JPH01207136A - ナフタリンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ナフタリンを気相接触酸化して無水フタル酸
を製造する触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、高
活性、耐熱劣化性、耐摩耗性に優れた、酸化バナジウム
、硫酸カリウム、硫酸がシリカに担持されているナフタ
リンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法に関する。

〈従来技術〉 従来、ナフタリンの気相接触酸化用流動触媒としては、
酸化バナジウム、カリウム成分、硫酸をシリカに担持さ
せてなる触媒が使用されており、かかる触媒の製造方法
が種々提案されている。

特公昭４０−１５０９６号公報、英国特許第８８５６５
１号公報、米国特許第２９７３３７１号公報には、ケイ
酸カリウム溶液にバナジウム酸アンモニウム溶液を加え
て、シリカヒドロゲルとカリウム成分、バナジウム成分
の混合スラリーを調製し、次いでこの混合スラリーに硫
酸を混合して中和した後、噴霧乾燥、焼成して流動触媒
を調製する方法（所謂、後沈着法）が開示されている。

また、英国特許第１０５３４７４号公報には、希ケイソ
ーダを硫酸で中和し、ゲル化した後、洗浄して得られる
シリカヒドロゲルを噴霧乾燥して担体を調製し、これに
水酸化カリウム、五酸化バナジウム、硫酸の混合液を担
持させて触媒を調製する方法（所謂、含浸法）が開示さ
れている。

く本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、前記の、特公昭４０−１５０９６号公報や、英
国特許第８８５６５１号公報、米国特許第２９７３３７
１号公報に記載のような後沈着法では、触媒を高活性化
するためにシリカ担体の比表面積を大きくしても焼成過
程で低融点組成物を形成しやすい活性成分の影響を太き
く受けるので、得られる触媒の比表面積や細孔容積を大
きくすることはできない。

実際、シリカ担体の比表面積が２００〜Ｂ５０ｄ１ｇの
ものを用いても触媒の比表面積は７５ｒｒ？／ｇ以下の
ものしか得られず、また、比表面積が大きいシリカ担体
を用いるほど得られる触媒の細孔容積は小さくなるとい
うことが記載されている。

即ち、これらの方法では所望の高い比表面積、細孔容積
を有する触媒を製造することはできない。　しかし、ナ
フタリンの気相接触酸化法において、最高反応温度を低
くし、また無水フタル酸の収率を向上させるためには触
媒の比表面積を高くすることが必要とされるので、これ
らの方法はナフタリンの気相接触酸化用の触媒の製造方
法として十分なものではなかった。

さらに従来のケイ酸カリウムとバナジウム酸アンモニウ
ムからシリカヒドロゲルを調製する後沈着方法では、ゲ
ル化する組成に制約があるため、得られる触媒の組成に
制約が生じるので高活性な触媒を得られないという問題
点もあった。

一方、また含浸法では調製される触媒は、触媒粒子内で
の活性成分の分布が不均一であり、触媒粒径により活性
成分の含有量も異なってしまう。　従って、触媒使用時
に触媒の局部的発熱が生じ、活性成分であるｖ２０５の
シンタリングやＳＯ３の飛散を生じさせるので、耐熱性
に劣り、触媒の性能劣化が大きいという問題点があった
。　特に、一般に市販されている破砕シリカ粒子に活性
成分を含浸させた触媒では、耐摩耗性に劣るという性質
と共に、調製法に起因する活性成分の分布状態の不均一
性による問題が著しかった。

これに対し、含浸法で、活性成分が均一に担持された触
媒を得るためには、比表面積及び細孔容積の非常に大き
い担体を使用すればよい。

しかし、そのような担体に活性成分を含浸して得られる
触媒は、嵩密度が過小になり、耐摩耗性が著しく劣る。

　従って、触媒使用時には触媒の比表面積が小さくなっ
てしまい、結局触媒の性能劣化をきたしてしまうという
問題点があった。

一方、米国特許第２９４１９５７号公報には、触媒の耐
摩耗性を改良するために、ケイ酸ソーダを非水溶媒中で
球形化したシリカ担体を用いることが述べられている。

　　しかし、この方法で得られるシリカ担体は、比表面
積、細孔容積などの性状が制約されると共に、含浸法で
調製されるため、活性成分の分布状態が不均一になると
いう問題点が解決されないままであった。

上記のように、従来のケイ酸カリウムの如きケイ酸アル
カリを中和して得られるシリカヒドロゲルをシリカ源に
用いる後沈着法では、調製される触媒組成が制約されま
た、高い比表面積の触媒が得られ難いという問題点を有
し、また、予めシリカ担体を調製してから使用する含浸
法では、調製される触媒は耐摩耗性が劣り、高い比表面
積の触媒を得難いことに加えて、活性成分が均一に担持
され難いので耐熱性にも劣り、性能劣化が大きいなどの
問題点を有していた。

