JPH02194025A - 重合体クロロシラザン、それらの製造方法、それらからの製造されうる窒化ケイ素を含有するセラミック材料およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体クロロシラザン、それらの製造
、窒化ケイ素を含有するセラミック材料へのそれらの加
工、およびこのセラミック材料自体に関する。

窒化ケイ素を含有するセラミック材料を生成するための
ポリシラザンの熱分解は、すでに文献に記載されている
〔ウイルズ（Ｒ，Ｒ，Ｗｉｌｌｓ）　ら、セラミック・
ビュレチン（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）第６
２巻（１９８３年）第９０４〜９１５頁参照】。

通常、ポリシラザンは、出発物質としてクロロシランを
使用し、そしてこれらをアンモニアまたは第一または第
二アミンと反応せしめることによって製造される（米国
特許第４，５４０，８０３号、米国特許第４．５４３．
３４４号、米国特許第４，５９５．７７５号。

米国特許第４．３９７．８２８号および米国特許第４．
４８２．６６９号参照）。

本発明は、ポリシラザンのための新規な出発物質、すな
わち重合体クロロシラザンを提供する。

本発明は２重合体クロロシラザンを製造すべく。

一般式（１） 特徴とする上記重合体クロロシラザンの製造方法に関す
る。

出発物質として使用される式（１）の上記オリゴシラザ
ンは１式 （上式中、ｎは約２ないし約１２である）で表わされる
オリゴシラザンと式（ＩＩ　）　（ＲＳｉＨＮＨ）　−
（式中。

ｍは約３ないし約１２である）で表わされるオリゴシラ
ザンとの混合物をクロロシラン類。

Ｃ１ｚＲ”５ｉ−ＣＨｔ−ＣＨｔ−ＳｉＲ”Ｃ１ｇ。

ＣｈＳｉ−ＣＬ−ＣＨＩ−ＳｉＲ’Ｃ１ｚ＋　Ｒ’５ｉ
Ｃ１３またはＲ’５ｉＨＣ１゜（上記各式中、Ｒおよび
ＲＩないしＩｓは同一かまたは相異なっていてもよいＣ
，−Ｃ，アルキルまたはＣｚ−Ｃａアルケニル基であり
、それらは好ましくは１ないし３個の炭素原子を有する
。もしＲ＝Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３，Ｒ６・ＣＨ，であり、そ
してＲ４・ＣＨ３またはビニルであるならば、特に好ま
しい）のうちの少くとも１種と３０℃ないし３００℃に
おいて反応させることを（上式中　１１は前記の意味を
有する）で表わされる１、２−ビス（オルガノ−ジクロ
ロシリル）エタンを過剰のＮＨ，と溶媒中で、米国特許
第４．４８２，６６９号にメチルジクロロシランについ
て記載された方法と類伯方法で反応させることによって
得られる（上記米国特許明細書、特に第４．５．７およ
び８欄参照）、一般に、この反応から、異なった鎖長ｎ
を有する直鎖状および環状のオリゴマーの混合物が生成
される。Ｒ’＝ＣＨ３である最も簡単な同族炭の製造は
、すでにアンドリアノフ（Ｋ、　Ａ。

Ａｎｄｒｉａｎｏｖ）らによる論文〔イズベスチャ・ア
カデミ−・ナウク・ニスニスニスアール、セリャ・ヒミ
チェスカヤ（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　
Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ。

５ｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ）第８＠第
１８７８−１８８０頁（１９７３年）〕から知られてい
る。

同様に出発物質として使用される式（「）で表わされる
オリゴシラザンは９式Ｒ５ｉＨＣ１ｇ　　（ここにＲは
前記の意味を有する）で表わされるジクロロヒドリドア
ルキルシランを溶媒中で過剰のＮＨ２と米国特許第４．
４８２．６６９号に記載されているように反応せしめる
ことによって得られる（特に上記特許明細書の第４．５
．７および８欄参照）、一般に。

この反応から、異なった鎖長ｎを有する直鎖状および環
状のオリゴマーの混合物が生成される。本発明による方
法においては１式（Ｉ）および（ＩＩ）のオリゴマーは
、いかなる割合においても混合されることができ１モル
比は一般に１　：　１００ないし１００　：　１である
べきである。

