JPH0796578B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0796578B2 JPH0796578B2 JP61167428A JP16742886A JPH0796578B2 JP H0796578 B2 JPH0796578 B2 JP H0796578B2 JP 61167428 A JP61167428 A JP 61167428A JP 16742886 A JP16742886 A JP 16742886A JP H0796578 B2 JPH0796578 B2 JP H0796578B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の光硬化性樹脂組成物は、立体模様を有する印刷
や塗装物を得る際に紙、フイルムに防水性を付与する樹
脂あるいはホログラム製造時に用いる樹脂、転写フイル
ム形成用樹脂として有用である。
や塗装物を得る際に紙、フイルムに防水性を付与する樹
脂あるいはホログラム製造時に用いる樹脂、転写フイル
ム形成用樹脂として有用である。
（Ａ）エポキシアクリレートやアクリルウレタン等のエ
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物を、（Ｂ）エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の重合性不飽和単量体で希釈
し、これに（Ｃ）光増感剤を配合した光硬化性樹脂をバ
インダーとし、これに顔料、レベリング剤等を配合した
光硬化性インクを用いて樹脂フイルムや樹脂射出成型品
上に印刷を施こすことが行われている。
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物を、（Ｂ）エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の重合性不飽和単量体で希釈
し、これに（Ｃ）光増感剤を配合した光硬化性樹脂をバ
インダーとし、これに顔料、レベリング剤等を配合した
光硬化性インクを用いて樹脂フイルムや樹脂射出成型品
上に印刷を施こすことが行われている。
これら光硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分は、一般に常温
（20〜30℃）で液状を呈し、これを紙、樹脂、金属等の
基材上に塗布した後、光硬化を行わない限りは紙、フイ
ルム等を巻き取つたり、重ね合せたりすることができな
い欠点がある。また、光硬化した樹脂層を有する紙、フ
イルムに、エンボス加工等の模様付け、印刷、塗装、樹
脂ラミネート等の後加工を施すことはできない欠点があ
る。
（20〜30℃）で液状を呈し、これを紙、樹脂、金属等の
基材上に塗布した後、光硬化を行わない限りは紙、フイ
ルム等を巻き取つたり、重ね合せたりすることができな
い欠点がある。また、光硬化した樹脂層を有する紙、フ
イルムに、エンボス加工等の模様付け、印刷、塗装、樹
脂ラミネート等の後加工を施すことはできない欠点があ
る。
後加工ができる光硬化性樹脂として、（Ａ）成分が常温
で固体である（イ）高分子量のエポキシ樹脂とアクリル
酸を反応させて得られたエポキシアクリレートまたは
（ロ）特殊なアクリルメラミン化合物が知られており、
これを含有する光硬化性樹脂は塩ビレザーフオーム製造
に用いる工程剥離紙にパターン模様を付す樹脂として利
用されている（特開昭58−156099号、同59−117537
号）。
で固体である（イ）高分子量のエポキシ樹脂とアクリル
酸を反応させて得られたエポキシアクリレートまたは
（ロ）特殊なアクリルメラミン化合物が知られており、
これを含有する光硬化性樹脂は塩ビレザーフオーム製造
に用いる工程剥離紙にパターン模様を付す樹脂として利
用されている（特開昭58−156099号、同59−117537
号）。
しかし、（イ）のエポキシアクリレートは光硬化樹脂の
耐擦傷性、表面硬度、印刷インクに対する耐薬品性がこ
れら転写紙、ホログラムの製造用樹脂としては不足であ
る。後者（ロ）のアクリルメラミン化合物は、工程剥離
紙の製造に用いることを念頭に開発されたために、硬化
皮膜の硬度、耐擦傷性、耐水性、体薬品性、中でもメタ
ノールやエタノールなどの耐アルコール性が劣つている
という欠点がある。
耐擦傷性、表面硬度、印刷インクに対する耐薬品性がこ
れら転写紙、ホログラムの製造用樹脂としては不足であ
る。後者（ロ）のアクリルメラミン化合物は、工程剥離
紙の製造に用いることを念頭に開発されたために、硬化
皮膜の硬度、耐擦傷性、耐水性、体薬品性、中でもメタ
ノールやエタノールなどの耐アルコール性が劣つている
という欠点がある。
本発明は、後者（ロ）の樹脂の硬度、耐擦傷性、耐水
性、耐アルコール性の欠点を改良するためになされたも
ので、本発明の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した
後、乾燥して有機溶剤を飛散させてタツク性のない固体
の光硬化性樹脂層を基材上に設けることにより、巻き取
り、重ね合せ、エンボス加工、印刷、塗装、ラミネート
などの後加工を可能とさせ、ついで、光照射（電子線、
紫外線）により固体の光硬化樹脂層を完全に硬化させて
強靱で、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、
基材に対する密着性に優れた樹脂層を有する加工品（ホ
ログラム、転写紙、エンボス加工装飾品）を製造するこ
とができた。
性、耐アルコール性の欠点を改良するためになされたも
ので、本発明の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した
後、乾燥して有機溶剤を飛散させてタツク性のない固体
の光硬化性樹脂層を基材上に設けることにより、巻き取
り、重ね合せ、エンボス加工、印刷、塗装、ラミネート
などの後加工を可能とさせ、ついで、光照射（電子線、