本発明はかかる問題点を解決しようとするものであって
、高比表面積で適当な細孔容積、嵩密度を有し、活性成
分が均一に担持され、耐摩耗性、耐熱劣化性に優れた高
活性のナフタリンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法
を提供することを目的とする。

換言すれば、本発明は触媒の比表面積、細孔容積、嵩密
度を任意に調整して製造することが可能であり、またナ
フタリンの流動床法による気相接触酸化における広範囲
の反応条件の変動にも対応できるような優れた耐熱性を
有する触媒を製造するナフタリンの気相接触酸化用流動
触媒の製造方法を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、従来の触媒の製造方法に伴う問題点を解
決すべく鋭意研究を行った結果、触媒の担体となるシリ
カの原料として、一般にシリカゾルと称されることのあ
るポリケイ酸液、（低濃度のケイ酸ソーダやケイ酸カリ
を中和したりあるいはイオン交換した直後のポリケイ酸
を含むゾルであって、非常に不安定なもの）を使用する
ことなく、平均粒径が４〜５０ｎｍのコロイダルシリカ
を含有するシリカゾルから特定の方法で得られるヒドロ
ゲルを使用すればよいことを見い出し本発明を成すに至
った。

即ち、本発明は、ナフタリンの気相接触酸化用流動触媒
を、シリカ源、バナジウム化合物、カリウム化合物およ
び硫酸化合物を混合後、噴霧乾燥、焼成することにより
製造方法において、該シリカ源として平均粒子径が４〜
５０ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカゾルに酸
を添加して酸性とした後、塩基を添加して該シリカゾル
のｐＨを６〜１１に調整し、加熱して得られるシリカヒ
ドロゲルを用いることを特徴とするナフタリンの気相接
触酸化用流動触媒の製造方法を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明ではシリカ源として第１に平均粒径が４〜５０ｎ
ｍ、好ましくは４〜２５ｎｍのコロイダルシリカを含有
するシリカゾルを使用する。

ここで、コロイダルシリカとは粒子状のポリケイ酸であ
って、それをゾルとした場合、静置あるいは通常の遠心
分離によっては沈降しないものをいう、　またその平均
粒子径とは次式により求められるものをいう。

式中、比表面積は、Ｇ、１１．５６ＢＳ、　Ａｎａｌｙ
ｔｉｃａｌＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　Ｖｏｌ　２８．　Ｎｏ
ｔ　２．　Ｄｅｃ、Ｐ、１９８１（１９５６）に記載さ
れている苛性ソーダによる滴定法により求めたものであ
る。

従って、換言すれば、本発明は比表面積７００〜５０ｄ
１ｇのコロイダルシリカを含有するシリカゾルを使用す
る。

平均粒子径が４ｎｍ未溝のコロイダルシリカのゾルは、
ケイ酸ソーダを中和あるいはイオン交換した直後のポリ
ケイ酸液に比べれば比較的安定であるが、高濃度でのゾ
ルとしての安定性に劣る。　従って、平均粒子径が４ｎ
ｍ未溝のコロイダルシリカを使用しても低濃度のゾルし
か得られず、球状粒子が得られなくなり、触媒の耐摩耗
性や流動性が不良となるので好ましくない。　しかも、
このようなコロイダルシリカは一般に安定剤として多量
のアルカリ金属を含有しているので触媒活性の低下の一
因となり好ましくない。

さらに、平均粒子径が４ｎｍ未満のコロイダルシリカを
含有するシカリシルを使用すると、触媒を調製するにあ
たり、噴霧乾燥して球状粒子に成形する際、球状の粒子
が得られ難く、触媒の耐摩耗性や流動性が劣るばかりか
、触媒の使用時に硫酸化合物とカリウム化合物による低
融点物の影響を受けて触媒の比表面積、細孔容積が小さ
くなり、結局触媒活性が低くなるので好ましくない。

一方、平均粒子径が５０ｎｍより大きいコロイダルシリ
カを用いた場合には、触媒の比表面積が小さくなり、触
媒活性が低くなるばかりか、触媒の耐摩耗性が低下する
ので好ましくない。

従って、本発明においては平均粒子径は、４〜５０ｎｍ
、好ましくは、４〜２５ｎｍの範囲のコロイダルシリカ
を使用する。

この範囲のコロイダルシリカを使用した場合には調整さ
れる触媒の比表面積は２５０〜５０ｍ’／ｇの範囲にあ
り、コロイダルシリカの比表面積に応じて変化する。　
即ち比表面積の大きいコロイダルシリカを使用すること
により比表面積の大ぎい触媒を得られる。　また、細孔
容積、嵩密度も制御でき、所望の特性の触媒が得られる
。

