特徴とする、上記重合体ヒドリドシ
ラザン類の製造方法にある。殊にＲがメチル基またはビ
ニル基であるのが好ましい。
原料として使用する重合体ヒドリドチオシラザン類−以
下、“ポリヒドリドチオシラザン類”とも称する□は、
一般式（Ｒ５ｉＨＮＨ）、 −式中、ｎは約３〜１２で
ありそしてＲは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭
素原子数２〜６のアルケニル基を意味する□のオリゴヒ
ドリドアルキルシラザンを元素状硫黄と溶剤としてのエ
ーテル中で３０〜１２０°Ｃで反応させることによって
得ることができる。殊に６０〜８０°Ｃで実施するのが
有利である。
下、“ポリヒドリドチオシラザン類”とも称する□は、
一般式（Ｒ５ｉＨＮＨ）、 −式中、ｎは約３〜１２で
ありそしてＲは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭
素原子数２〜６のアルケニル基を意味する□のオリゴヒ
ドリドアルキルシラザンを元素状硫黄と溶剤としてのエ
ーテル中で３０〜１２０°Ｃで反応させることによって
得ることができる。殊に６０〜８０°Ｃで実施するのが
有利である。
ポリヒドリドチオシラザン類の為の原料として必要とさ
れるオリゴヒドリドアルキルシラザン（ＲＳｉＨＮＨ）
、ｌは式Ｒ５１ＨＣｌ を−式中、Ｒは上述の意味を有
する−で表されるジクロロヒドリドアルキルシランを、
米国特許第４．４８２．６６９号明細書（特に、第４．
５．７．８欄参照）に記載されている如く、過剰のＮＨ
ｓと溶剤中で反応させることによって得ることができる
。この場合には、一般に種々の鎖長（ｎ）の線状および
環状のオリゴマーの混合物が生じる。
れるオリゴヒドリドアルキルシラザン（ＲＳｉＨＮＨ）
、ｌは式Ｒ５１ＨＣｌ を−式中、Ｒは上述の意味を有
する−で表されるジクロロヒドリドアルキルシランを、
米国特許第４．４８２．６６９号明細書（特に、第４．
５．７．８欄参照）に記載されている如く、過剰のＮＨ
ｓと溶剤中で反応させることによって得ることができる
。この場合には、一般に種々の鎖長（ｎ）の線状および
環状のオリゴマーの混合物が生じる。
オリゴヒドリドアルキルシラザン類（ＲＳｉＨＮＨ）。
−以下では“オリゴシラザン類”と略称することもある
−のＲ基はメチル基またはビニル基であるのが好ましい
。
−のＲ基はメチル基またはビニル基であるのが好ましい
。
重合体ヒドリドチオシラザンの製造の際の硫黄とオリゴ
シラザンのＲ５１ＨＮＨ−単位とのモル比は、約０．１
：１〜１：１、特に０．６：１〜０．８：１であるのが
有利である。
シラザンのＲ５１ＨＮＨ−単位とのモル比は、約０．１
：１〜１：１、特に０．６：１〜０．８：１であるのが
有利である。
反応成分相互の反応の為には、オリゴシランを溶剤とし
てのエーテルに溶解して最初に導入しそして硫黄を一般
には回分的に添加する。硫黄はオリゴシラザン溶液中に
溶解しそして最初に溶液を黄色に着色する。この着色は
硫黄がオリゴシラザンと反応する程に再び消失する。こ
の場合、用いた硫黄の４０〜６０χが生じるポリシラザ
ン中に組入れられ、残りはＨａｓとして漏れ出す。
てのエーテルに溶解して最初に導入しそして硫黄を一般
には回分的に添加する。硫黄はオリゴシラザン溶液中に
溶解しそして最初に溶液を黄色に着色する。この着色は
硫黄がオリゴシラザンと反応する程に再び消失する。こ
の場合、用いた硫黄の４０〜６０χが生じるポリシラザ
ン中に組入れられ、残りはＨａｓとして漏れ出す。
反応期間は反応温度に左右される。一般に反応時間は１
〜７時間である。溶剤としてはＴＨＦ、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等の如きエーテルが適している
。
〜７時間である。溶剤としてはＴＨＦ、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等の如きエーテルが適している
。
重合体ヒドリドシラザン類は減圧下に溶剤を蒸発させる
ことによって得られる。
ことによって得られる。
この方法は場合によっては減圧下に実施してもよい。１
〜１０気圧の範囲の圧のもとでも実施することができる
。
〜１０気圧の範囲の圧のもとでも実施することができる
。
ポリヒドリドチオシラザン類の製造は、連続的に実施し
てもよい。
てもよい。
本発明の別の対象は、重合体ヒドリドチオシラザンを過
剰のＮＨ３と反応させ、その際重合体ヒドリドチオシラ
ザンを、一般式（ＲＳｉＨＮＨ）、 （式中、ｎは約３
〜約１２でありそしてＲは炭素原子数１〜６のアルキル
基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を意味する）