紫外線）により固体の光硬化樹脂層を完全に硬化させて
強靱で、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、
基材に対する密着性に優れた樹脂層を有する加工品（ホ
ログラム、転写紙、エンボス加工装飾品）を製造するこ
とができた。
本発明は、 （Ａ）成分： （ａ）成分： 一般式 式中、Ｒ′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の炭化水素
基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、−Ｎ（CH2O
R′）2（Ｒ′はそれぞれ上記Ｒ′と同一または異るＨま
たは炭素数１〜４の炭化水素基）、 （Ｙは−CH2OR′または水素、Ｒ′はそれぞれ上記の
Ｒ′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水
素基） で示されるメラミン系化合物 １モル （ｂ）成分： 分子量が500以下の多価アルコール1.5〜４当量（水酸基
１個を１当量とする） （ｃ）成分： アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリルアミド
より選ばれたアミド系化合物 １〜4.5モル （ｄ）成分： 分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも２個のア
クリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有
するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステル0.01〜２当量（水酸基１個を１当量とす
る） 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を上記割
合で反応させて得られる20℃で固体のメラミンアクリル
化合物 10〜90重量％ （Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分を溶解する非反応性有機溶剤90〜10重量
％ （Ｃ）成分： 光増感剤 上記（Ａ）成分の0.05〜５重量％ 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する光硬化
性樹脂組成物を提供するものである。
基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、−Ｎ（CH2O
R′）2（Ｒ′はそれぞれ上記Ｒ′と同一または異るＨま
たは炭素数１〜４の炭化水素基）、 （Ｙは−CH2OR′または水素、Ｒ′はそれぞれ上記の
Ｒ′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水
素基） で示されるメラミン系化合物 １モル （ｂ）成分： 分子量が500以下の多価アルコール1.5〜４当量（水酸基
１個を１当量とする） （ｃ）成分： アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリルアミド
より選ばれたアミド系化合物 １〜4.5モル （ｄ）成分： 分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも２個のア
クリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有
するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステル0.01〜２当量（水酸基１個を１当量とす
る） 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を上記割
合で反応させて得られる20℃で固体のメラミンアクリル
化合物 10〜90重量％ （Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分を溶解する非反応性有機溶剤90〜10重量
％ （Ｃ）成分： 光増感剤 上記（Ａ）成分の0.05〜５重量％ 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する光硬化
性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分のアクリルメラミン化合物： （Ａ）成分のアクリルメラミン化合物は、特開昭59−11
7537号公報に掲載されている（ａ）メラミン化合物と、
（ｂ）多価アルコールと、（ｃ）アクリル系アミドと、
（ｄ）−OH基と、アクリロイルオキシ基またはメタクリ
ロイルオキシ基を有する重合性化合物を上記割合で原料
として用い、これに触媒を混合し、50〜150℃、好まし
くは80〜130℃で２〜20時間反応させることにより得ら
れる。
7537号公報に掲載されている（ａ）メラミン化合物と、
（ｂ）多価アルコールと、（ｃ）アクリル系アミドと、
（ｄ）−OH基と、アクリロイルオキシ基またはメタクリ
ロイルオキシ基を有する重合性化合物を上記割合で原料
として用い、これに触媒を混合し、50〜150℃、好まし
くは80〜130℃で２〜20時間反応させることにより得ら
れる。
上記（ａ）成分のメチロール化メラミン化合物およびア
ルキルエーテル化メラミン化合物の具体例といくつかを
示せば、次の通りである。ヘキサメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、トリメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチル
メラミン、テトラメトキシメチルメラミン、トリメトキ
シメチルメラミン、トリブトキシメチルメラミン、ヘキ
サエトキシメチルメラミン、ペンタエトキシメチルメラ
ミン、テトラエトキシメチルメラミン、トリメトキシメ