加えて、平均粒子径４〜５０ｎｍのコロイダルシリカを
含有するシリカゾルを使用した場合には調整される触媒
粒子の球形度が高くなり耐摩耗性、流動性に優れた触媒
が得られる。

このようなシリカゾルとしてはアルカリ性条件下で低分
子量ケイ酸を重合して得られるものが使用できる。　か
かるシリカゾルはＳ　ｉ　０２として２０ｗｔ％の高濃
度での粘度が５０　ｃ、Ｐ　。

以下であり、数ケ月〜数年間安定であることで特徴付け
られる。　従って、一般にシリカゾルと称されることの
ある、低濃度のケイ酸ソーダやケイ酸カリを中和あるい
はイオン交換した直後のポリケイ酸液とは異なる。　即
ち、一般にシリカゾルと称されることのあるポリケイ酸
液は、実質的には非常に低分子量のポリケイ酸のゾルで
あり、５ｉ０２として７ｗｔ％以下の濃度でなければ、
安定なポリケイ酸液が得られず、また、これらは、数分
〜数日経過するとゲル状となることで、本発明に用いら
れるシリカゾルとは異なる。

本発明で使用できるシリカゾルとしてはコロイダルシリ
カの平均粒子径が４〜５０ｎｍである限り市販のものが
使用でき、例えば商品名カタワイドのＳ−３０Ｈ％Ｓ−
３ＯＬ。

Ｓ−２０Ｈ％Ｓ−２０Ｌ％３ｌ−４５Ｐ。

５Ｉ−５０％５Ｉ−４０，５Ｉ−３０，５ｌ−３５０，
５Ｉ−５５０、ＳＮ、（以上触媒化成工業■製品）、商
品名スノーテックスの−３０、−Ｎ、　−０（以上日産
化学工業■製品）、商品名ルドックスのＭＳ−４０、Ｍ
Ｓ−３０、ＬＳ、５Ｍ−３０％ＴＭ％ＡＳ（以上Ｅ、１
．Ｄｕｐｏｎｔ社製品）などを例示できる。　但し、使
用にあたっては一般にシリカゾルの安定剤として、Ｎａ
２Ｏ／５ｉ０２　（重量比）として０．００５〜０．０
５含まれているナトリウムの含有量を予めＮ　ａ　２０
　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２として０．０１５以下程度になるよ
うにし、調製される触媒中のＮａ２Ｏ量が１．０ｗｔ％
以下、好ましくは、０．３ｗｔ％以下になるようにする
ことが好ましい。　触媒中のＮａ２Ｏ量が１．０ｗｔ％
を超えるとナフタリンの反応率が低下するので好ましく
ないからである。

従って、市販のシリカゾル中、ナトリウム含有量の少な
いカタロイドのＳ−２ＯＬ、ＳＮ、スノーテックスの一
〇、−ＮおよびルドックスのＡＳ、ＬＳ等はそのまま使
用することが好適であるが、他の比較的多くのナトリウ
ムを含有するものは、予めナトリウムを低減してから使
用するのが好ましい。

ナトリウムの除去方法としては、陽イオン交換樹脂によ
る方法、酸で中和後限外濾過膜などを用いて塩として除
去する方法など、周知の方法を用いることができる。

本発明では上記のようなシリカゾルに、そのｐＨが酸性
であるか塩基性であるかにかかわらず、１度酸を加えて
酸性のシリカゾルとした後塩基を加えて中和し、これを
加熱して得られるシリカヒドロゲルを触媒のシリカ源と
して使用することを特徴とする。

このようにシリカゾルを１度酸性にした後中和してシリ
カヒドロゲルを得るのは、触媒の担体であるシリカを触
媒の調製・使用等その後の工程で変化しないゲル構造の
シリカを得るためであり、そのために強固に凝集した状
態を維持するシリカヒドロゲルを得るためである。

このようなシリカヒドロゲルを得るためには、シリカゾ
ルに酸を加えｐＨを酸性領域、好ましくはｐＨ２以下、
さらに好ましくはｐＨ１，５以下とした後、塩基を加え
て該シリカゾルのｐＨを６〜１１、好ましくは６．５〜
１０に調整するのが良い。

中和ｐＨが６以下ではゲル化の反応が十分でなく軽質触
媒が得られ難いばかりか、撹拌など機械的な力や噴震乾
燥条件などでシリカヒドロゲルの変化が大きく、安定し
た触媒を得ることが困難である。　一方中和ｐＨが１１
以上では、加熱により得られる触媒の比表面積が低下し
好ましくない。

なお、使用される酸および塩基としては焼成時に揮発す
る硝酸、有機酸等の酸およびアンモニア、エタノールア
ミン、プロピルアミン等の塩基を例示できるが、残存し
て触媒の活性成分となる硫酸、水酸化カリウム等も好適
である。