のオリゴヒドリドアルキルシラザン類を元素状硫黄と溶
剤としてのエーテル中で３０〜１２０°Ｃで反応させる
ことを特徴とする、重合体ヒドリドシラザンの製造方法
にもある。
剰のＮＨ３と反応させ、その際重合体ヒドリドチオシラ
ザンを、一般式（ＲＳｉＨＮＨ）、 （式中、ｎは約３
〜約１２でありそしてＲは炭素原子数１〜６のアルキル
基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を意味する）
のオリゴヒドリドアルキルシラザン類を元素状硫黄と溶
剤としてのエーテル中で３０〜１２０°Ｃで反応させる
ことを特徴とする、重合体ヒドリドシラザンの製造方法
にもある。
原料として用いる重合体ヒドリドチオシラザンは、式
［式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基であり、ｘ＋ｙは１である
。１ で表すことのできる分子構造を有している。この場合、
ｙの値はポリシラザンの硫黄含有量の目安である。珪素
原子はこの場合、互いに直接的に結合しておらず、ＮＨ
−基またはＳ−原子を介して結合している。重合体ヒド
リドシラザン類中のＳｉ：Ｎ−比は、約１：１〜１．２
：１である。ｙの値は、硫黄とオリゴシラザンのＲ５１
ＨＮＨ−単位との比が大きければ大きい程、益々大きく
成る（そして相応してＸの値は益々小さく成る）、Ｘお
よびｙのそれぞれの値は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの積
分によっておよび元素分析によって測定することができ
る。ｙの値が０．６〜０．８、特に０゜７〜０．８であ
る重合体ヒドリドチオシラザンが特に有利である。これ
らの値は前述の通り、反応混合物中の硫黄の相対的割合
によって調整することができそして上述の分析法によっ
て制御できる。Ｘおよびｙの上述の特に有利な値は、反
応の最終生成物として固体の可溶性ポリヒドリドチオシ
ラザンを生じるべき場合に特に実証されている。この前
提条件は、モノリス、繊維等を成形し・ようとする場合
に必要である。
原子数２〜６のアルケニル基であり、ｘ＋ｙは１である
。１ で表すことのできる分子構造を有している。この場合、
ｙの値はポリシラザンの硫黄含有量の目安である。珪素
原子はこの場合、互いに直接的に結合しておらず、ＮＨ
−基またはＳ−原子を介して結合している。重合体ヒド
リドシラザン類中のＳｉ：Ｎ−比は、約１：１〜１．２
：１である。ｙの値は、硫黄とオリゴシラザンのＲ５１
ＨＮＨ−単位との比が大きければ大きい程、益々大きく
成る（そして相応してＸの値は益々小さく成る）、Ｘお
よびｙのそれぞれの値は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの積
分によっておよび元素分析によって測定することができ
る。ｙの値が０．６〜０．８、特に０゜７〜０．８であ
る重合体ヒドリドチオシラザンが特に有利である。これ
らの値は前述の通り、反応混合物中の硫黄の相対的割合
によって調整することができそして上述の分析法によっ
て制御できる。Ｘおよびｙの上述の特に有利な値は、反
応の最終生成物として固体の可溶性ポリヒドリドチオシ
ラザンを生じるべき場合に特に実証されている。この前
提条件は、モノリス、繊維等を成形し・ようとする場合
に必要である。
重合体ヒドリドチオシラザンは、本発明に従ってアンモ
ニアとの反応によって（“アンモノリシス”）ポリヒド
リドシラザンに転化され、これが熱分解によって窒化珪
素含有セラミックス物質に転化することができる。
ニアとの反応によって（“アンモノリシス”）ポリヒド
リドシラザンに転化され、これが熱分解によって窒化珪
素含有セラミックス物質に転化することができる。
アンモノリシスは液状ＮＨｚ中で行うことができる。し
かしながら、有機溶剤中で実施するのが特に有利である
。ポリヒドリドチオシラザンに対して不活性の挙動を示
すあらゆる溶剤が適している。特に、副生成物として生
じる硫化アンモニウムを僅かしか溶解せずそして良好に
分離せしめる溶剤、例えばエーテル、脂肪族−および芳
香族炭化水素、塩素化炭化水素が有利である。反応成分
はアンモノリシスの際に任意の順序で反応容器に供給す
ることができる。しかしながら大抵は、ポリヒドリドチ
オシラザンを溶液状態で最初に導入し、気体状アンモニ
アを導入するかまたは液状アンモニアを添加するのが有
利である。アンモノリシスは、反応を完結しそして目的
生成物をできるだけ充分な硫黄不含状態とする為に、過
剰のＮＨ３を用いて実施するのが有利である。この目的
は一般に化学量論量の二倍で達成される。その際化学量
論量のＮＨ３−量は３ｙであり、但しｙは重合体ヒドリ
ドシラザンの硫黄含有単位のモル分率である。ポリヒド
