JPH0451226B2

JPH0451226B2 -

Info

Publication number: JPH0451226B2
Application number: JP62219588A
Authority: JP
Inventors: Noboru Hirooka; Tatsuya Nobusawa; Jusaku Arima; Susumu Fujii
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1992-08-18
Also published as: JPS6463041A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ナフタリンを気相接触酸化して無水
フタル酸を製造する触媒の製造方法に関し、さら
に詳しくは、高活性、耐熱劣化性、耐摩耗性に優
れた、酸化バナジウム、硫酸カリウム、硫酸がシ
リカに担持されているナフタリンの気相接触酸化
用流動触媒の製造方法に関する。〔従来技術〕従来、ナフタリンの気相接触酸化用流動触媒と
しては、バナジウム成分、カリウム成分、硫酸を
シリカに担持させてなる触媒が使用されており、
かかる触媒の製造方法が種々提案されている。特公昭40−15096号公報、英国特許第885651号
公報、米国特許第2973371号公報には、ケイ酸カ
リウム溶液にバナジウム酸アンモニウム溶液を加
えて、シリカヒドロゲルとカリウム成分、バナジ
ウム成分の混合スラリーを調製し、次いでこの混
合スラリーに硫酸を混合して中和した後、噴霧乾
燥、焼成して流動触媒を調製する方法（所謂、後
沈着法）が開示されている。また、英国特許第1053474号公報には、希ケイ
酸ソーダを硫酸で中和し、ゲル化した後、洗浄し
て得られるシリカヒドロゲルを噴霧乾燥して担体
を調製し、これに水酸化カリウム、五酸化バナジ
ウム、硫酸の混合液を担持させて触媒を調製する
方法（所謂、含浸法）が開示されている。〔本発明が解決しようとする問題点〕しかし、前記の、特公昭40−15096号公報や、
英国特許第885651号公報、米国特許第2973371号
公報に記載のような後沈着法では、触媒を高活性
化するためにシリカ担体の比表面積を大きくして
も焼成過程で低融点組成物を形成しやすい活性成
分の影響を大きく受けるので、得られる触媒の比
表面積や細孔容積を大きくすることはできない。
実際、シリカ担体の比表面積が200〜850m²／ｇの
ものを用いても触媒の比表面積は75m²／ｇ以下の
ものしか得られず、また、比表面積が大きいシリ
カ担体を用いるほど得られる触媒の細孔容積は小
さくなるということが記載されている。即ち、これらの方法では所望の高い比表面積、
細孔容積を有する触媒を製造することはできな
い。しかし、ナフタリンの気相接触酸化法におい
て、最高反応温度を低くし、また無水フタル酸の
収率を向上させるためには触媒の比表面積を高く
することが必要とされるので、これらの方法はナ
フタリンの気相接触酸化用の触媒の製造方法とし
て十分なものではなかつた。さらに従来のケイ酸カリウムとバナジウム酸ア
ンモニウムからシリカヒドロゲルを調製する後沈
着方法では、ゲル化する組成に制約があるため、
得られる触媒の組成に制約が生じるので高活性な
触媒を得られないという問題点もあつた。一方、含浸法では調製される触媒は、触媒粒子
内での活性成分の分布が不均一であり、触媒粒径
により活性成分の含有量も異なつてしまう。従つ
て、触媒使用時に触媒の局部的発熱が生じ、活性
成分であるV₂O₅のシンタリングやSO₃の飛散を
生じさせるので、耐熱性に劣り、触媒の性能劣化
が大きいという問題点があつた。特に、一般に市