ここで、中和によって生成する塩の量が稀少過ぎると強
固なゲルが得られない場合があるので、Ｓｉ０．１ｇ当
り０．０１ｇ以上、好ましくは０．０３ｇ以上となるよ
う添加する酸と塩基を加減するのが良い。

中和時のシリカ濃度については特別な制限はないが生産
の効率より５ｉ０２として３〜３０％が好ましい。

中和後の加熱条件は、それを変えることにより触媒の細
孔容積と嵩密度を制御できるので所望の触媒形態に応じ
て定める。

例えば、細孔容積を大きく、従って嵩密度を小さくした
い場合には、加熱温度を高く、加熱時間を長くすればよ
い。

ただし、加熱温度は６０℃以上好ましくは７０℃以上の
温度で行うのがよい。　　６０℃未満の温度では安定な
ゲルが得られるまでに非常な長時間を要するので実用的
でない。

加熱の時間は温度が高いほど短時間でよいが、６０℃の
温度であれば少なくとも２時間の加熱が必要である。

以上のようにシリカゾルを酸性にした後中和してその中
和ｐＨを６〜１１と成し、その後加熱することによって
得られるシリカヒドロゲルを触媒のシリカ源とすること
により所望の細孔容積と嵩密度を有する比表面積の大き
な触媒が得られるが、さらに上記のようにして得られた
シリカヒドロゲルに当初のシリカゾルを混合して触媒の
シリカ源としてもよい。　シリカヒドロゲルとシリカゾ
ルとを混ぜて用いること、またシリカヒドロゲルとシリ
カゾルと混ぜた後、酸を添加し次いで塩基を添加し中和
して得られるシリカヒドロゲルを用いることおよびこの
操作を数回繰返すことにより触媒の嵩密度の制御と耐摩
耗性の向上を一層図ることが出来る。

本発明による触媒の製造方法は、上記のようなシリカヒ
ドロゲルと、バナジウム化合物、カリウム化合物、硫酸
化合物を混合スラリーとした後、噴霧乾燥、焼成するこ
とよりなる。

本発明に使用されるバナジウム化合物としては、水に可
溶であり、空気中焼成により酸化バナジウムとなるもの
、例えば、メタバナジウム酸アンモニウム、硫酸バナジ
ル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウム、蓚酸バ
ナジウム、蓚酸バナジウムアンモニウム、オキシハロゲ
ン化バナジウムなどをあげることができる。

また本発明に使用されるカリウム化合物としては、水酸
化カリ、硫酸カリ、塩化カリ、硝酸カリ、オキシハロゲ
ン化カリ、チオ硫酸カリ、亜硝酸カリ、亜硫酸カリ、亜
硫酸水素カリ、硫酸水素カリ、シュウ酸カリ、シュウ酸
水素カリなどをあげることができるが、このうち焼成後
の残存成分が活性成分となるカリウムの硫酸塩が特に好
適である。

硫酸化合物としては硫酸、硫酸アンモニウムなどが使用
可能である。

これらのシリカヒドロゲル、バナジウム化合物、カリウ
ム化合物、硫酸化合物の配合量は触媒中のシリカの含有
量が５ｉ０２として４５〜９０ｗｔ％、好ましくは、６
５〜８５ｗｔ％、活性成分の含有量がＶ２０５　、Ｋ２
　ＳＯ４、およびＳＯ３の和として５５〜１０ｗｔ％、
好ましくは３５〜１５ｗｔ％となるよう各成分を混合し
て調製する。

触媒中の活性成分の含有量が１０ｗｔ％未満の場合は、
触媒の活性が低いので好ましくない。

この場合、活性を高めるため反応温度を高くすると選択
性の低下、活性の劣化が促進されるので好ましくない、
　一方、活性成分の含有量が５５ｗｔ％より多い場合は
、触媒の嵩密度が大きくなり、比表面積が低下し、さら
に活性成分の結晶化等により、活性、流動性が低下する
ので好ましくない。

また、本発明による触媒では、各活性成分の含有割合は
、Ｓ０３／に、２０モル比が２．０±０．４、好ましく
は、２．０±０゛、２、また、Ｋ２０／Ｖ２０５　モル
比が４．０±１．０１好ましくは、４．０±０．４とな
る範囲に選ばれる。

本発明による触媒の製造方法では、混合スラリーを製造
するに際して、シリカヒドロゲルおよび各活性成分の混
合順序は、任意に変えることができ、２種以上の成分を
一緒に水に溶解してもよく、またシリカヒドロゲルの保
有水分で活性成分を溶解してもよい、　但し、混合スラ
リー中の水の量は５０〜９５ｗｔ％とするのがよい。