リドチオシラザンを適当な有機溶剤中で製造する場合に
は、本発明に従うアンモノリシスをこれに続いてポリヒ
ドリドチオシラザンを単離せずにこの溶剤中で実施する
ことができる。
かしながら、有機溶剤中で実施するのが特に有利である
。ポリヒドリドチオシラザンに対して不活性の挙動を示
すあらゆる溶剤が適している。特に、副生成物として生
じる硫化アンモニウムを僅かしか溶解せずそして良好に
分離せしめる溶剤、例えばエーテル、脂肪族−および芳
香族炭化水素、塩素化炭化水素が有利である。反応成分
はアンモノリシスの際に任意の順序で反応容器に供給す
ることができる。しかしながら大抵は、ポリヒドリドチ
オシラザンを溶液状態で最初に導入し、気体状アンモニ
アを導入するかまたは液状アンモニアを添加するのが有
利である。アンモノリシスは、反応を完結しそして目的
生成物をできるだけ充分な硫黄不含状態とする為に、過
剰のＮＨ３を用いて実施するのが有利である。この目的
は一般に化学量論量の二倍で達成される。その際化学量
論量のＮＨ３−量は３ｙであり、但しｙは重合体ヒドリ
ドシラザンの硫黄含有単位のモル分率である。ポリヒド
リドチオシラザンを適当な有機溶剤中で製造する場合に
は、本発明に従うアンモノリシスをこれに続いてポリヒ
ドリドチオシラザンを単離せずにこの溶剤中で実施する
ことができる。
一般に約−５０〜＋１００°Ｃ１殊に一２０〜＋３０’
Ｃで、特に室温で実施する（この場合には氷で冷却する
。）。しかしながら、室温以上、例えば用いる溶剤の沸
点でもまたは室温以下、例えば−３３°Ｃで液状のＮＨ
３の使用下でも実施することも可能である。
Ｃで、特に室温で実施する（この場合には氷で冷却する
。）。しかしながら、室温以上、例えば用いる溶剤の沸
点でもまたは室温以下、例えば−３３°Ｃで液状のＮＨ
３の使用下でも実施することも可能である。
式（Ｉ）のポリヒドリドチオロシラザンのアンモノリシ
スの場合には、ポリヒドリドチオシラザンの硫黄含有構
造単位の反応が生じる：ＩｈＳ ＋２ＮＨ３□→（ＮＨ
ａ）ｚｓその際に充分に硫黄不含のポリヒドリドシラザ
ンが生じる。従って化学量論量のＮＨｚは１モルのＳ当
たり３モル（ＮＨ３）である。
スの場合には、ポリヒドリドチオシラザンの硫黄含有構
造単位の反応が生じる：ＩｈＳ ＋２ＮＨ３□→（ＮＨ
ａ）ｚｓその際に充分に硫黄不含のポリヒドリドシラザ
ンが生じる。従って化学量論量のＮＨｚは１モルのＳ当
たり３モル（ＮＨ３）である。
本発明の別の対象は、式
［式中、Ｐは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基でありそしてＸ％ Ｖは両
方の構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドシラザン類である。
原子数２〜６のアルケニル基でありそしてＸ％ Ｖは両
方の構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドシラザン類である。
式中、ｘ＋ｙ ＝１である。Ｒがメチル基またはビニル
基であるのが特に有利である。
基であるのが特に有利である。
本発明の更に別の対象は、重合体ヒドリドチオシラザン
を過剰のＮＨ，と反応させ、その際重合体ヒドリドチオ
シラザンを、一般式（ＲＳｉＨＮＨ）。
を過剰のＮＨ，と反応させ、その際重合体ヒドリドチオ
シラザンを、一般式（ＲＳｉＨＮＨ）。
（式中、ｎは約３〜約１２でありそしてＲは炭素原子数
１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニ
ル基を意味する）のオリゴヒドリドアルキルシラザン類
を元素状硫黄と溶剤としてのエーテル中で３０〜１２０
°Ｃで反応させることによって得る、ことで製造される
上記重合体ヒドリドシラザンである。Ｒはメチル基また
はビニル基であるのが好ましい。
１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニ
ル基を意味する）のオリゴヒドリドアルキルシラザン類
を元素状硫黄と溶剤としてのエーテル中で３０〜１２０
°Ｃで反応させることによって得る、ことで製造される
上記重合体ヒドリドシラザンである。Ｒはメチル基また
はビニル基であるのが好ましい。
得られるポリヒドリドシラザンは、不活性の雰囲気で８
００〜１２００°Ｃの温度での熱分解によって、窒化珪
素を含有しそして痕跡量でＨおよび０も含有し得る非晶
質の緊密な材料に熱分解することができる。この場合、
不活性の雰囲気はＮ２、ＡｒまたはＨｅより成り、殊に
Ｎ２またはＨｅが有利である。１２００°Ｃ以上、殊に
１２００〜１４００″Ｃの熱分解温度では部分的に非晶
質の微細結晶質セラミックス材料が生じる。このものは