重合体クロロシラザンを生成する反応における反応体の
モル比、すなわち、クロロシラン：オリゴシラザンの単
量体単位（ｎ・１）のモル比は、好ましくは約ｏ、ｔ：
ｉないし約１＝１．特に約０．１　：　１゜特に約ｏ、
ｉ　：　ｉないし約０．４　：　１である。

反応体は、好ましくは１式（１）および（ＩＩ）のオリ
ゴシラザンを仕込みそして前記のクロロシランの少くと
も１種をそれに添加することによって互いに反応せしめ
られる。この反応は発熱的であるので、温度は、好まし
くは最初に反応体が互いに添加される時に３０ないし５
０℃に保たれる。反応混合物は１次に１００ないし３０
０℃、好ましくは１２０ないし２５０℃の温度に加熱さ
れる。

副生成物として生成するＮＨｌは、一部は反応中に逸出
する０反応が完了すると、残部は、一般に真空を適用す
ることによって反応容器から除去される。

反応中に同様に生成されるＮＨａＣｌの大部分は。

反応の進行中に反応混合物から昇華する。残存するＮＨ
，ＣＩは９本発明によって製造された重合体クロロシラ
ザンから、ｎ−へキサン、トルエンまたはエーテルのよ
うな不活性有機溶剤を用いる抽出により分離されうる。

反応時間は、加熱速度および反応温度によって定まる。

一般に、３ないし７時間の反応時間で十分である。

反応を有機溶剤中で行なうことも可能である。

適当な溶剤は１反応体に対して不活性でありしかも十分
に高い沸点を有するもの、すなわち１例えば、ｎ−デカ
ン、デカリン、キシレンまたはトルエンのような飽和脂
肪族または芳香族炭化水素、クロロベンゼンのような塩
素化炭化水素、またはジベンジルエーテルまたはジエチ
ルグリコールジエチルエーテルのようなエーテルである
。生成したＮＨ，ＣＩを溶解しない溶剤が使用される場
合には。

ＮＨ４Ｃｌ　は、濾過によって分離されうる。本発明に
よる重合体クロロシラザンは、その際減圧下に溶媒を留
去することによって得られる。

もし適当ならば１本方法は、また減圧下にあるいは１な
いし１０気圧の範囲内の圧力下に実施されてもよい。

本方法は、連続的に操作することもできる。

製造された新規な重合体クロロシラザンは、下記式（Ｉ
ＩＩ）で表わされうる分子構造を有する：〔上式中、窒
素原子の遊離原子価は、■原子またはシリル基Ｒ”　５
ｉＸＮｄここにＸはＨ，Ｃ１，Ｎ＜またはＣＨｚＣＨｚ
Ｓｉ←　である）で飽和されている。

Ｒ，Ｒ’ないしＲ５およびＲ”は、　ＣＩ−Ｃｉアルキ
ルまたはＣＩ−Ｃ＆アルケニル基であり、好ましくは１
ないし３個の炭素原子を有し、そしてａ、　ｂ。

ｃ、ｄ、　ｅおよびｆは、それぞれの構造単位のモル分
率であり、ここにａ＋ｂ　＋ｃ　十ｄ　＋ｅ　＋ｆ＝１
である。もしＲ＝Ｒ１＝Ｒ２・Ｒ３・Ｒ１＝Ｒ２　＝Ｃ
Ｈ，でありそしてＲ４＝ＣＨ３またはビニルであるなら
ば特に好ましい〕 重合体クロロシラザンは、格子状構造を有する。

モル分率す、　ｃ、　ｄおよびｆが正の値をとるかまた
は０の値をとるかは２式（１）および（ＩＩ）のオリゴ
シラザンとの反応に使用されるクロロシランによって定
まる。

（１）および（ＩＩ）の混合物がＲ’５ｉＣ１３とのみ
反応する場合には、　ｂ＝ｃ＝ｆ＝０であり；　ａ、　
ｄおよびｅは、正の値をとる。

（１）および（ＩＩ）の混合物がＲ’ＨＳｉＣ１ｇとの
み反応する場合には、　ｂ＝ｃ＝Ｑであり、　ａ、　ｄ
、　ｅおよびｒは正の値をとる。

（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物がＣ１ｚＲ”５ｉ−ＣＨ
ｚＣＨｔ−ＳｉＲ”Ｃ１ｚとのみ反応する場合には、　
ｃ＝ｄ＝ｆ＝ｏでありＨａ、ｂおよびｅは正の値をとる
。