上記のようにして得られた混合スラリーを、常法により
必要に応じて濃縮して適当な濃度に調整した後、噴震乾
燥して微細球状粒子を得る。

噴霧乾燥方法としては、公知の方法を採用することがで
き、乾燥時の温度（乾燥機の出口温度）は特に制限はな
いが、１００〜２００℃が好適である。　噴霧について
は、得られる球状１’ｆｆｌ　１１粒子の重量平均粒子
径が６０±２０μｍ、粒径分布４４μｍ以下が１０〜４
０ｗｔ％となるように噴霧条件を設定するのが好ましい
。　得られた球状粒子は空気中で３００〜６００℃、好
ましくは４００〜５５０℃の温度で、焼成される。

以上のような本発明の製造方法により以下のような性状
の触媒が得られる。

粒子形状　　　　　　　　中実球状 嵩密度（ｇ／ｃｃ）　　　　　　　０．７±０．３比表
面積（ｎｆ／ｇ）　　　　　１５０±１００細孔容積（
ｃｃ／ｇ）　　　　　　ｏ、　２〜０．６摩耗率（胃を
零／１５ｈｒ）　　　　３以下重量平均粒子径（μｍ）
　６０±２０ 粒径分布４４μｍ以下（％）１０〜４０触媒粒子内の活
性成分の分布　　　　　均一触媒粒子間の活性成分の含
有量の分布　均一上記の性状において、触媒の耐摩耗性
は、主に細孔容積と相間々係があるが、本発明によって
得られる触媒の摩耗率は３ｗｔ％／１５ｈｒ以下であり
、これは同一細孔容積の従来の後沈着法又は含浸法によ
る触媒よりも耐摩耗性が優れていることを示している。

　このような優れた耐摩耗性は反応に使用した場合、比
表面積の低下を小さくするので触媒の活性低下を抑制す
る。

また、本発明による触媒は触媒粒子内の活性成分の分布
および触媒粒子間の活性成分の含有量の分布が均一なの
で、反応に使用した場合に触媒上の局所的発熱により低
融点成分が融解し、触媒の比表面積を低下させて活性低
下を生じさせることもない、　このように本発明による
触媒の耐熱性が優れていることは、マツフル炉で６００
℃、２時間の熱処理後においても比表面積の低下率が小
さく、また流動床で長期間使用しても活性低下率が従来
触媒に比較して著しく小さいことから実証される。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。

（実施例１） （脱Ｎａシリカゾルの調製） シリカゾルとしてコロイダルシリカの平均粒子径が５ｎ
ｍ、安定剤としてのナトリウムをＮ　ａ２０／　Ｓ　ｌ
　０２　　（重量比）として０．０３５含むカタロイド
５ｌ−５５０（触媒化成工業■製）５０Ｋｇにイオン交
換水を加えて濃度約１０％となるよう希釈した。　本漬
を予めカラムに充填した７１の陽イオン交換樹脂（ダイ
ヤイオン５Ｋ−ＩＢ、三菱化成工業）層を空塔速度５Ｖ
＝１２ｈｒ−１で通過させ、脱Ｎａシリカゾル９３にｇ
を得た。　この脱Ｎａシリカゾルの性状を表１に示す、
　また、本ゾルは常温で１ケ月以上ゲル化しなかった。

表１　　層側、比較例に用いたゾルおよびゲルの性状（
シリカヒドロゲルの調製） 撹拌機、スチームジャケットを備えた１５０℃のステン
レス製容器に先に得られた脱Ｎａシリカゾルを仕込み、
これに６３％硝酸液１．４６ｋｇを混合してｐＨを０．
８とした後、１５％アンモニア水を添加してｐＨを８．
５に調整した。　アンモニア水の添加中途よりシリカヒ
ドロゲルが生成するのが観察された。

ジャケットにスチームを通じ、シリカヒドロゲルを８０
℃一定温度になるように加熱した。

生じるシリカヒドロゲルの一部を一定時間毎に採取し、
触媒調製のシリカ源とした。

（混合スラリーの調合〜焼成） 硫酸カリウムの結晶０．２３Ｋｇを加温したイオン交換
水１．５にｇに添加した後よく攪拌溶解し、硫酸カリウ
ム溶液を調製した。一方、硫酸アンモニウム０．１７に
ｇをイオン交ｔＡ水０．４Ｋｇに溶解し硫酸アンモニウ
ム溶液を得た。

３０Ｊｌのスチームジャケットを備えたステンレス製容
器に、上記のシリカヒドロゲルの調製において５時間加
熱後に採取したシリカヒドロゲル（Ｓ　ｔ　Ｏ，濃度１
０．１重量％）１０．９Ｋｇをとり、攪拌しながら硫酸
バナジル溶液（Ｖ２０５として１９．９％）０．３０Ｋ
ｇと先に溶解した硫酸カリウム溶液、硫酸アンモニウム
溶液を添加しよく混合すると同時にジャケットにスチー
ムを通じ加熱濃縮を行った。　得られた混合スラリーは
固型分（Ｖ２０５、Ｋ２　ＳＯ４、ｓｏ３および５ｉ０
２を含む）を１７．２％含み、２５℃におけるｐＨは３
．５であった。　このスラリーをホモジナイザーで処理
してゲルをよく分散させた後、噴霧乾燥機により乾燥温
度１５０℃で噴霧乾燥して粉末を得、その粉末を空気中
５００℃で２時間焼成して平均粒子径が６０μｍで、粒
子径４４μｍ以下が２７ｗｔ％である触媒を調製した。