販されている破砕シリカ粒子に活性成分を含浸さ
せた触媒では、耐摩耗性に劣るという性質と共
に、調製法に起因する活性成分の分布状態の不均
一性による問題が著しかつた。これに対し、含浸法で、活性成分が均一に担持
された触媒を得るためには、比表面積及び細孔容
積の非常に大きい担体を使用すればよい。しかし、そのような担体に活性成分を含浸して
得られる触媒は、嵩密度が過小になり、耐摩耗性
が著しく劣る。一方、米国特許第2941957号公報には、触媒の
耐摩耗性を改良するために、ケイ酸ソーダを非水
溶媒中で球形化したシリカ担体を用いることが述
べられている。しかし、この方法で得られるシリ
カ担体は、非表面積、細孔容積などの性状が制約
されると共に、含浸法で調製されるため、活性成
分の分布状態が不均一になるという問題点が解決
されないままであつた。上記のように、従来のケイ酸カリウムの如きケ
イ酸アルカリを中和して得られるシリカヒドロゲ
ルをシリカ源に用いる後沈着法では、調製される
触媒組成が制約されまた、高い比表面積の触媒が
得られ難いという問題点を有し、また、予めシリ
カ担体を調製してから使用する含浸法では、調製
される触媒は耐摩耗性が劣り、高い比表面積の触
媒を得難いことに加えて、活性成分が均一に担持
され難いので耐熱性にも劣り、性能劣化が大きい
などの問題点を有していた。本発明はかかる問題点を解決しようとするもの
であつて、高比表面積で適当な細孔容積、嵩密度
を有し、活性成分が均一に担持され、耐摩耗性、
耐熱劣化性に優れた高活性のナフタリンの気相接
触酸化用流動触媒の製造方法を提供することを目
的とする。換言すれば、本発明は触媒の比表面積、細孔容
積、嵩密度を任意に調整して製造することが可能
であり、またナフタリンの流動床法による気相接
触酸化における広範囲の反応条件の変動にも対応
できるような優れた耐熱性を有する触媒を製造す
るナフタリンの気相接触酸化用流動触媒の製造方
法を提供することを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、従来の触媒の製造方法に伴う問
題点を解決すべく鋭意研究を行つた結果、触媒の
担体となるシリカの原料として、一般にシリカゾ
ルと称されることのあるポリケイ酸液（低濃度の
ケイ酸ソーダやケイ酸カリを中和したりあるいは
イオン交換した直後のポリケイ酸を含むゾルであ
つて、非常に不安定なもの）を使用することな
く、平均粒径が４〜50nｍのコロイダルシリカを
ゾル状またはゲル状にして使用すればよいことを
見い出し本発明を成すに至つた。即ち、本発明は、ナフタリンの気相接触酸化用
流動触媒を、シリカ源、バナジウム化合物、カリ
ウム化合物および硫酸化合物を混合した後、噴霧
乾燥、焼成することにより製造する方法におい
て、該シリカ源として平均粒子径が４〜50nｍの
コロイダルシリカを使用することを特徴とするナ
フタリンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法を
提供する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明はシリカ源として平均粒径が４〜50n
ｍ、好ましくは４〜25nｍのコロイダルシリカを
ゾルまたはゲルとして使用する。ここで、コロイダルシリカとは粒子状のポリケ
イ酸であつて、それをゾルとした場合、静置ある
いは通常の遠心分離によつては沈降しないものを
いう。またその平均粒子径とは次式により求めら
れるものをいう。平均粒子径（ｎｍ）＝6000／比表面積（m²／ｇ）×2.2 式中、比表面積は、G.W.Sears，Analytical