従って９本発明は、更に下記式（ＩＩＩ）で表わされる
重合体クロロシラザンにも関する：〔上式中、窒素原子
の遊離原子価は、Ｈ原子またはシリル基Ｒ”　５ｉｘＮ
　＜　（ココにＸはＨ，Ｃ１，Ｎ　＜またはＣＩｌ□Ｃ
ＨｚＳｉ←　である）で飽和されており。

そしてＲ，Ｒ’　ないしＲ５およびＲ１はＣｔ−Ｃｈ−
アルキルまたはＣｔ−Ｃｈ−アルケニル基であり、そし
てａｌｂ＋　ＣＩ　ｄｌ　ｅおよびｆはそれぞれの構造
単位のモル分率を意味する。ａ＋　ｂ＋　ＣＩ　ｄおよ
びｅの合計は、１の値である。〕 個々の符号は、またすでに詳細に説明したようにＯの値
をとってもよい。それぞれの場合のａ、　ｂ。

ｃ、　ｄ、　ｅおよびｆの特定の数値は、　’１１−Ｎ
ＭＲスペクトルの集約および元素分析によって決定され
うる。

一般に、ａおよびｅの合計は、０．１ないし０．８であ
り、そしてす、　ｃ、　ｄおよびｆは一般に０．０１な
いし０．４でありここにａ＋ｂ　＋ｃ　＋ｄ　＋ｅ＝１
である。

好ましい重合体クロロシラザンは、ａおよびｅの合計が
０．７ないし０６９．特に０．７５ないし０．８５であ
るものである。ｂ、　ｃ、　ｄおよびｆの好ましい値は
、　０．０１ないし０．３．特に０．０１ないし０．２
である。

これらの数値は、上記の分析方法によって確認されうる
。上記したａ＋　ｂ＋　Ｃ＋　ｄ＋　８およびｆの好ま
しい値は、熱分解の（重合体クロロシラザンのポリシラ
ザンへの変換後の）最終生成物として繊維が製造される
べき場合には特に満足すべきものであることが立証され
た。

本発明は、また下記の一般式（１） （上式中、ｎは約２ないし約１２である）で表わされる
オリゴシラザンと式（ＩＩ）　（ＲＳｉＨＮＨ）、　　
（ここにｍは約３ないし約１２である）で表わされるオ
リゴシラザンとの混合物を次のクロロシラン類。

ＣＩＪ”５ｉ−ＣＨ＊ＣＩｂ−５ｉＲ”ＣＩ□ＣｈＳｉ
−ＣＨｔＣＨｔ−５ｉＲ”Ｃｈ、　Ｒ’５ｉＣ１＋また
はＲ’５ｉＨＣ１ｚ（上記各式中、ＲおよびＲ１ないし
Ｒ５は、同一かまた相異なっていてもよい自−〇、−ア
ルキルまたはＣｔ−Ｃｂ−アルケニル基であり、好まし
くはそれらは１ないし３個の炭素原子を有し、そしてＲ
＝Ｒ１＝Ｒ２・Ｒ３・Ｒ’＝ＣＨ３でありそしてＲ４・
ＣＯ，またはビニルである場合には特に好ましい）のう
ちの少くとも１種と３０℃ないし３００℃において反応
させることによって得られる重合体クロロシラザンにも
関する。

新規な重合体クロロシラザンは、アンモニアとの反応（
″アンモノリシス″）によってポリシラザンに変換され
ることができ、そしてこれらのポリシラザンは、今度は
熱分解によって窒化ケイ素を含有するセラミック材料に
変換されうる。