チル−ジエトキシメラミン、トリエトキシメチル−ジブ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、トリプロポキシメチルメラミン、ジブトキシメチル
メラミン、トリメトキシメチルメラミン、ジプロポキシ
メラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、モノメトキ
シメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルメラミン、メチルグアナミン、ジメ
トキシメチルグアナミン、ジブトキシメチルグアナミ
ン、モノメトキシメチルグアナミン、トリプロポキシメ
チルグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、テトラブトキシメチルグアナミン、ジ
ブトキシメチル−ベンゾグアナミンおよびこれらの混合
物。
ルキルエーテル化メラミン化合物の具体例といくつかを
示せば、次の通りである。ヘキサメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、トリメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチル
メラミン、テトラメトキシメチルメラミン、トリメトキ
シメチルメラミン、トリブトキシメチルメラミン、ヘキ
サエトキシメチルメラミン、ペンタエトキシメチルメラ
ミン、テトラエトキシメチルメラミン、トリメトキシメ
チル−ジエトキシメラミン、トリエトキシメチル−ジブ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、トリプロポキシメチルメラミン、ジブトキシメチル
メラミン、トリメトキシメチルメラミン、ジプロポキシ
メラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、モノメトキ
シメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルメラミン、メチルグアナミン、ジメ
トキシメチルグアナミン、ジブトキシメチルグアナミ
ン、モノメトキシメチルグアナミン、トリプロポキシメ
チルグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、テトラブトキシメチルグアナミン、ジ
ブトキシメチル−ベンゾグアナミンおよびこれらの混合
物。
本発明で対象とするのに特に適したものは、式（Ｉ）で
Ｒ′が水素またはメチル基、Ｒが−N(CH2OCH3)2または
フエニル基のものである。
Ｒ′が水素またはメチル基、Ｒが−N(CH2OCH3)2または
フエニル基のものである。
次に、（ｂ）成分の分子量が500以下の多価アルコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール等の脂肪族のアルキレンジグリコール；ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸
基を３個以上有する脂肪族系多価アルコール；ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシ
アルキレングリコール；ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイド２〜４モル付加
物；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環構造を
有する二価アルコール等が挙げられる。多価アルコール
の分子量が500を越えるときは得られる樹脂の融点が低
く、溶剤を除去した後の光硬化性樹脂の乾燥性が十分で
ない。
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール等の脂肪族のアルキレンジグリコール；ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸
基を３個以上有する脂肪族系多価アルコール；ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシ
アルキレングリコール；ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイド２〜４モル付加
物；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環構造を
有する二価アルコール等が挙げられる。多価アルコール
の分子量が500を越えるときは得られる樹脂の融点が低
く、溶剤を除去した後の光硬化性樹脂の乾燥性が十分で
ない。
（ｃ）成分のアクリルアミドおよびα−低級アルキル置
換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、α−プロピルアクリルアミド、α−ブチルア
クリルアミド、およびこれらの混合物が一般に適当であ
る。α−低級アルキル基としては、一般に炭素数１〜４
のものが適当である。これらの混合物も使用可能であ
る。
換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、α−プロピルアクリルアミド、α−ブチルア
クリルアミド、およびこれらの混合物が一般に適当であ
る。α−低級アルキル基としては、一般に炭素数１〜４
のものが適当である。これらの混合物も使用可能であ
る。
更に、（ｄ）成分の分子中に少なくとも１個の水酸基
と、少なくとも２個のアクリロイルオキシ基またはメタ
クリロイルオキシ基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステルとしては、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート、トリペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリペンタエリスリトールペンタア
クリレート、トリペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロ
パントリメタクリレート等が挙げられ、又これらの混合
物も使用可能である。
と、少なくとも２個のアクリロイルオキシ基またはメタ
クリロイルオキシ基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステルとしては、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート、トリペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリペンタエリスリトールペンタア
クリレート、トリペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロ
パントリメタクリレート等が挙げられ、又これらの混合
物も使用可能である。
次に各成分の仕込比について記載する。
（ａ）成分のメチロール化メラミン化合物またはアルキ
ルエーテル化メラミン化合物またはアルキルエーテル化
メラミン化合物１モルに対する（ｂ）成分の多価アルコ
ールの仕込割合は1.5〜４当量（−OH基１モル相当を１
当量とする）、好ましくは２〜３当量であり、（ｃ）成
分のアクリルアミド系化合物の仕込割合は１〜4.5モ
ル、好ましくは２〜４モルである。（ｄ）成分の水酸基
と、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ
基を有する化合物の仕込割合は0.01〜２当量（−OH基１
モル相当を１当量とする）、好ましくは0.1〜１当量で
ある。
ルエーテル化メラミン化合物またはアルキルエーテル化
メラミン化合物１モルに対する（ｂ）成分の多価アルコ
ールの仕込割合は1.5〜４当量（−OH基１モル相当を１
当量とする）、好ましくは２〜３当量であり、（ｃ）成
分のアクリルアミド系化合物の仕込割合は１〜4.5モ
ル、好ましくは２〜４モルである。（ｄ）成分の水酸基
と、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ
基を有する化合物の仕込割合は0.01〜２当量（−OH基１
モル相当を１当量とする）、好ましくは0.1〜１当量で
ある。
（ａ）成分のメラミン系化合物１モルに対する（ｂ）成
分の多価アルコールの仕込量が1.5当量未満であると得
られる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘキサノン、ジ
オキサンに対する溶解性に欠け、樹脂が反応中に析出す
る。逆に４当量を越えると得られる樹脂の高分子化が進
み過ぎ、反応液の粘度が高くなりすぎ攪拌が困難とな
る。
分の多価アルコールの仕込量が1.5当量未満であると得
られる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘキサノン、ジ
オキサンに対する溶解性に欠け、樹脂が反応中に析出す
る。逆に４当量を越えると得られる樹脂の高分子化が進
み過ぎ、反応液の粘度が高くなりすぎ攪拌が困難とな
る。
また、（ａ）成分のメラミン性化合物１モルに対する
（ｃ）成分の仕入量が１モル未満では得られる樹脂の融
点を80℃以上とすることはできない。樹脂が常温で液状
または粘稠なものであるとき、もしくは樹脂の融点が50
℃以下と低いときは、基材上にコーテイングした後、乾
燥により有機溶剤を飛散させて、光硬化樹脂層を得、次
いでこの層にエンボス等の後加工する際、エンボシング
ロールやプレス板に樹脂が付着し、パターニングが鮮明
に行われない。また、（ｄ）成分の仕込量が0.01当量未
満では得られる樹脂の硬化皮膜の硬度、耐擦傷性、耐水
性、耐アルコール性が十分に発揮しない。又２当量以上
では反応中に高分子化が進み過ぎ、反応液の粘度が高く
なりすぎ攪拌が困難となる。
（ｃ）成分の仕入量が１モル未満では得られる樹脂の融
点を80℃以上とすることはできない。樹脂が常温で液状
または粘稠なものであるとき、もしくは樹脂の融点が50
℃以下と低いときは、基材上にコーテイングした後、乾
燥により有機溶剤を飛散させて、光硬化樹脂層を得、次
いでこの層にエンボス等の後加工する際、エンボシング
ロールやプレス板に樹脂が付着し、パターニングが鮮明
に行われない。また、（ｄ）成分の仕込量が0.01当量未
満では得られる樹脂の硬化皮膜の硬度、耐擦傷性、耐水
性、耐アルコール性が十分に発揮しない。又２当量以上
では反応中に高分子化が進み過ぎ、反応液の粘度が高く
なりすぎ攪拌が困難となる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の反応は適当
な溶媒の存在下に行なう。この溶媒としては、反応に関
して不活性なものであることが必要である。かかる溶媒
としてはたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の炭化水素、シクロヘキサノン、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげ
られる。又、これらの混合物を用いてもかまわない。
な溶媒の存在下に行なう。この溶媒としては、反応に関
して不活性なものであることが必要である。かかる溶媒
としてはたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の炭化水素、シクロヘキサノン、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげ
られる。又、これらの混合物を用いてもかまわない。
そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノールとか
らエステルを形成させるのに有効な酸が一般に適当であ
るが、特に好ましいものはパラトルエンスルホン酸で代