Chemistry VOL28、No.12、Dec、P.1981（1956）
に記載されている苛性ソーダにより滴定法により
求めたものである。従つて、換言すれば、本発明は比表面積700〜
50m²／ｇのコロイダルシリカを使用する。平均粒
子径が4nｍ未満のコロイダルシリカのゾルは、
ケイ酸ソーダを中和あるいはイオン交換した直後
のポリケイ酸液に比べれば比較的安定であるが高
濃度での安定制に劣る。従つて、平均粒子径が
4nｍ未満のコロイダルシリカを使用しても低濃
度のゾルしか得られず、球状粒子が得られなくな
り、触媒の耐摩耗性や流動性が不良となるので好
ましくない。しかもこのようなコロイダルシリカは一般に安
定剤として多量のアルカリ金属を含有しているの
で触媒活性の低下の一因となり好ましくない。さらに、平均粒子径が4nｍ未満のコロイダル
シリカを使用すると、触媒を調製するにあたり、
噴霧乾燥して球状粒子に成形する際、球状の粒子
が得られ難く、触媒の耐摩耗性や流動性が劣るば
かりか、触媒の使用時に硫酸化合物とカリウム化
合物による低融点物の影響を受けて触媒の比表面
積、細孔容積が小さくなり、結局触媒活性が低く
なるので好ましくない。一方、平均粒子径が50nｍより大きいコロイダ
ルシリカを用いた場合には、触媒の比表面積が小
さくなり、触媒活性が低くなるばかりか、触媒の
耐摩耗性が低下するので好ましくない。従つて、本発明においては平均粒子径は、４〜
50nｍ、好ましくは、４〜25nｍの範囲のコロイ
ダルシリカを使用する。この範囲のコロイダルシリカを使用した場合に
は調整される触媒の比表面積は250〜50m²／ｇの
範囲にあり、コロイダルシリカの比表面積に応じ
て変化する。即ち、比表面積の大きいコロイダル
シリカを使用することにより比表面積の大きい触
媒を得られる。さらに、調整される触媒の細孔容
積と嵩密度をコロイダルシリカの凝集程度を変え
ることにより、触媒の比表面積をかえることなく
自由に制御することが可能となる。例えば、シリ
カゾルの状態で活性成分を混合して噴霧乾燥する
方法では、得られる触媒の細孔容積は0.4〜0.2
c.c.／ｇ、嵩密度は、0.7〜1.0ｇ／c.c.程度となり、
シリカゾルを予めゲル化して使用する場合は、細
孔容積が0.7〜0.3c.c.／ｇ、嵩密度が0.4〜0.9ｇ／
c.c.程度の触媒が得られる。このように平均粒径４〜50nｍのコロイダルシ
リカを使用することにより所望の高い比表面積、
細孔容積、嵩密度を有する触媒に調製することが
でき、触媒を高活性、高選択性にすることができ
るので好ましい。また、低融点物質の影響により、触媒の使用時
に比表面積や細孔容積が低下して活性が低化する
ことがないので好ましい。加えて、平均粒子径４〜50nｍのコロイダルシ
リカを使用した場合には調製される触媒粒子の球
形度が高くなり耐摩耗性、流動性に優れた触媒が
得られるので好ましい。このようなコロイダルシリカは本発明において
ゾルまたはゲルとして使用され、シリカゾルとし
てはアルカリ性条件下で低分子量ケイ酸を重合し
て得られるものが使用できる。かかるシリカゾル
はSiO₂として20wt％の高濃度での粘度が50c.P.以
下であり、数ケ月〜数年間安定であることで特徴
付けられる。従つて、一般にシリカゾルと称され
ることのある、低濃度のケイ酸ソーダやケイ酸カ
リを中和あるいはイオン交換した直後のポリケイ
酸液とは異なる。即ち、一般にシリカゾルと称さ
れることのあるポリケイ酸液は、実質的には非常
に低分子量のポリケイ酸のゾルであり、SiO₂と
して7wt％以下の濃度でなければ、安定なポリケ
イ酸液が得られず、また、これらは、数分〜数日
経過するとゲル状となることで、本発明に用いら