アンモノリシスは、液体ＮＨ，中で実施されうるが、有
機溶剤中で実施するのが有利である。重合体クロロシラ
ザンに対して不活性を示すすべての溶剤が好適である。

好ましい溶剤は、副生成物として得られる塩化アンモニ
ウムが低い溶解度を示しそして容易に分離されうるちの
であり、そのような溶剤は１例えば、エーテル、脂肪族
および芳香族炭化水素および塩素化炭化水素である。ア
ンモノリシスにおいては９反応体は、所望の順序で反応
容器中に供給されうるが、まず重合体クロロシランを溶
液中に導入し、そして気体アンモニアを通すかまたは液
体アンモニアを添加するのが通常有利である。本発明に
よる重合体クロロシラザンが適当な有機溶剤中で製造さ
れた場合には、アンモノリシスは、　ＮＨ，ＣＩを予め
分離することなくこの溶剤中で実施されうる。アンモノ
リシスは。

好ましくは１反応を完了しそして最終生成物から塩素を
実質的にできるだけ除去することを保証するために過剰
のＮＨ３を用いて行なわれる。一般に。

理論量の２倍の量がこの目的には十分である。

一般に、この反応は、約−５０ないし＋１００℃。

好ましくは−２０ないし＋３０℃の温度において、そし
て特に室温において（冷却に氷が使用された場合）にお
いて行なわれる。しかしながら、室温以上１例えば、使
用された溶剤の沸点において、あるいは室温以下１例え
ば、液体ＮＨｚを使用する場合には一３３℃において実
施することもできる。

アンモノリシスが完了した後に、過剰のＮＨ，を除去し
、そして生成した塩化アンモニウムを濾別する。沈殿物
を前記の有機溶剤のうちの１種を用いて洗滌することに
より収量を増加させることができる。ポリシラザンは、
溶媒を減圧下に留去した後に、白色粉末として直接に得
られる。これらのポリシラザンは、上記の有機溶剤に可
溶性であり、従って、これらは表面被覆用のみならず、
また繊維の製造用にも使用されうる。

窒素またはアルゴンの不活性雰囲気中で８００ないし１
２００℃の温度において熱分解することによって、ポリ
シラザンは、必須的にＳｉ、　ＮおよびＣより構成され
そして痕跡量のＨおよび０を含有してもよい無定形の緻
密な材料を生成する。１２００℃以上例えば１２００℃
ないし１４００℃の範囲の熱分解温度においては、結晶
質相としてα−３ｉｓＮａを含有する部分的に無定形の
、微品質セラミック材料が生成される。

特に有利な点は、熱分解前に、ポリシラザンは。

各種の方法によって三次元的成形物品へと成形されうる
ということである。

一つの重要な成形方法は、繊維の引出しである（ｄｒａ
ｗｉｎｇ）　ｏこの方法によって、トルエン、　Ｔ）Ｉ
Ｐまたはヘキサンのような溶媒中のポリシラザンの高粘
性の溶液から繊維を引出すことができる。繊維引出しは
、直径８０ないし１５０μｍの紡糸口金を使用して行な
われる。フィラメントは次の延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎ
ｇ）によって細くなり、それによって熱分解後に、直径
２ないし２０μ蒙、特に５ないし１５μｍの極めて強靭
なフィラメントが形成される。

次の熱分解によって製造される繊維は、繊維で補強され
たアルミニウム、アルミニウム合金およびセラミック成
分中の機械的補強マトリックスとして使用される。

ポリシラザンを加工しうるもう一つの重要な方法は、金
属、特に鋼への緻密な９強付着性の、無定形または微結
晶性のセラミック被覆の製造である。この被覆は、トル
エン、　ＴＨＦまたはヘキサンのような有機溶媒中ポリ
シラザンの溶液を用いて行なわれる。無定形または微結
晶質の層への熱分解的変換は、前記の三次元的成形物品
の場合に記載されたように、不活性ガス下に８００ない
し１２００℃あるいは１２００ないし１４００℃の同じ
温度範囲において行なわれる。

それらのすぐれた付着力、大きな硬度および表面の品質
のゆえに、セラミック被覆は１機械的および化学的応力
を受ける機械部材の表面を改良するために特に好適であ
る。

更に、上記のポリシラザンを不活性ガスの代りにＮＨｚ
の雰囲気中で７０ないし９０％の同様に高いセラミック
収量をもって熱分解することができる。

この場合には、実際上炭素を含有しない、透明な。

無色の材料が結果として生成する。熱分解が１０００℃
またはそれ以上でＮＨｓ中で行なわれる場合には。

炭素含量は、０．５重量％以下である。熱分解温度に依
存して、熱分解生成物は、実際上純粋な無定形の窒化ケ
イ素からなるか（１２００℃以下での熱分解）または結
晶質５ｉＪ４（１２００℃以上、特に１３００℃以上で
の熱分解）よりなる、　ＮＨｓ中での熱分解は。