結晶質相としてα−窒化珪素を含有している。
００〜１２００°Ｃの温度での熱分解によって、窒化珪
素を含有しそして痕跡量でＨおよび０も含有し得る非晶
質の緊密な材料に熱分解することができる。この場合、
不活性の雰囲気はＮ２、ＡｒまたはＨｅより成り、殊に
Ｎ２またはＨｅが有利である。１２００°Ｃ以上、殊に
１２００〜１４００″Ｃの熱分解温度では部分的に非晶
質の微細結晶質セラミックス材料が生じる。このものは
結晶質相としてα−窒化珪素を含有している。
ポリヒドリドシラザンを熱分解前に種々の方法によって
三次元の成形体に成形することができることは特に有利
である。それ故に本発明の更に別の対象は、構造式また
は製造方法によって上記で定義した重合体ヒドリドシラ
ザン類を、不活性の雰囲気で８００〜１４００°Ｃで熱
分解することを特徴とする、窒化珪素含有セラミックス
材料の製造方法である。
三次元の成形体に成形することができることは特に有利
である。それ故に本発明の更に別の対象は、構造式また
は製造方法によって上記で定義した重合体ヒドリドシラ
ザン類を、不活性の雰囲気で８００〜１４００°Ｃで熱
分解することを特徴とする、窒化珪素含有セラミックス
材料の製造方法である。
重要な成形方法は繊維を引き出し成形（ｄｒａｗｉｎｇ
）するものである。この場合には、ポリヒドリドシラザ
ンを溶剤、例えばトルエン、ＴＨＦまたはヘキサンに溶
解した高粘度溶液から引き出し成形して繊維が得られる
。繊維の引き出し成形は８０〜１５０ ａｍの直径の紡
糸ノズルによって行うのが有利である。続く延伸加工に
よって糸を細くすることで、熱分解後に２〜２０μｍ、
特に５〜１５μｍの直径の非常に固い糸が生じる。
）するものである。この場合には、ポリヒドリドシラザ
ンを溶剤、例えばトルエン、ＴＨＦまたはヘキサンに溶
解した高粘度溶液から引き出し成形して繊維が得られる
。繊維の引き出し成形は８０〜１５０ ａｍの直径の紡
糸ノズルによって行うのが有利である。続く延伸加工に
よって糸を細くすることで、熱分解後に２〜２０μｍ、
特に５〜１５μｍの直径の非常に固い糸が生じる。
次にこの糸を空気中または不活性ガス中で乾燥する。後
続の熱分解によって製造される繊維は、繊維補強された
アルミニウム、アルミニウム合金およびセラミックス成
分中において機械的補強混在物として使用される。
続の熱分解によって製造される繊維は、繊維補強された
アルミニウム、アルミニウム合金およびセラミックス成
分中において機械的補強混在物として使用される。
ポリヒドリドシラザンの別の重要な加工法は、金属、特
に鋼鉄の上にまたはセラミックス、例えばＡ ｌ ｚＯ
ｓ 、Ｚｒ０ｚ、ＭｇＯ、ＳｉＣまたは窒化珪素の上に
緊密で良好に接合した非晶質−または微細結晶質セラミ
ック被覆を造るものである。
に鋼鉄の上にまたはセラミックス、例えばＡ ｌ ｚＯ
ｓ 、Ｚｒ０ｚ、ＭｇＯ、ＳｉＣまたは窒化珪素の上に
緊密で良好に接合した非晶質−または微細結晶質セラミ
ック被覆を造るものである。
この被覆は、ポリヒドリドシラザンを有機溶剤、例えば
トルエン、ＴＨＦ 、ヘキサンに溶解した溶液によって
行う。非晶質−あるいは微細結晶質層の熱分解的転化は
、三次元成形体の場合に上述したのと同様な８００〜１
２００″Ｃあるいは１２００〜１４００°Ｃの温度範囲
で不活性ガス雰囲気で行う。
トルエン、ＴＨＦ 、ヘキサンに溶解した溶液によって
行う。非晶質−あるいは微細結晶質層の熱分解的転化は
、三次元成形体の場合に上述したのと同様な８００〜１
２００″Ｃあるいは１２００〜１４００°Ｃの温度範囲
で不活性ガス雰囲気で行う。
このセラミック被覆はその優れた接合性、高い硬度およ
び表面品質の為に機械的−および化学的負荷に曝される
機械構成要素の表面仕上げに特に適している。
び表面品質の為に機械的−および化学的負荷に曝される
機械構成要素の表面仕上げに特に適している。
更に上記のポリヒドリドシラザンは、不活性ガス雰囲気
の替わりにＮＨ２−雰囲気で７０〜９０χの同程度のセ
ラミック枚重にて８００〜１４００℃で熱分解すること
ができる。この場合には実質的に炭素原子不含のガラス
様透明な無色の材料が得られる。ＮＨ３中での１０００
°Ｃまたはそれ以上での熱分解の際にＣ−含有量は０．
５重量％以下である。
の替わりにＮＨ２−雰囲気で７０〜９０χの同程度のセ
ラミック枚重にて８００〜１４００℃で熱分解すること
ができる。この場合には実質的に炭素原子不含のガラス
様透明な無色の材料が得られる。ＮＨ３中での１０００
°Ｃまたはそれ以上での熱分解の際にＣ−含有量は０．
５重量％以下である。
熱分解生成物は熱分解温度次第で実質的に純粋な非晶質
の窒化珪素（１２００℃以下で熱分解）または結晶質の
窒化珪素（１２００°Ｃ以上、殊に１３００°Ｃ以上で
