JPH01204994A - エンジン用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、エンジン用潤滑油組成物に関する。 特にエンジンの高温条件下でのエンジン油の長寿命化を
要求される分野においてその能力を最大限に発揮しうる
、ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノー
ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物（以下ヒドロキシベ
ンゾエート・フェネート硫化混合物という）とネオペン
チル型ポリオールエステルを必須成分として含有させて
成る、耐熱性、耐焼付性の優れたエンジン用潤滑油組成
物に関する。 〔従来の技術〕 自動−一ンジンの高出力化への要求は年々苛酷になり、
更に自動車の燃費改善が重要課題であることからエンジ
ンの熱効率向上が図られており、エンジン油の関与する
エンジン内部は年々高温になる傾向にある。船舶用エン
ジンにおいてもトランクピストン機関、クロスヘツド機
関を問わず、高出力化省燃費への指向からエンジン内部
の温度は年々高くなる傾向にある。更に、近年、省エネ
ルギー意識の高揚から、エネルギー効率９高いトータル
エネルギーシステムが急激に普及している。トータルエ
ネルギーシステムはエンジンの排熱を回収することから
、冷却水温を高く設定しており、エンジン内部は高温に
なる。 高温条件下で使用されるエンジン油はより１＠勢性の向
上、耐焼付性の向上が望まれるところであるが、エンジ
ン油の耐熱性向上には従来から合成潤滑油、とりわけ耐
熱性が優れていることからネオペンチル型ポリオールエ
ステルがペース油あるいは添加剤として使用されている
。 （例えば特公昭４６−６５２８、特公昭４８−２７８６
７、および特公昭６２−１３３９４）また、エンジン油
の主要添加剤である金属型清浄剤のうち、エンジン油に
添加して耐熱性向上に有効であるとの理由から７エネー
トあるいはサリシレートが従来から使用されている。し
かしながら、これら従来から使用されている金属型清浄
剤では後述するよ５にネオペンチル型ポリオールエステ
ルとの相溶性に問題が生じるものもあり、更（はより高
温下での使用のもとでヲ工耐熱性、耐焼付性が不十分で
あることが判明した。 〔解決しようとする問題点〕 本発明の目的はネオペンチルポリオール型エステルを使
用しなから相溶性に優れ、かつあらゆる種類のエンジン
における高温下での使用でも耐熱性、耐焼付性に極めて
優れる長寿命のエンジン油組成物を提供することにある
。 〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明は新規な
ヒドロキシベンゾエート・７工ネート硫化混合物とネオ
ペンチル型ポリオールエステルを併珀することにより相
乗効果が得られることを特徴とするものであり、これに
よっ

【従来の金属型清浄剤とネオペンチル型ポリオール
エステルを併用する場合に化機して、相溶性が良好でか
つ耐熱性、耐焼付性を極めて著しく向上させることがで
き、あらゆる種類のエンジンの高温下でのエンジン油の
長寿命化を可能にするエンジン用潤滑組成物に関するも
のである。 本発明を更に詳しく述べると、その一つの好ましい実施
態様は、１００℃における粘度が約４〜４０　ｃｓｔの
鉱物性潤滑油、あるいはその精製品（以下鉱油という。 ）、および１００℃における粘度が約４〜４０Ｃ８ｔの
合成潤滑油基材の中から選ばれる潤滑油基油に対し、ヒ
ドロキシベンゾエート・フェネート硫化混合物を約】〜
５０重量％、好ましくは、約３〜２０重量％の割合で配
合し、かつネオペンチル型ポリオールエステルを約５〜
９９重量％好ましくハ、約５〜５０重量％の割合で配合
して成るところのエンジン用潤滑油組成物である。 しかしながら１本発明の潤滑油組成物にあっては、上記
した潤滑油基油の存在は、必ずしも不可欠ではない。 本発明組成物の構成成分の一つである新規なヒドロキシ
ベンゾエート・フェネート硫化混合物はフェノール類、
二価アルコール、およびフェノール類に対するダラム当
量比が０．９９以下のアルカリ土類金属の酸化物もしく
は水酸化物またはそれらの混合物よりなる反応原料混合
物を反応させ１次いで水および金属試薬１モル当゛す０
．６モル以下になるまで二価アルコールを留去し、得ら
れた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成
