JPH01207306A - 放射線硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紫外線、電子線、赤外線その他の放射線によ
り硬化する放射線硬化樹脂に関するものであり、特に塗
膜として使用した場合に吸湿性が少なく、表面硬度、耐
熱性に優れた塗膜となる放射線硬化樹脂に関するもので
ある。

従来の技術 従来より、紫外線等により硬化する放射線硬化樹脂はそ
の省エネルギ性、省スペース性の故に広く使用されてき
た〇 これら放射線硬化樹脂材料としては不飽和ポリエステル
樹脂、各種アクリルエステルまたはアクリルオリゴマや
一部エボキシ樹脂などが用いられてきた。

発明が解決しようとする課題 しかし、従来の上記放射線硬化樹脂は各々欠点を有して
おり、改良が望まれてきた０ すなわち、不飽和ポリエステル樹脂や各種アクリルエス
テルまたはアクリルオリゴマは加水分解による劣化を生
じやすく、また、耐熱性が不十分であり、一方、エポキ
シ樹脂系の場合は上記欠点は持たないものの、電気用途
に使用する場合に光重合開始剤の残留フラグメントによ
る絶縁性の劣化が避けられない等の問題があった。

上記問題を解決する手段として、ビスフェノール人（２
、２’−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン）のテ
トラメチロール化物を特定の割合でアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル化した化合物の重合体を使用した樹
脂とすることにより、優れた性能の放射線硬化塗膜が得
られることが、先に出願公開（特開昭６０−００１２０
９号公報）されているが、この放射線硬化樹脂は優れた
性能の放射線硬化塗膜が得られるものの、その前駆体で
あるオリゴマの安定性が必ずしも良好でなく、第４図に
破線で示すごとく、３０’Ｃでの保存の場合２０日程度
でゲル化するという問題を有していた０ 課題を解決するための手段 本発明は、上記従来の放射線硬化樹脂の欠点を解決する
ための手段として、次に示す構造をモノマ単位として有
することを特徴とする放射線硬化樹脂である。

但し、Ｒ４はＣＨ２，Ｃ（Ｃ；Ｈ，）２またはアルキレ
ンＲ２，Ｒ，はメチロール基またはメチロール基のアク
リル酸またはメタクリル酸エステルであって、かつＸと
Ｙとの和が２ないし３であるもの。

作用 上述の構造をモノマ単位とする放射線硬化樹脂とするこ
とにより、吸湿性が少なく、表面硬度。

耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を与えつつ、かつ、保存
安定性に優れた放射線硬化樹脂が得られるものである。

実施例 以下、本発明の実施例につき説明する。

まず、本発明にかかる放射線硬化樹脂の製造フローシー
トを第１図に示す。

第１図において、ビスオキシフェニル化合物ＣＩ） １モルに対し、ホルムアルデヒドの仕込量を２ないし３
モルとすることにより、（Ｉ）のジないしトリメチロー
ル化物（Ｉ）が得られる。

ホルムアルデヒドは通常、その水溶液であるポルマリン
として添加できるが、その他パラホルムとして反応系に
加えることは公知である。次いで（…）にアクリル酸ま
たはメタクリル酸を反応させてメチロール基の縮合とエ
ステル化反応とを同時に行う。アクリル酸またはメタク
リル酸の仕込量は（Ｉｆ）１モルに対し１〜７モル量が
用いられる。反応時にアクリル酸またはメタクリル酸の
量が少ないと系がゲル化する場合がある。

メチロール基とメチロール基のアクリル酸またはメタク
リル酸エステルとの割合は樹脂の用途により任意に変化
させると七ができる。すなわち、特に硬化樹脂の耐熱性
、耐薬品性を重視する場合はメチロール基の比率を多く
し、速硬化性や、低線景での硬化性を優先する場合はエ
ステルの量を多くすることが好ましい。通常の使用にお
いては、メチロール基とメチロール基のアクリル酸また
はメタクリル酸エステルとの比率が１０：１ないし１：
６の範囲であれば吸湿性が少なく、表面硬度。