熱分解）より成る。ＮＨ，中での熱分解は上記の成形法
によって製造されるあらゆる成形体、要するにポリヒド
リドシラザン粉末から成形された成形体、繊維および被
覆物に付いて使用できる。
の窒化珪素（１２００℃以下で熱分解）または結晶質の
窒化珪素（１２００°Ｃ以上、殊に１３００°Ｃ以上で
熱分解）より成る。ＮＨ，中での熱分解は上記の成形法
によって製造されるあらゆる成形体、要するにポリヒド
リドシラザン粉末から成形された成形体、繊維および被
覆物に付いて使用できる。
１００ ｄ（０，９７モル）のメチルジクロロシランを
８００ｄの無水ＴＨＥ中に溶解しそして３時間アンモニ
アを導入する（導入速度： ０．５１．７分）。水浴中
で冷却することによって反応温度を２０〜２５°Ｃに維
持する。反応を完結する為に室温で１時間攪拌し、次い
でアルゴン雰囲気で塩化アンモニウムを分離する。沈澱
物を各３５０ｄのＴＨＥで２回洗浄し、−緒にしたＴＨ
Ｆ−溶液を減圧下に濃縮する。（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）
、１の易流動性の透明な油が４４．５ｇ（理論値の７８
χの収量で得られる。
８００ｄの無水ＴＨＥ中に溶解しそして３時間アンモニ
アを導入する（導入速度： ０．５１．７分）。水浴中
で冷却することによって反応温度を２０〜２５°Ｃに維
持する。反応を完結する為に室温で１時間攪拌し、次い
でアルゴン雰囲気で塩化アンモニウムを分離する。沈澱
物を各３５０ｄのＴＨＥで２回洗浄し、−緒にしたＴＨ
Ｆ−溶液を減圧下に濃縮する。（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）
、１の易流動性の透明な油が４４．５ｇ（理論値の７８
χの収量で得られる。
還流冷却器および攪拌装置を備えた丸底フラスコ中に、
０．１モルのオリゴヒドリドメチルシラザン（ＣＩｌｓ
ＳｉＨＮＨ）、１（括弧内にあるモノマー単位を基準と
するモル数）を窒素雰囲気で４０Ｍ１のＴＨＦに溶解し
そして還流下に加熱する。窒素をゆっくりとした連続的
流れとして貫流させそして排ガスを塩素漂白液中に導入
する。そこで硫黄との反応の際に生じる揮発性の強い臭
気の硫黄化合物を無臭の酸化生成物に転化する。
０．１モルのオリゴヒドリドメチルシラザン（ＣＩｌｓ
ＳｉＨＮＨ）、１（括弧内にあるモノマー単位を基準と
するモル数）を窒素雰囲気で４０Ｍ１のＴＨＦに溶解し
そして還流下に加熱する。窒素をゆっくりとした連続的
流れとして貫流させそして排ガスを塩素漂白液中に導入
する。そこで硫黄との反応の際に生じる揮発性の強い臭
気の硫黄化合物を無臭の酸化生成物に転化する。
０．０７モルの硫黄を回分的に添加する。その際のＣＨ
３５ｉＨＮＨと硫黄との比は１：０．７である。硫黄は
、黄色の溶液を生じながら完全に溶解する。
３５ｉＨＮＨと硫黄との比は１：０．７である。硫黄は
、黄色の溶液を生じながら完全に溶解する。
この色は、硫黄が５ｉＨ−基と反応する程に□即ち、２
時間の過程で□徐々に消える。
時間の過程で□徐々に消える。
次いで冷却し、溶剤を減圧下に室温で留去する。６．１
ｇの白色の固体残渣が残留する。この残渣は１：０．８
３のＳｉ：Ｎ−比および８重量％の硫黄割合を有してい
る。これは次式に相当する：従って、得られる６、１ｇ
の重合体ヒドリドシラザンは９４χの収率に相当する。
ｇの白色の固体残渣が残留する。この残渣は１：０．８
３のＳｉ：Ｎ−比および８重量％の硫黄割合を有してい
る。これは次式に相当する：従って、得られる６、１ｇ
の重合体ヒドリドシラザンは９４χの収率に相当する。
１隻■」
上記実験例２に従って製造した重合体ヒドリドチオメチ
ルシラザン５ｇ（分子単位−＋ ＣＩｈ５ｉＨ−Ｎｌ’
ｌモ薊１−［ＣＨｓＳｉＳ＋ｚ□−ＮＨモＴ１−０．０
７７モル）を、４０−のＴＨＦに溶解する。０°Ｃで、
飽和状態が達成されるまでアンモニアを導入する。その
際に嵩ばった黄色の沈澱物が生じる。この沈澱物を分離
し、透明な溶液から溶剤を除く。この場合、３．９ｇの
無色の固体が残留する。分析にてＳｉ：Ｎ−比が１：１
．１４□即ち、硫黄含有最終生成物に比較して珪素より
も窒素が３０に程豊富である□であることが判る（実験
例２参照）。
ルシラザン５ｇ（分子単位−＋ ＣＩｈ５ｉＨ−Ｎｌ’
ｌモ薊１−［ＣＨｓＳｉＳ＋ｚ□−ＮＨモＴ１−０．０
７７モル）を、４０−のＴＨＦに溶解する。０°Ｃで、
飽和状態が達成されるまでアンモニアを導入する。その
際に嵩ばった黄色の沈澱物が生じる。この沈澱物を分離
し、透明な溶液から溶剤を除く。この場合、３．９ｇの
無色の固体が残留する。分析にてＳｉ：Ｎ−比が１：１
．１４□即ち、硫黄含有最終生成物に比較して珪素より
も窒素が３０に程豊富である□であることが判る（実験