れるシリカゾルとは異なる。本発明で使用できるシリカゾルとしてはコロイ
ダルシリカの平均粒子径が４〜50nｍである限り
市販のものが使用でき、例えば商品名カタロイド
のＳ−30H、Ｓ−30L、Ｓ−20H、Ｓ−20L、SI
−45P、SI−50、SI−40、SI−30、SI−350、SI
−550、SN、（以上触媒化成工業(株)製品）、商品名
スノーテツクスの−30、−Ｎ、−Ｏ（以上日産化学
工業(株)製品）、商品名ルドツクスのHS−40、HS
−30、LS、SM−30、TM、AS（以上E.I.Dupon
社製品）などを例示できる。但し、使用にあたつ
ては一般にシリカゾルの安定剤として、Na₂O／
SiO₂（重量比）として0.005〜0.05含まれているナ
トリウムの含有量を予めNa₂O／SiO₂として0.015
以下程度になるようにし、調製される触媒中の
Na₂O量が1.0wt％以下、好ましくは、0.3wt％以
下になるようにすることが好ましい。触媒中の
Na₂O量が1.0wt％を超えるとナフタリンの反応
率が低下するので好ましくないからである。従つて、市販のシリカゾル中、ナトリウム含有
量の少ないカタロイドのＳ−20L、SN、スノー
テツクスの−Ｏ、−ＮおよびルドツクスのAS、
LS等はそのまま使用することが好適であるが、
他の比較的多くのナトリウムを含有するものは、
予めナトリウムを低減してから使用するのが好ま
しい。ナトリウムの除去方法としては、陽イオン交換
樹脂による方法、酸で中和後限外濾過膜などを用
いて塩として除去する方法など、周知の方法を用
いることができる。本発明でコロイダルシリカは上記のようなシリ
カゾルとして使用することができるが、より軽質
の触媒を得ることを目的とする場合には、ゲル状
態として使用することが好ましい。この場合、ゲ
ル状態としては、ゾル全体がゲル化して流動性を
失つた状態または全体的にはゲル化せずに流動性
を有している状態のいずれでもよい。コロイダルシリカよりゲルを生成する方法とし
ては、シリカゾルに塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムの如き塩を混合する方法、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウムの如き多価陽イオンある
いはその塩を混合する方法、陽イオンまたは両性
界面活性剤を混合する方法など種々の方法が採用
されるが、シリカゾルにアルカリおよび／または
酸を添加してPHを調整する方法がもつとも適当で
ある。この場合、ゲル生成時のPHが４−11の範囲
で高いほど嵩密度の小さな触媒が得られる。PH調
整に際しては、酸としては硫酸を、また、アルカ
リとしては水酸化カリウムを用いる方法が触媒の
活性成分と共通するので好適である。また、ゲル
生成時のシリカ濃度は3wt％以上で行うことが適
当であり、さらにゲルの生成を加熱下に行うこと
および得られたゲルを加熱熟成することなどは安
定したゲルを得るために好ましい。軽質の触媒を得るために有効なゲル状態として
は、平均粒子径４〜50nｍのコロイダルシリカの
ゾルより得られるゲルであつて、このゲルを
SiO₂として2.7wt％となるように水で希釈分散し
た後、遠心分離機により回転数3000rpm、時間30
分の条件下でゲル状物を沈降させた場合の沈殿シ
リカの重量割合（ゲル化度）が全シリカの30％以
上であることが好ましい。30％未満の場合はゲル
状態として用いる効果は顕著でなく、ゾル単独を
用いた場合と大差ない触媒が得られる。さらに、このようにして得られるゲルは、触媒
のシリカ源として単独で用いる場合に限らず、上
記のコロイダルシリカのゾルと混合して用いても