耐熱性、耐薬品性および放射線硬化性に優れた樹脂が得
られる。

エステル化率は下記実施例に記すごとく赤外線分光分析
によって求めることができる。

本樹脂は放射線による硬化のみでも良好な特性が得られ
るが、ポストキュアを行うことにより著しい表面硬度の
向上が計られる。

所定のエステル化率に達した樹脂は反応を停止し、反応
系から未反応のアクリル酸またはメタクリル酸を除去し
、水洗、脱水して放射線硬化樹脂を完成する。

出発原料である（１）の構造中のＲ７としてはＣＨ２（
ヒス７エ／−ルア　）　、　Ｃ（ＯＨ，）２（ビスフェ
ノール人）などが入手容易であるが、硬化樹脂の靭性向
上２反応性向上のため、長鎖のメチレン基またはアルキ
レン基を使用することもできる。これら長鎖のメチレン
基またはアルキレン基を使用したビスフェノール系レゾ
ールは公知である（東ら、工業化学雑誌６１巻、４３９
ページ、ダラシエンコラ、プラスチェスキエ・マスタｇ
５１　ｇ　６５８月号９ページなど）。

以下、具体的な実施例を第２図、第３図、第４図により
説明する。

第２図は放射線硬化樹脂の赤外分光分析の結果を示す図
であり、第３図は同分子量分布を示す図であり、第４図
は本発明にかかる放射線硬化樹脂と従来の放射線硬化樹
脂の保存における粘度変化を示す図である。

実施例１ 温度計、かきまぜ機、還流冷却器２滴下ロートを設ケた
４つロフラスコにビスフェノール人１モルと３８％ホル
マリン（ホルムアルデヒド３．０モル）を入れ、滴下ロ
ートより６Ｎカセーソーダ水溶液２．２モルを６０　’
Ｃｉ越えない様にしながら滴下する。滴下終了後６０±
１°Ｃで２時間反応させて後６Ｎ硫酸水溶液で中和し、
水洗後減圧濃縮してトリメチロール化ビスフェノール人
全主体とする８６％溶液を製造する。この溶液９重量部
に対してｎ−プロピルアルコール１重量部およびインホ
ロフッ１景部を加えて完全に溶解して後、アクリル酸８
重景部（対トリメチロール化ビスフェノールＡモル比＋
、６）、ｐ−１ルエンスルホン酸０．０２重量部に加え
、アスピレータで減圧しつつ６０°Ｃ±１°Ｃで４時間
反応する。

反応後、系ｆ４０”Ｃまで冷却してから減圧で未反応の
アクリル酸を除去し、水洗、脱水して樹脂溶液２０重量
部を得る。

ここに得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを第２図に
示す。同スペクトルにおける１４８６ｍ−１のベンゼン
環および１４０６ｆｆｉ−’のビニルの吸収の比から本
実施例における樹脂は上記モノマ単位中２．０モルのア
クリル酸エステル全含むことが確認された。

本樹脂を３０’Ｃで保存してンエルフライフを測定した
ところ、第４図に実線で示すごとく、２ケ月後において
も約６０％の粘度変化を示すに止まった。比較のため、
上記構造式においてＸ＋Ｙｉ４とした、先の発明にかか
るオリゴマを使用した場合は３０’Ｃの保存において２
２日でゲル化した０本樹脂を液体クロマトグラフで分析
した結果を第３図に示す。この結果より本樹脂がかなり
高分子量の成分を多量に含有していることがわかる。

上記樹脂溶液にベンゾインエチルエーテルを樹脂に対し
て２％添加し、２５μのドクターブレードを用いてアル
ミナ基板上に塗布し乾燥の後、１２０Ｗ／ｃＭのエネル
ギの高圧水銀灯から１０Ｇ＋の距離で３０秒間照射した
。ここに得られた塗膜は非常に平滑で６Ｈの鉛筆硬度を
示す硬いものであった。このものを、３５０’Ｃの半田
に１０秒間浸したところ、褐色に変化したのみで、塗膜
のはがれや亀裂等は見られなかった。比較のため市販の
紫外線硬化樹脂について３６０°Ｃ半田浸し試験をした
ところ、樹脂が分解してガスを発生した。

なお、本実施例において紫外線照射時間を１分とした場
合は鉛筆硬度は８Ｈに上昇した。

次にこの樹脂溶液全そのまま鉄板上に６０μ塗布、乾燥
して後、１ｅｅｅＶのエネルギの電子線’ｉ１０Ｍｒ！
Ｌｄ照射したところ７Ｈの鉛筆硬度を有する硬い塗膜が
得られた。この塗膜はその後１９０°Ｃで６分間ポヌト
キュアすることにより、鉛筆硬度が９Ｈにまで上昇した
。