物に金属試薬１モル当り０．１〜４．０モル、の元素硫
黄を反応させて得られる（％願昭６２−１８５０５７）
。 さらに詳細に述べるならば、ここで使用されるフェノー
ル類は、炭素数４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２
個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基等を有するモノまたぽジ置換フェノール類
を挙げることができる。具体的には、ブチル、アミル。 オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル
、トリアコ／チル等の炭化水素基、あるいＨａ動パラフ
ィン、ワックス、オレフィン重合体（ポリエチレ／、ポ
リプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導
される基な有するフェノール類が単独、あるいはこれら
の混合物にて使用される。通常約１３０℃、好ましくは
約１２０℃で液状となり得るものが望ましい。これらフ
ェノール類の具体ダ１としては。 ブチルフェノール、オクチ、ルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、セチルフェノール、ポリ
ブテンでアルキル化したアルキルフェノール、ジノニル
フェノール、ジドデシルフェノールなどが挙げられる。 なお、フェノ−ルは一塩基酸であるので１グラム当量と
１モルとは同義となる。 アルカリ土類金属試薬としては１通常アルカリ土類金属
の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。例えばカル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の
酸化物あるいは水酸化物が用いられる。当該アルカリ土
類金属試薬は、使用フェノール類１当量当り約０．９ｇ
当量以下、好ましくは約０．０１〜０．９８当量の量で
使用することにより、所望するヒドロキシベンゾエート
・フェネート硫化混合物が得られる。 次に、二価アルコールとしては、比截的低沸点かつ低粘
度で反応性に富むもの、例えば炭素数が２〜６のものが
使用出来る。特に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が好ましい。二価アルコールの使用量は、ア
ルカリ土類金属試薬１モル当り約０．１５〜３．０モル
、好ましく＋２約０．５〜１．７モルが適当である。二
価アルコールは、フェノール類とアルカリ土類金属試薬
との反応による油溶性物質への転化を助ける作用があり
、使用量が少なすぎると反応原料。 ｑ！ＩＫアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下する
。 水は必要ならばフェノール類とアルカリ土類金属試薬を
反応させる工程において１反応系中へ添加して良く、蒸
留水はもちろ４７缶水や工業用水、金属付加反応で生成
する水などが使用出来る。添加する水の量はアルカリ土
類金属試薬１モル当り約０〜２，０モル％に、約０．０
５〜１．５モルが好ましい。水を添加すると、金属付加
反応が円滑に進む。 硫黄は極少量から大多量までの広い範囲にわたって使用
出来る。通常の使用量は、使用するアルカリ土類金属試
薬１モル当り約０．１〜４．０モル、好ましくは約０．
２〜３．０モルである。硫黄の使用量が前記の範囲から
外れると、適当な性状を有するヒドロキシベンゾエート
会フェネート硫化混合物は得られない。なお、硫黄１モ
ルは硫黄の原子量すなわち３２．１．９とした。 反応工程において１反応物１反応中間体、あるいは製品
等の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈
剤もしくは溶剤（以下希釈剤という）をいずれの工程に
おいても使用することが出来る。例えば、硫化反応を終
えたのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類
を蒸留で回収する際、高沸点でかつ適当な粘度を有する
希釈剤の存在下で蒸留を行なうことによって蒸留塔底物
は液状の望ましい状態で得ることができる。 希釈剤の存在下に反応を行なってもよい。好ましい希釈
剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あ
るいは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例え
ば沸点約２２０〜５５０℃で粘度約０．５〜４０　ｃＳ
ｔ　（］　Ｏ０℃）の潤滑油留分な挙げることができる
。 ヒドロキシベンゾエート・７工ネート硫化混合物の主な
る製造工程および運転条件を念のために記せば下記の通
りである。 （イ）金属付加工程 フェノール類、二価アルコール、前記フェノール類に対
するダラム当量比が約０．９９以下好ましくは約０．９
８〜０．０１のアルカリ土類金属試薬、および必要によ
り前記アルカリ土類金属試薬１モル当り約０〜２．０モ
ルの水からなる反応臘料混合物を反応温度約６０〜２０
０℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲で反応させる
。その際１反応は常圧もしくは加圧下１例えば約０．０
１〜１０に９／ｃＩｉ−Ｇの圧力下、にて反応を行なう
。上記の金属付加工程工糧において生成する水および添
加水は次の二酸化炭素処理工程前に全量の約９５％以上
、好ましくは約９９．９％以上、肴に好ましくは全量な
、二価アルコールは系内に残存する量が金属試薬１モル
当り通常約０．６モル以下、好ましくは約０．３モル以
下になるように留去する。 本反応は通常約１〜９時間の範囲以内でほば終了する。 （ロ）二酸化炭素処理工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物なカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約１５０〜
２４０”Ｃ１好ましくは約１６０〜２３０℃、反厄圧力
約ｏ、ｏ　ｓ　〜１０　ｏｉ／ｃｒ！ｔ−Ａ、好ましく
は約０．１〜５０ｋｌｌｌ／ｃｉ１）１Ａの常圧、減圧
もＬ＜ｔｌｌｌｌ性で二酸化炭素と反応させる。本反応
は通常約１〜１０時間の範囲内でほぼ終了する。 （ハ）硫化工程 この硫化工程は前記の二酸化炭素処理生成物の性質１％
に油溶性、粘度物性、貯蔵安定性などの物性を改善する
工程である。すなわち、前記二酸化炭素処理生成物と、
アルカリ土類金属試薬１モル当り約０．１〜４．０モル
。 好ましくは約０．２〜３．０モルの元素硫黄を、不活性
ガスまたは炭酸ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下好ま
しくは約０．５〜２０　ｋｇ／ｄ・Ｇの圧力、下に反応
温度約１４０〜２３０℃。 好ましくは約１５０〜２００℃の温度条件下で反応させ
る。未反応は通常約１〜２０時間でほぼ終了する。 上記製造工程から得られた反応生成物の構造の詳細は不
明であるが、フェネート骨格同士、フェネート骨格とヒ
ドロキシベンゾエート骨格、ヒドロキシベンゾエート骨
格同士を硫黄で結合した化合物や未硫化の７エネートお
よびヒドロキシベンゾエートの混合物であるものと推定
される。 また本発明組成物知配合する前記ネオペンチル型ポリオ
ールエステルは、炭素数５〜９のネオペンチル型ポリオ
ールと炭素数４〜】８の有機酸との反応によって作られ
る。本発明においてネオペンチル型ポリオールとはネオ
ペンチル構造を含有する多価アルコールであり、例えば
２．２−ジ、７’−Ｆ−ルプロパン−１，３−ジオール
（すなわち、ネオペンチルグリコール）、２−エチル−
２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール、２．２−ジ
エチル−プロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２
−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチ四−
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブ
タン、ペンタエリスリトール、好ましくはネオペンチル
グリコール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１゜
３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールであり、％に好ましくは、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