表される有機酸からなるものである。触媒使用量は、た
とえばパラトルエンスルホン酸の場合は各成分の合計量
に対して100ppm〜１重量％程度、好ましくは1000〜5000
ppm程度、であるのがふつうである。
らエステルを形成させるのに有効な酸が一般に適当であ
るが、特に好ましいものはパラトルエンスルホン酸で代
表される有機酸からなるものである。触媒使用量は、た
とえばパラトルエンスルホン酸の場合は各成分の合計量
に対して100ppm〜１重量％程度、好ましくは1000〜5000
ppm程度、であるのがふつうである。
（Ａ）成分を得る反応系には、アクリルアミド系化合
物、および水酸基（−OH）とアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が反応体とし
て、又生成物中にエチレン性不飽和結合が存在するか
ら、その重合を防止することが一般に必要である。
物、および水酸基（−OH）とアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が反応体とし
て、又生成物中にエチレン性不飽和結合が存在するか
ら、その重合を防止することが一般に必要である。
このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に関しては
種々の化合物が知られており、本発明でも合目的的な任
意のものを使用することができる。具体的には、たとえ
ばフエノール系化合物、アミン系化合物がある。フエノ
ール系化合物を用いた時の空気は、これを反応系に吹込
むと重合防止作用を延長させる外に生成アルカノール
（Ｒ′OH）の留去を促進することができるから、反応系
への空気の吹込みは好ましいことである。
種々の化合物が知られており、本発明でも合目的的な任
意のものを使用することができる。具体的には、たとえ
ばフエノール系化合物、アミン系化合物がある。フエノ
ール系化合物を用いた時の空気は、これを反応系に吹込
むと重合防止作用を延長させる外に生成アルカノール
（Ｒ′OH）の留去を促進することができるから、反応系
への空気の吹込みは好ましいことである。
この反応は、種々の操作態様に従つて実施することがで
きる。具体的には、たとえば、攪拌装置、冷却器および
空気吹込装置の付属とした反応器に（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分と触媒、溶媒とを仕込み、少量
の空気の反応系（液相部）に吹込みながら徐々に昇温さ
せる。
きる。具体的には、たとえば、攪拌装置、冷却器および
空気吹込装置の付属とした反応器に（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分と触媒、溶媒とを仕込み、少量
の空気の反応系（液相部）に吹込みながら徐々に昇温さ
せる。
反応系温度が80℃前後から水またはアルカノール（Ｒ′
OH）の留出が始まり、100〜120℃程度まで昇温させてア
ルカノールの留出が止まるまで加熱を続けて、反応を終
了させる。
OH）の留出が始まり、100〜120℃程度まで昇温させてア
ルカノールの留出が止まるまで加熱を続けて、反応を終
了させる。
この製造により得られる成分（Ａ）の樹脂は次の一般式
（III）〜（Ｘ）等で示されるエチレン性不飽和結合を
有する樹脂の混合物である。
（III）〜（Ｘ）等で示されるエチレン性不飽和結合を
有する樹脂の混合物である。
〔式中Ｚは−CH2NHCOCR1＝CH2，−CH2OR2，−ＲＸ）
ｎ，R1，R2はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは
水酸基とアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキ
シ基を含む化合物のアルコール残基、Ｘはアクリロイル
オキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基、ｎは２〜ア
ルコール価数から水酸基価数を差し引いた整数を示
す。〕 この（Ａ）成分の樹脂を本発明の組成物として併せる場
合は、反応に用いた溶媒を除去せずにそのまま使用して
もよいし、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の貧
溶媒で（Ａ）成分の樹脂を沈殿させ、乾燥後、粉末固体
に単離して使用してもよい。
ｎ，R1，R2はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは
水酸基とアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキ
シ基を含む化合物のアルコール残基、Ｘはアクリロイル
オキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基、ｎは２〜ア
ルコール価数から水酸基価数を差し引いた整数を示
す。〕 この（Ａ）成分の樹脂を本発明の組成物として併せる場
合は、反応に用いた溶媒を除去せずにそのまま使用して
もよいし、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の貧
溶媒で（Ａ）成分の樹脂を沈殿させ、乾燥後、粉末固体
に単離して使用してもよい。
（Ｂ）有機溶剤： （Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら有機溶
剤は乾燥時の褌散が容易となる沸点が100〜160℃のもの
で、かつ、親水性も有するシクロヘキサノン、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好
ましい。
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら有機溶
剤は乾燥時の褌散が容易となる沸点が100〜160℃のもの