例２参照）。
これは下記式に相当する：
従って収率は８１χである。
実施型」
０．１モルのオリゴシラザン（モノマー単位ＣＨ３５ｉ
ＨＮＨを基準とするモル数）を５０ｄのＴＨＦに溶解し
、沸騰するまで加熱する。これに回分的に０．０５モル
の硫黄を添加する。煮沸の間に継続的に窒素を導入し、
その際に排ガスを塩素漂白液中に導入する。反応溶液の
黄色が消えるまで一□即ち、約２時間□の間、還流加熱
する。
ＨＮＨを基準とするモル数）を５０ｄのＴＨＦに溶解し
、沸騰するまで加熱する。これに回分的に０．０５モル
の硫黄を添加する。煮沸の間に継続的に窒素を導入し、
その際に排ガスを塩素漂白液中に導入する。反応溶液の
黄色が消えるまで一□即ち、約２時間□の間、還流加熱
する。
冷却しそして０℃で、飽和が達成されるまでの間アンモ
ニアを導入する。その際に、嵩張った黄色の沈澱物が生
じる。この沈澱物を分離する。
ニアを導入する。その際に、嵩張った黄色の沈澱物が生
じる。この沈澱物を分離する。
濾液の揮発性成分を減圧下に２０℃で留去する。
Ｏ′Ｃで固化しそして高温において粘性の油状粘稠物で
ある高粘度のポリシラザンが残留する。
ある高粘度のポリシラザンが残留する。
この生成物はＳｔ ：Ｎ−比が１：１．１である。この
ものは下記の構造式で表される： 収量は５ｇ （８２χ）である。分子量測定にて１１５
０ｇ／ｍｏｌの平均値が測定される。
ものは下記の構造式で表される： 収量は５ｇ （８２χ）である。分子量測定にて１１５
０ｇ／ｍｏｌの平均値が測定される。
１施■」
０．４４モル（２５，９ｇ）のオリゴヒドリドメチルシ
ラザン（モノマー単位ＣＨ＋５ｉＨＮＨを基準とするモ
ル数）を４００ｄのＴＨＦに溶解する。再び窒素を導入
しそして排ガスを塩素漂白液中に導入する。ＴＨＦを還
流するまで加熱し、０．３１モル（９，８ｇ）の硫黄を
回分的に添加する。これは１：０．７のモノマー単位Ｃ
Ｈ３５ｉＨＮＨ：硫黄のモル比に相当する。
ラザン（モノマー単位ＣＨ＋５ｉＨＮＨを基準とするモ
ル数）を４００ｄのＴＨＦに溶解する。再び窒素を導入
しそして排ガスを塩素漂白液中に導入する。ＴＨＦを還
流するまで加熱し、０．３１モル（９，８ｇ）の硫黄を
回分的に添加する。これは１：０．７のモノマー単位Ｃ
Ｈ３５ｉＨＮＨ：硫黄のモル比に相当する。
反応が終了した後に０°Ｃでアンモニアを飽和するまで
導入し、次いで黄色の嵩張った沈澱物が生じ、これを濾
去しそして乾燥した後に１０．１ｇが秤量される。これ
は０．１５モルの硫化アンモニウムである□これは用い
た硫黄の半分に相当するー。濾液から溶剤を除き、その
際に無色の固体が生じる。収量は２５．４ｇである。
導入し、次いで黄色の嵩張った沈澱物が生じ、これを濾
去しそして乾燥した後に１０．１ｇが秤量される。これ
は０．１５モルの硫化アンモニウムである□これは用い
た硫黄の半分に相当するー。濾液から溶剤を除き、その
際に無色の固体が生じる。収量は２５．４ｇである。
分析にて１：１．１のＳｉ：Ｎ−比が得られる。これは
下記の構造式に相当する。
下記の構造式に相当する。
１２００°Ｃで窒素雰囲気においてのこの化合物の熱分
解の際に、窒化珪素を含有するセラミック材料が７１重
量％のセラミック牧率で得られる。
解の際に、窒化珪素を含有するセラミック材料が７１重
量％のセラミック牧率で得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）重合体ヒドリドシラザンを製造するに当たって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基でありそしてｘ、ｙは両方
の構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドチオシラザンを過剰のＮＨ＿
３と反応させることを特徴とする、上記重合体ヒドリド
シラザン類の製造方法。 ２）Ｒがメチル基またはビニル基である請求項１に記載
の方法。 ３）重合体ヒドリドチオシラザン類を過剰のＮＨ＿３と
反応させ、その際重合体ヒドリドチオシラザンを、一般
式（ＲＳｉＨＮＨ）＿ｎ（式中、ｎは約３〜約１２であ
りそしてＲは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基を意味する）のオリゴヒド
リドアルキルシラザンを元素状硫黄と溶剤としてのエー
テル中で３０〜１２０℃で反応させることを特徴とする
、上記重合体ヒドリドシラザン類の製造方法。 ４）Ｒがメチル基またはビニル基である請求項３に記載
の方法。 ５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数２〜６のアルケニル基でありそしてｘ、ｙは両方