嵩密度の調整に有効である。本発明による触媒の製造方法は、上記のような
コロイダルシリカと、バナジウム化合物、カリウ
ム化合物、硫酸化合物を混合スラリーとした後、
噴霧乾燥、焼成することよりなる。本発明に使用されるバナジウム化合物として
は、水に可溶であり、空気中焼成により酸化バナ
ジウムとなるもの、例えば、メタバナジウム酸ア
ンモニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウ
ム）、酢酸バナジウム、蓚酸バナジウム、蓚酸バ
ナジウムアンモニウム、オキシハロゲン化バナジ
ウムなどをあげることができる。また本発明に使用されるカリウム化合物として
は、水酸化カリ、硫酸カリ、塩化カリ、硝酸カ
リ、オキシハロゲン化カリ、チオ硫酸カリ、亜硝
酸カリ、亜硫酸カリ、亜硫酸水素カリ、硫酸水素
カリ、シユウ酸カリ、シユウ酸水素カリなどをあ
げることができるが、このうち焼成後の残存成分
が活性成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適で
ある。硫酸化合物としては硫酸、硫酸アンモニウムな
どが使用可能である。これらのコロイダルシリカ、バナジウム化合
物、カリウム化合物、硫酸化合物の配合量は触媒
中のシリカの含有量がSiO₂として45〜90wt％、
好ましくは、65〜85wt％、活性成分の含有量が
V₂O₅、K₂SO₄、およびSO₃の和として55〜10wt
％、好ましくは35〜15wt％となるよう各成分を
混合して調製する。触媒中の活性成分の含有量が10wt％未満の場
合は、触媒の活性が低いので好ましくない。この場合、活性を高めるため反応温度を高くす
ると選択性の低下、活性の劣化が促進されるので
好ましくない。一方、活性成分の含有量が55wt
％より多い場合は、触媒の嵩密度が大きくなり、
比表面積が低下し、さらに活性成分の結晶化等に
より、活性、流動性が低下するので好ましくな
い。また、本発明による触媒では、各活性成分の含
有割合は、SO₃／K₂Oモル比が2.0±0.4、好まし
くは、2.0±0.2、また、K₂O／V₂O₅モル比が4.0
±1.0、好ましくは、4.0±0.4となる範囲に選ばれ
る。本発明による触媒の製造方法では、混合スラリ
ーを製造するに際して、コロイダルシリカおよび
各活性成分の混合順序は、任意に変えることがで
き、２種以上の成分を一緒に水に溶解してもよ
く、またシリカゾル若しくはシリカゲルの保有成
分で活性成分を溶解してもよい。但し、混合スラ
リー中の水の量は50〜95wt％とするのがよい。上記のようにして得られた混合スラリーを、常
法により必要に応じて濃縮して適当な濃度に調整
した後、噴霧乾燥して微細球状粒子を得る。噴霧乾燥方法としては、公知の方法を採用する
ことができ、乾燥時の温度（乾燥機の出口温度）
は特に制限はないが、100〜200℃が好適である。
噴霧については、得られる球状微細粒子の重量平
均粒子径が60±20μｍ、粒径分布44μｍ以下が10
〜40wt％となるように噴霧条件を設定するのが
好ましい。得られた球状粒子は空気中で300〜600
℃、好ましくは400〜550℃の温度で、焼成され
る。以上のような本発明の製造方法により以下のよ
うな性状の触媒が得られる。粒子形状中実球状嵩密度（ｇ／c.c.） 0.7±0.3 比表面積（m²／ｇ） 150±100 細孔容積（c.c.／ｇ） 0.2〜0.6 摩耗率（wt％／15hr）３以下重量平均粒子径（μｍ） 60±20 粒径分布44μｍ以下（％） 10〜40 触媒粒子内の活性成分の分布均一触媒粒子間の活性成分の含有量の分布均一上記の性状において、触媒の耐摩耗性は、主に
細孔容積と相関々係があるが、本発明によつて得