上記成形方法において製造されるすべての成形物品、す
なわち粉末から成形される物品、繊維および被覆に対し
て使用されうる。

従って１本発明は、更に窒化ケイ素を含有するセラミッ
ク材料の製造方法において、それらの構造式およびそれ
らの製造方法によって特徴づけられる前記の重合体クロ
ロシラザンを、−５０ないし＋１００℃においてアンモ
ニアと反応させ、そしてこのようにして生成されたポリ
シラザンを窒素またはアルゴンの不活性雰囲気中で８０
０ないし１４００℃において熱分解することを特徴とす
る上記窒化ケイ素を含有するセラミック材料の製造方法
に関する。

しかしながら、好ましくは、窒化ケイ素を含有するセラ
ミックへの重合体クロロシラザンの変換は、中間体とし
て生成したポリシラザンが単離されないように行なわれ
る。この場合には９重合体クロロシラザンは、好ましく
は、ガス状アンモニアと反応せしめられ、そして得られ
た反応混合物は、アンモニア雰囲気中で熱分解される。

従って１本発明は、更に、窒化ケイ素を含有するセラミ
ック材料の製造方法において、それらの構造式または製
造方法によって特徴づけられる前記の重合体クロロシラ
ザンをＯないし＋３００℃においてアンモニアと反応さ
せ、そして反応生成物をＮＨ３雰囲気中で８００〜１４
００℃において熱分解することを特徴とする上記セラミ
ック材料の製造方法に関する。

この場合には、すなわち中間体として生成されるポリシ
ラザンが単離されない場合には、成形は。

当然すでに重合体クロロシラザンの段階において行なわ
れ、すなわち、繊維または被覆あるいは成形物品は、こ
れらの重合体クロロシラザンから製造され、そして次い
でＮＨｓと反応せしめられそして熱分解される。

実験報告 １．下記式で表わされる１、２−ビス（メチルジクロロ
シリル）エタンの製造： メチルジクロロシラン（ＣＨｓ）Ｈ３ｉＣ１ｚ　２モル
をヒドロシリル化反応によってエチンＩＩＣＣＨ１モル
に添加した。この目的で気体エチンを最初に導入してあ
った溶媒としてのトルエン中に通した。この溶液にクロ
ロホルム中のへキサクロロ白金酸の０．０５モル溶液０
．５＋ｄを添加した。この混合物を１００℃に加熱しそ
してメチルジクロロシラン（沸点４５℃）を徐々に流加
し、エチンを連続的に通した。反応の経過は９反応混合
物の温度に従った。もし温度が８０℃以下に低下すると
、あまりにも多くの未反応のメチルジクロロシランが存
在し、それが次にまず更に流加を続ける前に反応を終了
せしめた。

１．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタンの収量は
、はとんど１００％であって、溶液は精製することなく
オリゴシラザンの製造に使用することができた。クロロ
シラン含量は、　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて容易
に測定することができた。

溶剤の割合は、できる限り少量であることが好ましい、
上記化合物は、必要な反応反応温度を達成するために、
１．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタンを最初に
導入することによって全く溶剤を含まない方法で製造す
ることができた。

２、下記の式（Ｉ）においてＲ’、Ｃ１２であるオリゴ
シラザンの製造： Ｃ１ｔ（ＣＬ）ＳｉＣＨｚＣＨｚＳｉ（Ｃ１ｌｓ）Ｃ１
ｚ　１５（１Ｍ１（１８１ｇ；０．７１モル）を無水Ｔ
）ＩＦ　１４００−中に溶解し、そして次にアンモニア
を３時間通した（流量Ｑ、５１　／５ｉｎ）。