である。また有機酸は、例えばｎ−ブタン酸、イソブタ
ン酸、ｎ−ペンタン酸、インペンタン酸、ｎ−ヘキサン
酸、２−エチルブタン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ｎ−
へブタン酸、イソへブタン酸、メチルへキサヒドロ安息
香酸、ｎ−オクタン酸、ジメチルヘキサン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、２，４．４−トリメチルペンタン酸、イ
ソオクタン酸、３，５゜５−トリメチルヘキサン酸、ｎ
−ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデ
カン酸。 ２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸
、ヘキサデカン酸およびオクタデカン酸であり、好まし
くはへブタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン
酸である。 有機酸とネオペンチル型ポリオールとからのネオペンチ
ル型ポリオールエステルの合成は。 従来の方法、例えば酸性触媒下に脱水縮合する方法によ
って行うことができる。 例えばネオペンチル型ポリオールエステルとしては（以
下ネオペンチルグリコールなＮＰＧ、トリメチロールプ
ロパンをＴＭＰ、ペア　１　工ＩＪスリトールをＰＥと
称す。）、ＮＰＧ・ジー（ヘプタノニー））、ＮＰＧ・
シー　（２−−１−チルブチシー））、ＮＰＧ・ジー〔
混合（ヘキサノエート、ヘプタノニー）））、ＴＭＰ＠
）シー（ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリー（ヘキサノ
エート）、、ＴＭＰ・トリー〔混合（ブチレート、オク
タデカンエート）〕、ＴＭＰ−）り一〔混合（ヘキサノ
エート、ヘプタノエート、オクタノエート）〕、またＰ
Ｅ・テトラ（ペンタノエート）およびＰＥと炭素数４〜
８の直鎖状または分岐状カルボン酸の混合物とのエステ
ル等である。 またＮＰＧ、ＴＭＰおよびＰＥ以外のネオベンチル型ポ
リオール、すなわち２−メチル−２−プロピルプロパン
−１，３−ジオール、２．２−ジエチル−プロパン−ジ
オール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールヘ
キサンと上記の如き有機酸単極または混合とのポリオー
ルエステル等が挙げられる。 本発明によるエンジン用潤滑油組成物において、ヒドロ
キシベンゾエート−７工ネート硫化混合物およびネオペ
ンチル型ポリオールエステルはいずれも配合量が少なす
ぎると組成物は耐熱性が悪くなり、多すぎてもコスト高
となり不利である。本発明のエンジン用潤滑油組成物は
ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油。 舶用エンジン油として使用できる。 本発明のエンジン用潤滑油組成物は必須成分がヒドロキ
シベンゾエート・フェネート硫化混合物とネオペンチル
型ポリオールエステルであり、潤滑油基油は混合されて
いてもいなくてもよ（、更に一般的にエンジン油に添加
されている金属型清浄剤、無灰型分散剤、摩耗防止剤、
酸化防止剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下
剤ならびに消泡剤などな含有してもよい。金属型清浄剤
としては、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ
土類金属フェネートなどがあげられる′。無灰型分散剤
としては、アルケニルコハク酸イミ）”、フルケニルコ
ハク酸エステル、長鎖脂肪酸とポリアミンとのアミド（
アミノアミド型）などがあげられる。摩耗防止剤として
は、ジアルキルジチオりん酸亜鉛などがあげられる。酸
化防止剤としては、アミン系、フェノール系酸化防止剤
などがあげられる。 腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、アルケニル
こ１；＜酸エステルなどがあげられる。 粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、オレフ
ィンコポリマーなどがあげられる。流動点降下剤として
は、ポリメタクリレートなどがあげられる。消泡剤とし
ては、シリコン化合物などがあげられる。これら添加剤