られる触媒の摩耗率は3wt％／15hr以下であり、
これは同一細孔容積の従来の後沈着法又は含浸法
による触媒よりも耐摩耗性が優れていることを示
している。また、本発明による触媒は触媒粒子内の活性成
分の分布および触媒粒子間の活性成分の含有量の
分布が均一なので、反応に使用した場合に触媒上
の局所的発熱により低融点成分が融解し、触媒の
比表面積を低下させて活性低下を生じさせること
もない。このように本発明による触媒の耐熱性が
優れていることは、マツフル炉で600℃、２時間
の熱処理後においても比表面積の低下率が小さ
く、また流動床で長期間使用しても活性低下率が
従来触媒に比較して著しく小さいことから実証さ
れる。〔実施例〕以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１（脱Naシリカゾルの調製）コロイダルシリカの平均粒子径が5nｍである
カタロイドSI−550（触媒化成工業(株)製）50Kgにイ
オン交換水を加えて濃度約10％となるよう希釈し
た。本液を予めカラムに充填した７の陽イオン
交換樹脂（ダイヤイオンSK−1B、三菱化成工
業）層を空塔速度SV＝12hr^-1で通過させ、脱Na
シリカゾル93Kgを得た。この脱Naシリカゾルの
性状を表１に示す。また、本ゾルは常温で１ケ月
以上ゲル化しなかつた。（混合スラリーの調合〜焼成）硫酸カリウムの結晶1.54Kgを加温したイオン交
換水9.4Kgに添加した後よく撹拌溶解し、硫酸カ
リウム溶液を調製した。一方、硫酸アンモニウム
1.11Kgをイオン交換水2.5Kgに溶解し硫酸アンモ
ニウム溶液を得た。 120のスチームジヤケツトを備えたステンレ
ス製容器に上記の脱Naシリカゾル70.9Kgをとり、
撹拌しながら硫酸バナジル溶液（V₂O₅として
19.9％）2.0Kgと先に溶解した硫酸カリウム溶液、
硫酸アンモニウム溶液を添加しよく混合すると同
時にジヤケツトにスチームを通じ加熱濃縮を行つ
た。得られた混合スラリーは固型分（V₂O₅、
K₂SO₄、SO₃およびSiO₂を含む）を17.8％含み、
25℃におけるPHは3.4、粘度は890cPであつた。混合スラリーを噴霧乾燥機により乾燥温度150
℃で噴霧乾燥して得た粉末を空気中500℃で２時
間焼成して平均粒子径が57μｍで、粒子径44μｍ
以下が30wt％である触媒を調製した。実施例２、３、４コロイダルシリカの平均粒子径が異なるシリカ
ゾルとして、表１に示したカタロイドSI−30、SI
−50、SI−45Pをそれぞれ用いた以外は実施例１
と同様に触媒を調製した。実施例５低アルカリ含有ゾルである、カタロイドＳ−
20Lを用い、アルカリイオン除去操作を行わずそ
のまゝ調合に用いた以外は実施例１と同様な方法
で触媒を調製した。実施例６実施例１と同様の脱Naシリカゾル70.9Kgに撹
拌しながら15％アンモニア水を添加してPH5.8と
した。ゾルは次第に粘度を増し７分後には粘稠な
ゲルと成つた。このゲルを70℃で１時間加熱した
後ホモジナイザー処理を行つてゲルをよく分散さ
せたものをシリカ源として使用し、実施例１と同
様の方法で触媒を調製した。なお、上記のゲル化度を調べるため、、ゲルを
イオン交換水でSiO₂として2.7wt％になるよう希
釈後ホモジナイザー処理を行つてスラリーとし、
そのスラリーを50c.c.ずつ、４本の沈降管に入れ、
3000rpm、30分の遠心沈降テストを行つた。沈降
ゲルの重量、濃度を測定し、ゲル化度を算出した
ところ平均50％であつた。実施例７カタロイドＳ−20Lを36.3Kgとり、撹拌下希硝
酸を添加してPHを7.1に調整した。２分後には粘度が増し、撹拌不能なゲルとなつ