の構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドチオシラザン類。 ６）Ｒがメチル基またはビニル基である請求項５に記載
の重合体ヒドリドチオシラザン類。 ７）請求項１または３に記載の方法で得られる重合体ヒ
ドリドシラザン類。 ８）請求項５に記載の重合体ヒドリドシラザン類を、不
活性雰囲気で８００〜１４００℃で熱分解することを特
徴とする、窒化珪素含有セラミック材料の製造方法。 ９）請求項５に記載の重合体ヒドリドシラザン類を、Ｎ
Ｈ＿３−雰囲気で８００〜１４００℃で熱分解すること
を特徴とする、窒化珪素含有セラミック材料の製造方法
。 １０）窒化珪素含有セラミック繊維の製造の為に重合体
ヒドリドシラザン類を最初に有機溶剤に溶解し、この溶
液から繊維を引き出し成形しそしてこれを溶剤の蒸発後
に熱分解することを特徴とする、請求項８または９に記
載の方法。 １１）窒化珪素含有セラミック成形体の製造の為に粉末
状重合体ヒドリドシラザン類を熱分解前に成形体にプレ
ス成形することを特徴とする、請求項８または９に記載
の方法。 １２）窒化珪素含有セラミック被覆物の製造の為に重合
体ヒドリドシラザン類を最初に有機溶剤に溶解し、この
溶液で被覆を行いそしてこれを溶剤の蒸発後に熱分解す
ることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。 １３）８００〜１２００℃で熱分解する請求項８〜１２
の何れか一つに記載の方法。 １４）１２００〜１４００℃で熱分解する請求項８〜１
２の何れか一つに記載の方法。 １５）請求項８〜１２の何れか一つに記載の方法で得ら
れる窒化珪素含有セラミック材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3743825.5 | 1987-12-23 | ||
| DE19873743825 DE3743825A1 (de) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Polymere hydridosilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203431A true JPH01203431A (ja) | 1989-08-16 |
| JP2754223B2 JP2754223B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=6343444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63322231A Expired - Lifetime JP2754223B2 (ja) | 1987-12-23 | 1988-12-22 | 重合体ヒドリドシラザン類，その製造方法並びにそれから窒化珪素含有セラミック材料を製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939225A (ja) |
| EP (1) | EP0321916B1 (ja) |
| JP (1) | JP2754223B2 (ja) |
| KR (1) | KR0131877B1 (ja) |
| CN (1) | CN1019120B (ja) |
| CA (1) | CA1324231C (ja) |
| DE (2) | DE3743825A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5547623A (en) * | 1989-08-21 | 1996-08-20 | Dow Corning Corporation | Method for continuous spinning and pyrolysis of ceramic filaments from a resin |
| JP3283276B2 (ja) * | 1991-12-04 | 2002-05-20 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 改質ポリシラザン及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108719A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-20 | Noritake Co Ltd | 窒化ケイ素の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397828A (en) * | 1981-11-16 | 1983-08-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable liquid polymeric precursor to silicon nitride and process |