　ここで本触媒を触媒りとした。

先にシリカヒドロゲルの調製において一定時間毎に採取
したシリカヒドロゲルを用い、触媒Ｄと全く同様の方法
で触媒を調製し、触媒Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｅを得た。　これら
の触媒に用いたシリカヒドロゲルの加熱時間と触媒の特
性について表２に記載する。

なお、触媒の比表面積、細孔容積はＢ、Ｅ。

Ｔ、法により、嵩密度はメスシリンダー法により、摩耗
率は英国特許７３７４２９号公報（ＡＣＣ社）に記載の
設備方法により測定した。

表２　加熱時間と触媒の特性 ［実施例２］ 低Ｎａシリカゾル（商品名カタロイドＳ−２ＯＬ、触媒
化成工業製）をイオン交換水で希釈して得たＳｉｎ、濃
度１３．０％のシリカゾル７２Ｋｇに６３％硝酸２．１
ｋｇを混合してｐＨを０．６８とした後、１５％アンモ
ニア水を添加してｐＨを９．４に調製した。　ｐＨ調整
直後よりゲルが生成するのが観察された。

その後ゲルを９０℃一定温度になるように６時間加熱し
た。　このゲルの９．２ｋｇを用い実施例１と同様の方
法で触媒を調製し触媒Ｆを得た。　得られた触媒Ｆの特
性は次のようであった。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　Ｏ，５５比表面積　ｔａ
２／ｇ　　　　９０ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　Ｏ，５８摩耗率　　＊　
／１５ｈｒｓ　　　２　、６［実施例３］ 実施例１のシリカヒドロゲルの調製時に中和に用いるア
ンモニア水の量を加減してｐＨを６．９、！０．６．１
１．７と変えた後８０℃で５時間加熱して中和ｐＨの異
なる３種のシリカヒドロゲルを調製した。　このヒドロ
ゲルを用い実施例１と同様の方法で触媒を調製し、本発
明の実施例の触媒Ｇ、Ｈ１と比較例の触媒Ｉを得た。　
これらの触媒の特性を表３に記載する。　なお、便宜上
触媒りの特性もあわせて記載した。

３　　和ＰＨと　媒の特性 ［実施例４］ 実施例１の加熱５時間後のシリカヒドロゲルに、脱Ｎａ
シリカゾルを混合したものをシリカ源とした以外は実施
例１と同様に触媒を調製した。　混合割合をゲル中のシ
リカ／ゾルのシリカの比で３０／７０．５０１５０．６
０／４０、フ５／２５としたものを用い触媒Ｊ。

Ｋ％Ｌ％Ｍ゛を得た。　これらの触媒の特性を表４に記
載する。　なお、便宜上触媒りの特性もあわせて記載す
る。

４　ゲル　ゾル合ヒと触媒の特 ［実施例５］ 実施例１の加熱９時間後のシリカヒドロゲル６９．３ｋ
ｇ　（ＳｉＯ２として７．０ｋｇ）に脱Ｎａシリカゾル
２８．６ｋｇ　（ＳｉＯｚとして３．ｏｋｇ）を混合し
たスラリーに６３％硝酸１．８ｋｇを添加してｐＨを０
．８とした。

これを１５％アンモニア水で中和してＰＨ６，９に調整
し、８０℃で９時間加熱して得られたシリカヒドロゲル
を用いて実施例１と同様の方法で触媒Ｎを調製した。　
また、同様にシリカヒドロゲルに脱Ｎａシリカゾルを混
合した後再度ゲル化させる方法を３回繰返しくいずれも
ゲル中のＳ　ｔ　Ｏ２／ゾル中のＳｉｎ、比は７０／３
０）でシリカヒドロゲルを得、このシリカヒドロゲルを
用いて実施例１と同様に触媒０を調製した。

表５に触媒Ｎ、０の特性を記載し、便宜上触媒Ｅの特性
もあわせて記載する。

表５　ゲル化の繰返しによる触媒の特性［比較例１］ ケイ酸ソーダ（涸渇化学工業性、３号ケイ酸ソーダ、Ｓ
ｉＯ２濃度２４．０％、Ｓｉ　０２　／Ｎａ、０モル比
３．１）をイオン交換水で５ｉ０２として５．７％とな
るように希釈した後、陽イオン交換樹脂層を通過させて
ナトリウムイオンを除去しＳｉＯ２濃度５．４％、ｐＨ
２，４のケイ酸液１５０Ｋｇを得た。