た。さらにこのゲルを90℃で３時間加熱した。そ
の後イオン交換水12Kgで濃度15wt％となるよう
希釈し、ホモジナイザー処理を行つたスラリーを
用いて実施例１と同様な方法で触媒を調製した。また加熱後のゲルについて実施例６と同一方法
でゲル化度を算出したところ平均62％であつた。比較例１コロイダルシリカの平均粒子の大きなシリカゾ
ルであるカタロイドSI−80Pを使用した以外は実
施例１と同様な方法で触媒を調製した。比較例２ケイ酸ソーダ（洞海化学工業製、３号ケイ酸ソ
ーダ、SiO₂濃度24.0％、SiO₂／NaO₂モル比3.1）
をイオン交換水でSiO₂として5.7％となるよう希
釈した後、陽イオン交換樹脂層を通過させてナト
リウムイオンを除去しSiO₂濃度5.4％PH2.4のケイ
酸液150Kgを得た。 500のステンレス製容器に126Kgのイオン交換
水と22.3Kgのケイ酸ソーダを入れよく混合して希
ケイ酸ソーダ液を調製し、これを50℃で加熱しな
がら。先に得たケイ酸液全量を1.8時間かけて添
加した。添加終了後さらに１時間加熱してシリカ
ゾルを得た。このシリカゾルを陽イオン交換樹脂層を通過さ
せて表１に示す脱Na過小粒子シリカゾルを得、
これの165Kgを用いて実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。なお、前記シリカゾルを濃縮した後脱Naシリ
カゾルを得ようとしたが、シリカゾルを減圧濃縮
した際にSiO₂濃度約11％で粘度が上昇し、それ
以上の濃縮は出来なかつた。さらに濃縮液を陽イ
オン交換樹脂層に流入したところ瞬時にゲルとな
り脱Naは不可能であつた。また、触媒の調製に使用したシリカゾルは、放
置すると６日でゲル化した。比較例３イオン交換水でSiO₂として4.0％に希釈したケ
イ酸ソーダ液250Kgに撹拌下1N硫酸を10分間で添
加してPHを6.8とした。液は初めはゾル状であつ
たが、数分後には液全体がゲルとなつた。これを
80℃で30分間熟成した後、平板式濾過器で脱水す
ると同時に5000のイオン交換水を掛けて洗浄し
てSiO₂濃度5.2％、Na₂O／SiO₂重量比0.009、ゲ
ルの構成粒子径3.1nｍのヒドロゲル154Kgを得た。本ヒドロゲルを用い実施例１と同様な方法で硫
酸バナジウム、硫酸カリウム、硫酸アンモン液を
混合した後、ホモジナイザーを用いてゲルを分散
させた。その後、加熱濃縮を行つたが固型分濃度7.2％
で粘稠な液となり、それ以上の濃縮は出来なかつ
た。このスラリーを噴霧乾燥、焼成して触媒を得
た。比較例４比較例３で得られたヒドロゲルをSiO₂として
6.9％まで濃縮し、ホモジナイザー処理を行つた
後、触媒の活性成分と混合することなくシリカヒ
ドロゲルのみで噴霧乾燥を行つて粉末を得、その
粉末を500℃で２時間焼成してシリカ粉末を得た。この粉末の性状は次のようであつた。比表面積 720m²／ｇ細孔容積 1.1c.c.／ｇ嵩密度 0.28ｇ／c.c. 平均粒径 67μｍこの粉末7.4Kgを減圧含浸設備に入れ、−600mm
Ｈｇ（160mmＨｇ）の減圧下、実施例１と同様の
方法で調製した硫酸バナジウム、硫酸カリウム、
硫酸アンモンの混合液を添加して含浸担持させた
後120℃で８時間乾燥し、500℃で２時間焼成して
触媒を得た。（実施例１〜６、比較例１〜４および市販の触媒
の評価）実施例１〜６、比較例１〜４および工業的に使
用されている市販触媒（U.S.DAVISON）につい
て物性（形状、比表面積、嵩密度、細孔容積、摩
耗率）、活性、耐熱劣化性を以下のように測定し
た。 () 形状…顕微鏡観察 () 比表面積および細孔容積…B.E.T法 () 嵩比重…メスシリンダー法 () 摩耗率…英国特許第737429号公報（ACC