の配合ｔは各２０ｗｔ％程度以下、好ましくは各１０ｗ
ｔ％程度以下である。 〔実施例〕 以下実施例および参考例により本発明を説明する。下記
参考例は、本発明組成物に配合するヒドロキシベンゾエ
ート・フェネート硫化混合物の製造例を示すものである
。 参考例１ 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した５Ｉｔオートクレーブにノニルフェノール２３７９
Ｎ（１０，８モル）、純度９８．４％の酸化カルシウム
２０５Ｎ（３，６モル）を挿入し、攪はんした。この懸
濁液に、水２．８ｗｔ％を含ムエチレンクリコール３４
５．９（５，４モル）ヲ窒素気流中、６に９／ｃ＋ｄの
加圧下、１５５℃で添加し、これを、１６０℃で３時間
灰石させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加水
、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよび
一部のノニルフェノールを留去することにより、カラン
色の液状の蒸留残留物２３５８．９が得られた。その際
、終了時の塔底物の温度は１８０℃、留出物温度は１６
０℃（１）關Ｈ，ｙ　）でありた。 次に、該蒸留残留物２３５８．９に１２０℃、２２絹狗
の状態から２７５　ｍｌ　／ｍｉ　ｎ　（６ｋｇ／ｃｒ
＆　）の流速で二酸化炭素を約０．６時間吹き込み圧力
を５．３に９／ｃｒｉｌとした。その後昇温して１７８
℃となってから二酸化炭素を再び吹ぎ込み６ｋ１７／ｄ
まで昇圧し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色
の液状灰石生成物２５０８．９を得た。 この反応生成物のカルシウム含有率は、５．７６ｗｔ％
であった。なお、この反応生成物２．０１を分液ロート
に採り、６０ｍ１のエーテルに溶解させ、ＩＮの硫酸１
５ｍ１を添加して加水分解しく振とう機、６０分攪を工
ん）、十分水洗後、エーテル層を分離し、次いでエーテ
ルをロータリーエバポレーターにて除去したところ、か
つ色の液状物１．８８ＪＦを得た。この液状物の酸価は
、６４町ＫＯＨ＃であった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物４
１８ｇを１！オートクレーブに移し、硫黄２３．１，１
０．７２モル）をＣＯ２気流中、常圧下に１４９℃で添
加し、次いで温度を１７８℃に圧力なＣＯ□にて６に５
Ｆ／ｄに上げ、４時間その温度で攪はんして、極暗い黄
赤色の液状生成物４３６．４．９を得た。この生成物の
酸価（上記と同様にして測定。゛以下向じ。）は５３　
ｍｇ　ＫＯＨ／Ｉであった。 １）三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物３９２．３
．９と１５０二−−トラル油（１００℃の粘度が５．３
８ｃＳｔのパラフィン系潤滑油）１６５．６．９を封入
し、大部分のノニルフェノール及び少量の１）１４渭油
留分を留去して、蒸留残留物３３０．９ＩＩを得た。そ
の際の最終留出物温度は１９０℃Ｃ２ｍＨ，ｐ　）であ
った。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量の不
溶解分を口過により除去し、粘度１３１．３　ｃｓｔ　
（（！１００℃）塩基価１７４勺ＫＯＨ／、！ｉ’、カ
ルシウム曾６．２０ｗｔ％、硫黄量３．３２ｗｔ％の極
暗い黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製品３２８．７，
９を得た。 参考例２ 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計な装着
した５１オートクレーブにノニルフェノール２３１６１
）０．５モル）、純度９７．５％の酸化カルシウム２０
１．！ｉ’（３，５モル）を挿入し、攪はんした。この
懸濁液に、水３．５ｗｔ％を含むエチレングリコール２
７０．５．９（４，２モル）を窒素気流中４ｋｇ／ａＩ
の加圧下、１５５℃で添加し、これを、１６０℃で３時
間反応させた後、該灰石系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
ン色の液状の蒸留残留物２２８３．９が得られた。その
際、終了時の塔底物の温度は１７８’ｃ、留出物温度は