５００Ｒ，のステンレス製容器に１２６Ｋｇのイオン交
換水と２２．３Ｋｇのケイ酸ソーダを入れよく混合して
希ケイ酸ソーダ液を調製し、これを５０℃で加熱しなが
ら先に得たケイ酸液全量を１．８時間かけて添加した。

　添加終了後さらに１時間加熱してシリカゾルを得た。

このシリカゾルを陽イオン交換樹脂層を通過させて表１
に示す脱Ｎａの過小粒子シリカゾルを得、これの１６５
Ｋｇを用いて実施例１と同様の方法で触媒Ｐを調製した
。

得られた触媒Ｐの特性は次のようであった。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　Ｏ，６４比表面積　ｍ”
７ｇ　　　　２６ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　Ｏ，１？摩耗率　　９６
　　　２１．６ また、触媒粒子は球形でなくドーナツ状であった。

なお、前記シリカゾルを濃縮した後、脱Ｎａシリカゾル
を得ようとしたが、シリカゾルを減圧濃縮した際にＳｉ
Ｏ２濃度約１１％で粘度が上昇し、それ以上の濃縮は出
来なかった。　さらに濃縮液を陽イオン交換樹脂層に流
入したところ瞬時にゲルとなり脱Ｎａは不可能であった
。

また、触媒の調製に使用したシリカゾルは、放置すると
６日でゲル化した。

【比較例２］ イオン交換水でＳｉｎ、として４．０％に希釈したケイ
酸ソーダ液２５０ｋｇに撹拌下ＩＮ硫酸を１０分間で添
加してｐＨを６．８とした。　液は初めはゾル状であっ
たが、数分後には、液全体がゲルとなった。　これを８
０℃で３０分間熟成した後、平板式が過器で脱水すると
同時に５０００ｆｔのイオン交換水を掛けて洗浄してＳ
　ｉ　Ｏ，濃度５．２％、Ｎａ２Ｏ／Ｓｉｎ、重量比０
．００９、ゲルの構成粒子径３．１％ｍのヒドロゲル１
５４ｋｇを得た。

本ヒドロゲルを用い実施例１と同様な方法で硫酸バナジ
ル、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム液を混合した後、
ホモジナイザーを用いてゲルを分散させた。

その後、加熱濃縮を行ったが固形分濃度７．２％で粘稠
な液となり、それ以上の濃縮は出来なかった。　このス
ラリーを噴霧乾燥、焼成して触媒Ｑを得た。

この触媒Ｑの特性は次のようであった。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　０．４７比表面積　ｖｓ
２／ｇ　　　　６７ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　Ｏ，６３摩耗率　　９ｇ
ｔＯ また、触媒は球形度が低く、表面は平滑度を欠いた粒子
であった。

［比較例３］ 比較例２で得られたヒドロゲルを５ｉ０２として６，９
％まで濃縮し、ホモジナイザー処理を行った後、触媒の
活性成分と混合することなくシリカヒドロゲルのみで噴
霧乾燥を行って粉末を得、その粉末を５００℃で２時間
焼成してシリカ粉末を得た。　この粉末の性状は次のよ
うであった。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　　０．２８比表面積　ｍ
’／ｇ　　　　７２０ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　　１．０１平均粒径　ｐ
Ｊ！１６７ この粉末７４Ｋｇを減圧含浸設備に入れ一６００ｍｍＨ
ｇ　（ｔ　６０ｍｍＨｇ）の減圧下実施例１と同様の方
法で調製した硫酸バナジル、硫酸カリウム、硫酸アンモ
ニウムの混合液を添加して含浸担持させた後１３０℃で
８時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して触媒Ｒを得た
。

この触媒Ｒの特性は次のようであった。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　０．５８比表面積　ｍ２
／ｇ　　　３００ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　Ｏ，５０摩耗率　　零　
　　　　８．２ また、触媒粒子は球形度、表面平滑度ともに低いもので
あった。

［比較例４］ コロイダルシリカの平均粒子径の大きなシリカゾルであ
るカタロイド５ｒ−ａｏｐ（平均粒子径８０．２％ｍ）
を用い実施例１と同様な方法で脱Ｈａシリカゾルを得た
。

これを触媒りと同一条件でヒドロゲル調製、触媒化を行
い触媒Ｓを得た。

得られた触媒Ｓの特性は次のようであった。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　０．９１比表面積　ｃｍ
２／ｇ　　　　１９ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　Ｏ，２０摩耗率　　！／
１５ｈｒｓ　　２４　、７（実施例１〜５（触媒Ａ−Ｈ
，に−０）、比較例１〜４（触媒！、ｐ−ｓ）および市
販触媒の活性評価） 実施例１〜５・比較例１〜４の触媒Ａ−Ｓおよび市販触
媒について次のような活性評価（ｉ）〜（ｉｉｉ）を行
りた。　結果を表６に示す。