で、かつ、親水性も有するシクロヘキサノン、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好
ましい。
（Ｃ）光増感剤： （Ｃ）成分の光増感剤としては、既に紫外線硬化型塗料
の光増感剤として用いられている各種の光増感剤、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α
−メチルベンゾイン、α−フエニルベンゾイン等のベン
ゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノ
ン等のアントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフエノン、ベンゾフエノン等のフエニルケト
ン化合物；ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウ
ラムスルフイド等のスルフイド化合物；α−クロルメチ
ルナフタリン；アントラセンおよびヘキサクロロブタジ
エン、ペンタクロロブタジエンなどのハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。
の光増感剤として用いられている各種の光増感剤、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α
−メチルベンゾイン、α−フエニルベンゾイン等のベン
ゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノ
ン等のアントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフエノン、ベンゾフエノン等のフエニルケト
ン化合物；ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウ
ラムスルフイド等のスルフイド化合物；α−クロルメチ
ルナフタリン；アントラセンおよびヘキサクロロブタジ
エン、ペンタクロロブタジエンなどのハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。
任意成分： 本組成物に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどのフエノール類；ベンゾキノン、ジフエニルベ
ンゾキノンなどのキノン類；フエノチアジン類；銅類な
どの重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更
に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、
消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレン
・ブタジエンラバー等の高分子体を配合することも可能
である。
ロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどのフエノール類；ベンゾキノン、ジフエニルベ
ンゾキノンなどのキノン類；フエノチアジン類；銅類な
どの重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更
に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、
消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレン
・ブタジエンラバー等の高分子体を配合することも可能
である。
（組成比） （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂が10〜90重量％、好ましくは35〜70重量％、（Ｂ）成
分が90〜10重量％、好ましくは65〜30重量％である。
脂が10〜90重量％、好ましくは35〜70重量％、（Ｂ）成
分が90〜10重量％、好ましくは65〜30重量％である。
（Ｃ）成分の光増感剤は、（Ａ）成分の0.01〜５重量
％、好ましくは0.05〜１重量％の割合で使用される。促
進剤は（Ａ）成分の0.05〜５重量％である。
％、好ましくは0.05〜１重量％の割合で使用される。促
進剤は（Ａ）成分の0.05〜５重量％である。
本発明の組成物は、基材への含浸あるいは塗布を容易と
するため25℃の粘度が30〜5,000センチポイズとなるよ
うに一般に調製される。
するため25℃の粘度が30〜5,000センチポイズとなるよ
うに一般に調製される。
（加工品の製造） 本発明の光硬化性組成物は、金属板、紙、ポリエチレン
テレフタレート等の基材に塗布、または含浸され、次い
で（Ｂ）成分の有機溶剤が飛散する温度、例えば100〜1
65℃に設定した加熱炉内に0.1〜１分導いて乾燥させて
光硬化性樹脂層を基材上に形成させ、この光硬化性樹脂
層にスタンパーによりパターニングを行ない、ついで紫
外線、電子線等を照射して樹脂を光硬化させ、この光硬
化した樹脂上にアルミニウムを蒸着させることによりホ
ログラムが形成される。
テレフタレート等の基材に塗布、または含浸され、次い
で（Ｂ）成分の有機溶剤が飛散する温度、例えば100〜1
65℃に設定した加熱炉内に0.1〜１分導いて乾燥させて
光硬化性樹脂層を基材上に形成させ、この光硬化性樹脂
層にスタンパーによりパターニングを行ない、ついで紫
外線、電子線等を照射して樹脂を光硬化させ、この光硬
化した樹脂上にアルミニウムを蒸着させることによりホ
ログラムが形成される。
また、予じめオフセツト印刷した塗工紙の表面に光硬化
性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂をエンボ
ス加工した後に光硬化させてレリーフを形成させて立体
的な地図やポスターを製造することができる。
性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂をエンボ
ス加工した後に光硬化させてレリーフを形成させて立体
的な地図やポスターを製造することができる。
更に、ポリエチレンテレフタレート製の剥離フイルム上
に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂
上に絵柄を印刷し、ついで印刷面上にホツトスタンプ剤
を塗布した後、合板、ABSシート、亜鉛板等の基材をホ
ツトスタンプ剤面に貼合し、熱転写ロールにより基材上
に転写させ、剥離フイルムを除去し、露呈した光硬化性
樹脂層を光硬化させることにより絵柄を基材に転写した
フイルム、金属板等が製造できる。
に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂
上に絵柄を印刷し、ついで印刷面上にホツトスタンプ剤
を塗布した後、合板、ABSシート、亜鉛板等の基材をホ
ツトスタンプ剤面に貼合し、熱転写ロールにより基材上
に転写させ、剥離フイルムを除去し、露呈した光硬化性
樹脂層を光硬化させることにより絵柄を基材に転写した
フイルム、金属板等が製造できる。
エンボス加工は例えば金属ロールとペーパーロールより
なる１対のエンボスロールを使用して通常の方法で、例
えば50〜150℃、10〜50kg/cm2の圧力で行う。エンボス
加工は片面エンボスで十分であるが、両面エンボスでも
よい。紙に塗工された光硬化性樹脂は常温で固体である
ため、エンボスロールの温度を該光硬化性樹脂の軟化点
以下に設定することにより樹脂のエンボスロールへの付
着は防止される。光硬化性樹脂を硬化させるに用いる光
としては、高エネルギー電離性放射線および紫外線があ
げられる。
なる１対のエンボスロールを使用して通常の方法で、例
えば50〜150℃、10〜50kg/cm2の圧力で行う。エンボス
加工は片面エンボスで十分であるが、両面エンボスでも
よい。紙に塗工された光硬化性樹脂は常温で固体である
ため、エンボスロールの温度を該光硬化性樹脂の軟化点
以下に設定することにより樹脂のエンボスロールへの付
着は防止される。光硬化性樹脂を硬化させるに用いる光
としては、高エネルギー電離性放射線および紫外線があ
げられる。
高エネルギー電離性放射線源としては例えば、コツクク
ロフト型加速器、バンデグラーフ型加速器、リニヤーア
クセレレーター、ベータトロン、サイクロトロンなどの
加速器によつて加速された電子線が工業的に最も便利か
つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原
子炉などから放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中性
子線、陽子線などの放射線も使用出来る。
ロフト型加速器、バンデグラーフ型加速器、リニヤーア
クセレレーター、ベータトロン、サイクロトロンなどの
加速器によつて加速された電子線が工業的に最も便利か
つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原
子炉などから放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中性
子線、陽子線などの放射線も使用出来る。
紫外線源としては例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク
灯、太陽灯などがある。
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク
灯、太陽灯などがある。
以下、製造例、応用例により本発明を詳細に説明する。
なお、例中の部、％は特に例記しない限り重量基準であ
る。
なお、例中の部、％は特に例記しない限り重量基準であ
る。
本発明における成分（Ａ）の樹脂の製造例： 製造例１ 四つ口フラスコ内に、攪拌機、温度計、冷却器および空
気吹込み用ガラス管を取り付け、このフラスコ内にヘキ
サメトキシメチルメラミン（三井東圧化学製サイメル30
3）390部（１モル）、アクリルアミド248.5部（3.5モ
ル）、エチレングリコール45部（1.5当量）、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート216.7部（0.7当量）シク
ロヘキサノン708部、パラトルエンスルホン酸２部およ
びハイドロキノン0.7部を仕込み、200ml/分の速度で空
気を吹込みながら徐々に100℃迄昇温させ、同温度に７
時間保つて反応を終了させた。
気吹込み用ガラス管を取り付け、このフラスコ内にヘキ
サメトキシメチルメラミン（三井東圧化学製サイメル30
3）390部（１モル）、アクリルアミド248.5部（3.5モ
ル）、エチレングリコール45部（1.5当量）、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート216.7部（0.7当量）シク
ロヘキサノン708部、パラトルエンスルホン酸２部およ
びハイドロキノン0.7部を仕込み、200ml/分の速度で空
気を吹込みながら徐々に100℃迄昇温させ、同温度に７
時間保つて反応を終了させた。
反応終了後、70℃まで冷却し、重曹30gを添加してこの
温度で30分間維持した。その後濾紙で濾過して樹脂溶液
を得た。
温度で30分間維持した。その後濾紙で濾過して樹脂溶液
を得た。
この樹脂溶液の粘度は540cps（25℃）であり、また溶媒
を蒸発させた樹脂の融点は108℃であつた。
を蒸発させた樹脂の融点は108℃であつた。
製造例２〜20 製造例１において、（ａ）成分のメラミン系化合物、
（ｂ）成分の多価アルコール、（ｃ）成分のアクリルア
ミド、（ｄ）成分のOH基とアクリロイルオキシ基もしく
はメタクリロイルオキシ基を有するアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの種類な
らびに各成分の配合割合を表１のように変更する他は同
様にして表１に示す粘度を示す樹脂溶液を得た。