社）に記載の設備方法 () 活性次の固定床活性評価および流動床48時間テス
トでの活性低下率により評価した。固定床活性評価…固定床反応操作（温度355
℃、ナフタリン供給速度１ml／hr、空気供給速
度7.5N／hr、触媒量５ｇ）における、ナフ
タリンからのナフトキノンおよび無水フタル酸
の収率より求めた反応速度定数の和（k₁＋k₂）
（但しk₁；ナフタリン→ナフトキノン、k₂；ナ
フタリン→無水フタル酸）をもつて評価した。流動床48時間テストでの活性低下率…流動床
反応操作（温度355℃、ナフタリン供給速度105
ｇ／hr、空気供給速度960N／hr、触媒量
3.75Kg）において固定床評価と同様に反応速度
の和（k₁＋k₂）を求め、その48時間後の低下率
をもつて評価した。 () 耐熱劣化性各触媒をマツフル炉中５mmの厚さに置き、
600℃、２時間熱処理したときの比表面積の低
下率を測定して評価した。結果を表２に示す。また、実施例１の触媒と市販触媒について試料
の任意の箇所におけるＫ、Ｖ線分析SEM−XMA
写真（走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライ
ザー同時分析）を第１図ａ，ｂおよび第２図ａ，
ｂに示し、実施例１、比較例２および市販触媒の
顕微鏡写真を第３図ａ，ｂ，ｃに示す。なお、上記SEM−XMA写真の測定条件は以下
の通りである。実施例１の触媒のＫ線SEM−XMA （第１図ａ） 1000倍、Line Kα、Acc.Volt.25kV、Current
２×10^-8A、F.S.2Kcps、T.C.3×0.1sec、実施例１の触媒のＶ線SEM−XMA （第１図ｂ） 1000倍、Line Kα、Acc.Volt.25kV、Current
２×10^-8A、F.S.200cps、T.C.1×1sec、市販触媒のＫ線SEM−XMA （第２図ａ） 600倍、Line Kα、Acc.Volt.25kV、Current
３×10^-8A、F.S.500cps、T.C.3×0.1sec、市販触媒のＶ線SEM−XMA （第２図ｂ） 600倍、Line Kα、Acc.Volt.25kV、Current
３×10^-8A、F.S.50cps、T.C.3×1sec、第１図および第２図から本発明の触媒は市販触
媒に比べて活性成分のＫおよびＶが粒子内まで均
一に分散していることがわかり、また、第３図か
ら本発明の触媒は粒子形状が中実球状であること
がわかる。

【表】

〔効果〕

本発明による触媒は流動床を用いるナフタリン
の気相接触酸化により無水フタル酸を生成する反
応に於て従来の触媒が同時に満足し得なかつた高
活性、耐熱劣化性、高い耐摩耗性を同時に満足す
る。また、本発明によれば比表面積、細孔容積、嵩
密度を任意に制御することが可能であり、広範囲
の反応条件に対応する触媒を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂおよび第２図ａ，ｂはそれぞれ本
発明と市販触媒の粒子構造を表わす図面代用写真
（SEM−XMA写真）である。第３図ａ，ｂ，ｃ
はそれぞれ本発明、比較例、市販触媒の粒子構造
を表わす図面代用写真（顕微鏡写真）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ナフタリンの気相接触酸化用流動触媒を、シ
リカ源、バナジウム化合物、カリウム化合物およ
び硫酸化合物を混合した後、噴霧乾燥、焼成する
ことにより製造する方法において、該シリカ源と
して平均粒子径が４〜50nｍのコロイダルシリカ
を使用することを特徴とするナフタリンの気相接
触酸化用流動触媒の製造方法。