なお、市販触媒はナフタリンの気相接触酸化反応を目的
として唯一市販されている触媒（Ｕ、Ｓ、　ＤＡＶＩＳ
ＯＮ）　’ｌ／使用り、り、　　；：（Ｄ市販触ｔ）Ｘ
は次の性状を有していた。

嵩密度　　ｇ／ｃｃ　　　　　０．５４比表面積　ｍ’
／ｇ　　　３５　Ｂ 細孔容積　ｃｃ／ｇ　　　　　Ｏ，５７摩耗率　　零　
　　　１１．１ 粒子形状：　破砕品の形状 粒子間の活性成分含有量：　不均一 流動性：　劣 （ｉ）固定床活性評価 固定床反応操作（温度３５５℃、ナフタリン供給速度１
ｍｊ！／ｈｒ、空気供給速度７．５Ｎｕ／ｈｒ、触媒量
５ｇ）における、ナフタリンからのナフトキノンおよび
無水フタル酸の収率より求めた反応速度定数の和（ｋ＋
　＋ｋｚ　）（但しに、；ナフタリン−ナフトキノン、
ｋ２　；ナフタリン→無水フタル酸）をもって評価した
。

（ｉｆ）流動床４８時間テストでの活性低下率流動床反
応操作（温度３５５℃、ナフタリン供給速度１０５　ｇ
／ｈｒ、空気供給速度９６ＯＮｊ２／ｈｒ、触媒量３．
７５ｋｇ）において固定床評価と同様に反応速度の和（
ｓｃ＋　＋に、）を求め、その４８時間後の低下率をも
って評価した。

（ｉｉｉ）耐熱劣化性 触媒をマツフル炉中５ｍｍの厚さに置き、６００℃で２
時間熱処理したときの比表面積の低下率を測定して耐熱
劣化性とした。

表　　６　　触媒の活性評価 （触媒の細孔容積と摩耗率との関係） 実施例１〜５・比較例１〜４の触媒Ａ−Ｓおよび市販触
媒について摩耗率の対数値を細孔容積に対してプロット
して第１図を得た。

第１図から本発明による触媒の摩耗率は細孔容積と相関
関係を有し、シリカ源としてシリカヒドロゲルを使用し
た場合（図中、実線で示す）と、シリカヒドロゲルおよ
びシリカゾルの混合物を使用した場合（図中、点線で示
す）とでは図中具なる直線上にのること、またシリカヒ
ドロゲルの加熱時間と細孔容積との間、およびシリカヒ
ドロゲル／シリカゾルの混合比と細孔容積との間にも相
関関係があることがわかる。

一方、比較例の触媒の特性値は本発明の触媒のような相
関関係を示さない。

従って、本発明によれば、シリカヒドロゲルの加熱時間
、シリカヒドロゲルとシリカゾルとの混合比等を制御す
ることにより所望の特性を有する触媒を得られることが
わかる。

（触媒の粒子形状） 実施例１〜５・比較例１〜４の触媒Ａ−Ｓおよび市販触
媒を顕微鏡により表面観察したが、本発明の実施例の触
媒はいずれも中実形状であった。

実施例１の触媒Ｄ１比較例２の触媒Ｑおよび市販触媒の
顕微鏡写真を第２図に示す。

く効果〉 本発明による触媒は流動床を用いるナフタリンの気相接
触酸化により無水フタル酸を生成する反応に於て従来の
触媒が満足し得なかフた高活性、耐熱劣化性、高い耐摩
耗性を同時に満足する。

ここで、本発明による触媒は単にシリカゾルをそのまま
シリカ源として用いる製法による触媒に比較して高比表
面積で耐摩耗性の向上した触媒となる。

さらに、本発明によれば、比表面積、細孔容積、嵩密度
を任意に制御することが可能であリ、広範囲の反応条件
に一対応する触媒を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例、比較例、市販触媒の細孔容積と摩耗率
との関係を表わす図面である。 第２図（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ実施例、比較例、市販
触媒の顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタリンの気相接触酸化用流動触媒を、シリカ
   源、バナジウム化合物、カリウム化合物および硫酸化合
   物を混合後、噴霧乾燥、焼成することにより製造する方
   法において、該シリカ源として平均粒子径が４〜５０ｎ
   ｍのコロイダルシリカを含有するシリカゾルに酸を添加
   して酸性とした後、塩基を添加して該シリカゾルのｐＨ
   を６〜１１に調整し、加熱して得られるシリカヒドロゲ
   ルを用いることを特徴とするナフタリンの気相接触酸化
   用流動触媒の製造方法。