また、本硬化樹脂は一般の酸やアルカリ溶液に対して著
しい耐性を示した。

実施例２ 実施例１において、アクリル酸の仕込量ヲトリメチロー
ル化ビスフェノール人１モルに対し８モルとし、エステ
ル化反応時間を６時間とした場合は１モノマ単位あたり
エステル化率が２．６モルの樹脂が得られた。この樹脂
は紫外線硬化において実施例１と同程度の硬化樹脂が得
られたが、３５０°Ｃ半田浸し試験では表面にミクロク
ラックの発生が見られた。

実施例３ 実施例１において、エステル化反応時間を１時間とした
場合は１モノマ単位あたりのエステル化率が０．５モル
の樹脂が得られた。この樹脂は３０秒間の紫外線硬化に
おいて４Ｈの鉛筆硬度を示し、１９０″Ｃで６分間ポス
トキュアすることにより表面硬度は９Ｈ以上に上昇した
０ 実施例４ 実施例１において、アクリル酸に代えてメタクリル酸を
使用した。この場合も１モノマ単位あたｖｌ、８モルの
メタクリル酸エステルを含む樹脂が得られた。メタクリ
ルエステルの場合のエステル化率ハ１４８　ｏｃｍ−’
近辺オ！（ｊ　１２９５ｃｔｓ−’近辺の赤外線吸収の
比率より決定された。

この樹脂は空気中における３ｏ秒間の紫外線照射で表面
硬度６Ｈの塗膜が得られた。通常のメタクリル酸エステ
ルの場合は空気中での硬化が困難であることを考えると
本樹脂が特異な性質を示すことが判る。

本樹脂も１９０°Ｃで６分間ポストキュアすることによ
り表面硬度は９Ｈに上昇した。

実施例６ 実施例１において、ホルムアルデヒドの仕込量をビスフ
ェノール人１モルあたり２モルとしてジメチロール化物
を製造し、アクリル酸の仕込量全ジメチロール化ビスフ
ェノール人１モルに対し４モル、エステル化反応時間を
２時間とした場合は１モノマ単位あたりエステル化率が
１．４モルの樹脂が得られた。この樹脂は紫外線硬化に
おいて実施例１と同程度の性質を示す硬化樹脂が得られ
た。

以上の様に本発明にかかる放射線硬化樹脂は紫外線、赤
外線あるいは電子線によって短時間で硬化し、平滑でか
つ表面硬度の高い塗膜を与え、特に塗料用樹脂として好
適である。これら好ましい特性は第３図に見られるごと
く、前駆体オリゴマが高分子量の成分を多量に含有して
いるためと推察される。また、本樹脂は一般塗料用とし
て好ましいだけでなく、磁気記録媒体用の塗料に用いる
と磁性粉の分散に顕著な効果を表す。このために、電子
線硬化型の磁性インキへの添加用樹脂としても最適であ
る。

なお、本明細書においては、本発明にかかる樹脂の特長
全最大に発揮させうる放射線硬化について述べてきたが
、本樹脂は単に放射線硬化においてのみ硬化するもので
はなく、加熱硬化においても容易に短時間で硬化して非
常に固い塗膜を与えるものである。

発明の効果 以上、実施例から判るごとく、本発明にかかる放射線硬
化樹脂は耐熱性、耐薬品性１表面硬度に優れ、かつ、前
駆体の保存安定性に優れたものであり、産業上の効果大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる放射線硬化樹脂の製造フロシー
）ｋ示す図、第２図は本発明にかかる放射線硬化樹脂の
一実施例の赤外分光分析の結果を示す図、第３図は本発
明にかかる放射線硬化樹脂の一実施例の分子量分布全示
す図、第４図は本発明にかかる放射線硬化樹脂と従来例
の保存における粘度変化に示す図である０ 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図　　　　士□７．リー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次に示す構造をモノマ単位として有することを特徴とす
   る放射線硬化樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１はＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２またはア
   ルキレンＲ＿２、Ｒ＿３はメチロール基またはメチロー
   ル基のアクリル酸またはメタクリル酸エステルであって
   、かつＸとＹとの和が２ないし３であるもの。