１５４℃（１５ｍ＋ｇＨｙ　）であった。 次に、該蒸留残留物２２８１．９に１３６℃、２８ｍＨ
ｙの状態から２７５　ｍｌ／ｍｉｎ　（６ｋｇ／ｃｒｌ
）の流速で二酸化炭素を約０．５時間吹き込み圧力を５
．６　ｋｌ？／ｃｎｌとした。その後昇温して２２０℃
となってから二酸化炭素を再び吹き込み６　ｋｇ／ｄま
で昇圧し、その状態で２時間保持して、暗い灰黄赤色の
液状反応生成物２３７４．９を得、これに１５０ニユー
トラル油１０８０．９を加えた。この油溶液の酸価は４
６ｍ１ＫＯＨ／ｉであった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物の
油溶液５６６．９をＩＩｔオートクレーブに移し、硫黄
７．３１　（０，２３％＃）をＣｏ２気流中、常圧下に
１７７℃で添加し、次いでＣｏ２加圧下６に９／ｄ、１
７８℃で４時間攪はんして。 硫化反応生成物５７２．３．９を得た。この生成物の酸
価は３８ｍ１ＫＯＨ／ｌであった。 １）三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物４７８．３
．９４封入し、大部分のノニルフェノール及び少量の潤
滑油留分を留去して、蒸留残留物２７５．７．９を得た
。その際の最終留出物温度’Ｉ”１）９３℃（２ｇｍＨ
，ｐ）であった。そして、この蒸留残留物中に含まれる
極少量の不溶解分を口過により除去し、粘度１４８．１
　ｃｓｔ　（＠１００’Ｃ）、塩基価１８９　ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／　Ｉ、カルシウム量６．７５ｗｔ％、硫黄量１．
２０ｗｔ％の極暗い黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製
品２７５．２．９を得た。 参考例３ 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した１！オートクレーブに回収ノニルフェノール（ノニ
ルフェノール８９．８％、エチレングリコール１．４％
、鉱油８．８％）　３８６．４、ｔ、新鮮なノニルフェ
ノール１）５．７１．７１４度９７．４％の酸化カルシ
ウム４０．３１　（０，７モル）を挿入し、攪はんした
。この懸濁液に、水３．１ｗｔ％を含むエチレングリコ
ール６１．７Ｉｉ（０，９６モル）を窒素気流中４ｋｌ
？／ｄの加圧下、１５５℃で添加し、これを、１６０℃
で３時間反応させた後、該１反応系を徐々に減圧しなが
ら、添加水、生成水、エチレングリコールおよび一部の
ノニルフェノールを留去することにより、カラン色の液
状の蒸留残留物５３４ｇが得られた。 その際、終了時の塔底物の温度は１７６℃、留出物温度
は１５０℃（２７朋Ｈｌ）であった。留出物よりこの蒸
留残留物中にはカルシウム１モル当り０．３モルのエチ
レングリコール成分が残存していた。 次に、該蒸留残留物５３４Ｉに１３２℃、２０ｙＨｐの
状態から５０　ｍ！’／ｍｉｎ　（６ｋｇ／ｄ　）の流
速で二酸化炭素を約０．９時間吹き込み圧力を５．８ｋ
ｌｉＦ／ＣｄＬとした。その後昇温して１７８℃となっ
てから二酸化炭素を再び吹き込み６ｋｌ？／ｃｎｌまで
昇圧し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液
状反応生成物５６６．１Ｊを得た。この液状物の酸価は
３３　ｍ１）　ＫＯＨ／　Ｅであった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物５
５１）９に硫黄２８．４．９をＣ０２気流中。 常圧下に１７７℃で添加し、次いでＣ０２加圧下６に９
／ｉ、、１７８℃で４時間攪はんして、硫化反応生成物
５５９．３．９を得た。この生成物の酸価は２３町ＫＯ
Ｈ／、９であった。 ＩＩ！三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物３０６．
４．９と１５０ニユートラル油１）１゜６Ｉを封入し１
．大部分のノニルフェノール及び少量の潤滑油留分を留
去して、蒸留残留物２３１．５ｙを得た。その際の最終
留出物温度は１７２℃（３ｗＨｙ）であった。そして、
この蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶要分を口過に
より除硫黄量３．１６ｗｔ％の最終製品２１９ｒｆｌを
得た。 参考例４ ノニルフェノールの代わりに平均分子量５８５（ヒドロ