氷浴で冷却することにより温度を０℃ないし１５℃の範
囲内に維持した。反応を完了させるために。

混合物を室温において１時間攪拌し９次いで塩化アンモ
ニウムをＮｔ気流下に分離した。沈殿物を乾燥Ｔ肝各２
００−宛で２回洗滌し、そして−緒にした濾液を減圧下
にｔｒＡ縮した。オリゴシラザンは。

透明な高度に流動性の油状物の形で８２ｇ（理論量の８
０％）の収量で得られた。

３、式（ＩＩ）においてＲ＝ＣＨ，である式（ＩＩ）の
オリゴヒドリドメチルシラザン：　（ＣＨ＋５ｉ）ＩＮ
Ｈ）、１の製造 メチルジクロロシランＩＯＭ　（０，９７ｄ）を無水Ｔ
ＩＩＦ　　８００−中に溶解し、そしてアンモニアを３
時間通した（流Ｉｔ　：　　０．５１　／５ｉｎ）　、
反応温度は、水浴で冷却することにより２０ないし２５
℃の範囲内に保たれた。反応は、室温において１時間攪
拌しそして次いで塩化アンモニウムをアルゴン下に分離
することにより完了せしめた。沈殿物をＴ旺　３５〇−
宛を用いて２回洗滌しそして一緒にしたＴＩＩＦ溶液を
減圧下に濃縮し、　（ＣＨ２ＳｉＨＮＨ）ｆｉの透明な
容易に流動しうる油状物を４４．５ｇ　（・理論量の７
８％）の収量をもって得た。

実施例： Ｒ’＝ＣＨ３である式（夏）のオリゴシラザン（１１４
ｇ：０．７９モル）およびＲ＝ＣＨｓである式（ＩＩ）
のオリゴシラザン（９０ｇ；　１．５２モル）を混合し
、そして還流冷却器および関連するコールドトラップを
備えた１１の丸底フラスコ内に導入した。メチルジクロ
ロシランＣＨｓＳｉＨＣ１ｚ　　２０４ｄ（２２７，５
ｇ：１．９８モル）を攪拌下に温和に冷却しながら添加
した。反応混合物を２２０℃において３時間３０分に亘
り加熱し、そしてこの温度に９０分間保った。低沸点成
分。

ＣＨｓＳｉＨＣｂおよびＣＴｏＳｉＨｚＣｌ　（１５４
ｇ）がコールドトラップ中に見出された。冷却後１反応
混合物をｎペンタン４００ａｄ中に溶解し、そして不溶
性のアンモニウム塩をＧ４フリット上に分離した０次に
減圧下高い温度においてペンタンを完全に除去すると。