| US4543344A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-24 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3 |
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| US4595775A (en) * | 1984-04-06 | 1986-06-17 | Petrarch Systems, Inc. | N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom |
| FR2590584B1 (fr) * | 1985-11-28 | 1988-03-04 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation, en deux etapes, de reticulats d'organopolysilazanes de tenue thermique amelioree pouvant servir notamment comme precurseur ceramique |
| US4975512A (en) * | 1987-08-13 | 1990-12-04 | Petroleum Energy Center | Reformed polysilazane and method of producing same |
-
1987
- 1987-12-23 DE DE19873743825 patent/DE3743825A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-12-20 EP EP88121272A patent/EP0321916B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-20 DE DE3850948T patent/DE3850948D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 CN CN88108792A patent/CN1019120B/zh not_active Expired
- 1988-12-22 JP JP63322231A patent/JP2754223B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-22 CA CA000586800A patent/CA1324231C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 KR KR1019880017214A patent/KR0131877B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 US US07/289,901 patent/US4939225A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108719A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-20 | Noritake Co Ltd | 窒化ケイ素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3850948D1 (de) | 1994-09-08 |
| CN1019120B (zh) | 1992-11-18 |
| EP0321916A2 (de) | 1989-06-28 |
| EP0321916B1 (de) | 1994-08-03 |
| US4939225A (en) | 1990-07-03 |
| KR890010040A (ko) | 1989-08-05 |
| EP0321916A3 (en) | 1990-10-17 |
| JP2754223B2 (ja) | 1998-05-20 |
| KR0131877B1 (ko) | 1998-04-13 |
| CA1324231C (en) | 1993-11-09 |
| CN1035304A (zh) | 1989-09-06 |
| DE3743825A1 (de) | 1989-07-06 |
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