キシル価９６）の長鎖アルキルフェノール０．３３モル
ヲ使用し、エチレンｆ　ＩＪ　コ−＃使用ｉｌは０．２
９モルにし、／には添加せず、酸化カルシウム配合量を
０．１４モルとした以外は参考例１と同様にして、粘度
２１５．９　ｃｓｔ　（（！！Ｊ１００℃）、塩基価１
７０町ＫＯＨ＃　、カルシウム量６０．６ｗｔ％、硫黄
量３．０２ｗ１％の最終製品１２３．４．９を得た。途
中の二酸化炭素処理生成物、硫化反応生成物の酸価は各
々２７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２０　ｍｇ　ＫＯＨ／、９
であった。 実施例１〜６．比較例１〜５ 第１表に示すように、エンジン用潤滑油組成物を製造し
、ネオペンチル型ポリオールエステルと各種金属型清浄
剤との相溶性を検討した。 実施例１〜２の組成物および比較例１〜２の組成物は相
溶性が良好であったが、比較例３の組成物は沈殿を生じ
実用に耐えない。 エンジン用潤滑油組成物の耐熱性を評価するためにホッ
トチー−プ試験を実施した。この試験はＳＡＥ　ｐａｐ
ｅｒ　８４０２６２に記載されているようにエンジン油
の高温清浄性を評価するキャタピラ台上ニシジン試験と
相関あるといわれている。本試験の概要は以下の通りで
ある。空気が送り込まれている３２０℃又は３３０℃に
加熱したガラス管中に試料油が０．３ｍ／／ｈで注入さ
れる。注入された試料油はガラス管中を上下しながら少
しずつ上部出口から排出される。 １６時間後、ガラス管を取り出し、ノルマルヘキサンで
洗浄、乾燥し【ガラス管壁内に付着したラッカー、の評
点付けなする。評点はラッカーが付着していない無色透
明を１０点、黒色不透明な０点とし、１０点から０点ま
で１）段階とした。実験結果を第２表に示した１、 実施例１．３．４．５の組成物はヒドロキシベンゾエー
ト・フェネート硫化混合物とネオペンチル型ポリオール
エステルを併用したものであり、いずれも優れた耐熱性
を示した。−万、比較例４はヒドロキシベンゾエート・
フェネート硫化混合物を含有するが、ネオペンチル型ポ
リオールエステルを含有しない組成物であり、本発明の
組成物に比戟して耐熱性が劣った。また、比較例１．２
゛は従来の金属型清浄剤とネオペンチル型ポリオールエ
ステルを併用した組成物であるが１本発明の組成物に比
教して耐熱性が劣った。比較例５の市販品は耐熱性が劣
っていた。 次に本発明の組成物の耐焼付性を評価するためにファレ
ックス極圧試験を実施した。試験器はＡＳＴＭ　Ｄ　３
２３３に準じ、初期荷重を２５０ボンドとし毎分５０ボ
ンドづつ増加させ焼付発生時の荷重を測定゛した。実験
結果を第３表に示した。 実施例１，４．６４！ヒドロキシベンゾエート・フェネ
ート硫化混合物とネオペンチル型ポリオールエステルを
併用した組成物であり、ネオペンチル型ポリオールエス
テルを併用しない組成物（比較例４）に比較して焼付荷
重が著しく高くなり、本発明の組成物の耐焼付性が極め
て優れていた。、しかし、従来の金属型清浄剤とネオペ
ンチル型ポリオールエステルを併用した比較例２の組成
物においては、焼付荷重の上昇は認められなかった。比
較例５の市販品も焼付荷重は低かった。 さらに実施例１．４および比較例２．５の組成物につい
て、国産９３３　ｃｃターボチャージャ付ディーゼルエ
ンジンを用いて台上エンジン試験を行い耐熱性・耐焼付
性の総合評価を実施した。本試験条件な゛第４表に示し
た。本試験条件は冷却水温を高めることによりシリンダ
壁温を通常条件より約４０℃高く設定しており、耐熱性
・耐焼付性を向上させたエンジン油の評価に最適となる
ようにしたものである。 第４表 エンジン回“転数　　　　　　　　４，５００　ｒｐｍ
冷却液温度（出口）　　　　　１２０℃潤滑油温度（オ
イルパン）　　１２０℃負　　　荷　　　　　　　　　
４／４　（全負荷）試験結果を第５表に示した。 実施例１，４の組成物は出力低下までの運転時間が長く
、比較例２．５に比較して非常に優れた耐熱性・耐焼付
性を示し、高温使用における長寿命化を可能にする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェ
   ノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物を１〜５０重量
   ％とネオペンチル型ポリオールエステル５〜９９重量％
   を必須成分として含有させて成ることを特徴とするエン
   ジン用潤滑油組成物。