冷却後に明るい淡黄色の透明な物質（２１０ｇ）が得ら
れた。

’ＨＮＭＲデータ： ＳｉＨδ＝４．５〜５．０ｐｐｍ（ｂｒ）強さ＝１．２
分析データ： 実測値：　Ｓｔ　３８．８％、　Ｎ　１４．４％、　Ｃ
Ｉ　１７．６％。

計算値：　５３３７．３％、　Ｎ　１８．７％、　ＣＩ
　１２．２％。

０　＜　０．３％ Ｃ２５，２％　Ｈ６，６％ 重合体は次式（ＩＩ）を有し１式中。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．重合体クロロシラザンを製造すべく，一般式（ I
   ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中，ｎは約２ないし約１２である）で表わされる
   オリゴシラザンと式（II） （ＲＳｉＨＮＨ）＿ｍ（式中，ｍは約３ないし約１２で
   ある）で表わされるオリゴシラザンとの混合物をクロロ
   シラン類，Ｃｌ＿２Ｒ＾２Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   ＳｉＲ＾２Ｃｌ＿２，Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−ＳｉＲ＾３Ｃｌ＿２，Ｒ＾４ＳｉＣｌ＿３またはＲ
   ＾５ＳｉＨＣｌ＿２（上記各式中，ＲおよびＲ＾１ない
   しＲ＾５は同一かまたは相異なっていてもよいＣ＿１−
   Ｃ＿６−アルキルまたはＣ＿２−Ｃ＿６−アルケニル基
   である）のうちの少くとも１種と３０℃ないし３００℃
   において反応させることを特徴とする上記重合体クロロ
   シラザンの製造方法。
2. ２．重合体クロロシラザンを製造すべく，式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされる１，２−ビス（オルガノジクロロシリル）
   エタンをＮＨ＿３と反応させることによって得られたオ
   リゴシラザンとＲＳｉＨＣｌ＿２をＮＨ＿３と反応させ
   ることによって得られたオリゴシラザンとの混合物を，
   クロロシラン類， Ｃｌ＿２Ｒ＾２Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾２
   Ｃｌ＿２，Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳｉＲ
   ＾３Ｃｌ＿２，Ｒ＾４ＳｉＣｌ＿３またはＲ＾５ＳｉＨ
   Ｃｌ＿２（上記各式中，ＲおよびＲ＾１ないしＲ＾５は
   同一か相異なっていてもよいＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル
   またはＣ＿２−Ｃ＿６−アルケニル基である）のうちの
   少くとも１種と３０℃ないし３００℃において反応させ
   ることを特徴とする上記重合体クロロシラザンの製造方
   法。
3. ３．ＲおよびＲ＾１ないしＲ＾５がＣ＿１−Ｃ＿３−ア
   ルキルまたはＣ＿２−Ｃ＿３−アルケニル基である請求
   項１または２に記載の方法。
4. ４．Ｒ＝Ｒ＾１＝Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾５＝ＣＨ＿３で
   ありそしてＲ＾４＝ＣＨ＿３またはビニルである請求項
   １または２に記載の方法。
5. ５．クロロシラン対オリゴシラザンの単量体単位のモル
   比が約０．１：１ないし１：１である請求項１〜４のう
   ちのいずれかに記載の方法。
6. ６．反応体を互いに添加する際に温度を３０℃ないし５
   ０℃に保ちそして次にこの反応混合物を１００℃ないし
   ３００℃の温度に加熱する請求項１〜５のうちのいずれ
   かに記載の方法。
7. ７．式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中，窒素原子の遊離原子価は，Ｈ原子またはシリ
   ル基Ｒ＾＊ＳｉＸＮ＜（ＸはＨ，Ｃｌ，Ｎ＜またはＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ＜−である）で飽和されており，そし
   てＲ，Ｒ＾１ないしＲ＾５およびＲ＾＊はＣ＿１−Ｃ＿
   ６アルキルまたはＣ＿２−Ｃ＿６アルケニル基であり，
   そしてａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは，それぞれの構造
   単位のモル分率である〕 で表わされる重合体クロロシラザン。
8. ８．Ｒ，Ｒ＾１ないしＲ＾５およびＲ＾＊がＣ＿１−Ｃ
   ＿３アルキルまたはＣ＿２−Ｃ＿３アルケニル基である
   請求項７に記載の重合体クロロシラザン。
9. ９．Ｒ＝Ｒ＾１＝Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾５＝Ｒ＾＊＝Ｃ
   Ｈ＿３でありそしてＲ＾４＝ＣＨ＿３またはビニルであ
   る請求項７に記載の重合体クロロシラザン。
10. １０．請求項１〜４のうちのいずれかに記載の方法によ
    って得られる重合体クロロシラザン。
11. １１．窒化ケイ素を含有するセラミック材料の製造方法
    において，請求項７〜１０のうちのいずれかに記載の重
    合体クロロシラザンを−５０ないし＋１００℃において
    アンモニアと反応せしめ，そしてこのようにして生成さ
    れたポリシラザンを不活性の窒素またはアルゴンの雰囲
    気中で，またはアンモニア雰囲気中で８００ないし１４
    ００℃において熱分解することを特徴とする上記窒化ケ
    イ素を含有するセラミック材料の製造方法。
12. １２．請求項１１に記載の方法によって得られる窒化ケ
    イ素を含有するセラミック材料。
13. １３．窒化ケイ素を含有するセラミック材料の製造方法
    において，請求項７〜１０のうちのいずれかに記載の重
    合体クロロシラザンを０ないし３００℃においてアンモ
    ニアと反応せしめ，そしてこの反応生成物をＮＨ＿３雰
    囲気中で８００〜１４００℃において熱分解することを
    特徴とする上記窒化ケイ素を含有するセラミック材料の
    製造方法。
14. １４．請求項１３に記載の方法によって得られる窒化ケ
    イ素を含有するセラミック材料。