（ｂ）成分の多価アルコール、（ｃ）成分のアクリルア
ミド、（ｄ）成分のOH基とアクリロイルオキシ基もしく
はメタクリロイルオキシ基を有するアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの種類な
らびに各成分の配合割合を表１のように変更する他は同
様にして表１に示す粘度を示す樹脂溶液を得た。
参考例１ 油化シエルエポキシ（株）製ビスフエノールＡのジクリ
シジルエーテル“エピコート1004"（商品名、エポキシ
当量913）464部、アクリル酸37部、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル１部、テトラメチルベンジルアンモニウ
ムブロミド５部およびメチルイソブチルケトン500部を
１の４口フラスコ内に仕込み、攪拌機、還流冷却器、
空気吹込管および温度計を取りつけ、攪拌しながら、お
よび空気を200ml/分の割合で吹き込みながら加熱して11
0℃迄昇温した。
シジルエーテル“エピコート1004"（商品名、エポキシ
当量913）464部、アクリル酸37部、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル１部、テトラメチルベンジルアンモニウ
ムブロミド５部およびメチルイソブチルケトン500部を
１の４口フラスコ内に仕込み、攪拌機、還流冷却器、
空気吹込管および温度計を取りつけ、攪拌しながら、お
よび空気を200ml/分の割合で吹き込みながら加熱して11
0℃迄昇温した。
同温で５時間反応させて粘度（25℃）が280cpsのエポキ
シアクリレート樹脂溶液を得た。なお、溶媒を除去した
該樹脂の融点は75℃であつた。
シアクリレート樹脂溶液を得た。なお、溶媒を除去した
該樹脂の融点は75℃であつた。
応用例１〜13、比較例１〜７、参考例２ 前記製造例１〜20および参考例で得た樹脂溶液100部
に、光増感剤として2,2−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン1.5部を配合して光硬化性樹脂組成物を得
た。
に、光増感剤として2,2−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン1.5部を配合して光硬化性樹脂組成物を得
た。
（Ｉ）レリーフ層の形成の応用例 これら組成物をオフセツト印刷をほどこしたコート紙の
表面にマイヤーバーを用いて5g/m3の塗布量で塗布し、1
50℃で乾燥して（参考例のエポキシアクリレートは30g/
m3の塗布量、120℃乾燥）溶剤を揮散させた後、エンボ
ス加工し、次いで水銀灯より発生した紫外線を照射して
光硬化させて透明なレリーフ層をコート紙表面に形成さ
せた。これにより立体感を有する印刷物が得られた。こ
れは、レコードジヤケツト、ポスター、美術品等に用い
ることが出来る。
表面にマイヤーバーを用いて5g/m3の塗布量で塗布し、1
50℃で乾燥して（参考例のエポキシアクリレートは30g/
m3の塗布量、120℃乾燥）溶剤を揮散させた後、エンボ
ス加工し、次いで水銀灯より発生した紫外線を照射して
光硬化させて透明なレリーフ層をコート紙表面に形成さ
せた。これにより立体感を有する印刷物が得られた。こ
れは、レコードジヤケツト、ポスター、美術品等に用い
ることが出来る。
（II）ホログラム層の形成の応用例 これら組成物を、75μのポリエチレンテレフタレートフ
イルム上にロールコーターで2g/m3量塗工し、80℃で乾
燥して溶剤を揮散させた後、レーザー光を用いて作つた
マスターホログラムから引続き作成したプレススタンパ
ーにより150℃で加熱プレスして微細な凸凹層を形成さ
せた。次いで、水銀灯より発生した紫外線を照射して光
硬化させた。更に、真空蒸着法によりAl層をこの上に蒸
着してホログラムを形成した。これは、立体像を写し出
す印刷物やデイスプレー等に用いることが出来る。
イルム上にロールコーターで2g/m3量塗工し、80℃で乾
燥して溶剤を揮散させた後、レーザー光を用いて作つた
マスターホログラムから引続き作成したプレススタンパ
ーにより150℃で加熱プレスして微細な凸凹層を形成さ
せた。次いで、水銀灯より発生した紫外線を照射して光
硬化させた。更に、真空蒸着法によりAl層をこの上に蒸
着してホログラムを形成した。これは、立体像を写し出
す印刷物やデイスプレー等に用いることが出来る。
（III）転写フイルムの応用例 これら組成物を、25μのポリエチレンテレフタレート製
剥離フイルム上にグラビア印刷法で塗工し、105℃で乾
燥した後、上にグラビア法で絵柄印刷し、さらにヒート
シール用のアクリル系接着剤（ホツトスタンプ剤）を塗
工した。合板の上に前記アクリル系接着剤面を下にして
フイルム面側から熱ロールにて熱転写を行なつた。次い
で、剥離フイルムをはがし、水銀灯より発生した紫外線
を照射して、表層の樹脂を硬化させた。このものは壁材
として用いることが出来る。
剥離フイルム上にグラビア印刷法で塗工し、105℃で乾
燥した後、上にグラビア法で絵柄印刷し、さらにヒート
シール用のアクリル系接着剤（ホツトスタンプ剤）を塗
工した。合板の上に前記アクリル系接着剤面を下にして
フイルム面側から熱ロールにて熱転写を行なつた。次い
で、剥離フイルムをはがし、水銀灯より発生した紫外線
を照射して、表層の樹脂を硬化させた。このものは壁材
として用いることが出来る。
これら加工品の物性を表２に示す なお、物性の評価法は次のとおりである。
耐薬品性： 本組成物の硬化表面をメチルエチルケトンを浸みこませ
たガーゼで100回往復させてこすつたとき、表面に異常
がなかつたものを良好とし、表面に異常を生じ、基材の
表面が露呈したものを不良とした。
たガーゼで100回往復させてこすつたとき、表面に異常
がなかつたものを良好とし、表面に異常を生じ、基材の
表面が露呈したものを不良とした。
耐アルコール性及び水性： 本組成物の硬化表面をメタノール、エタノールおよび水
に常温で24時間接触させたとき、表面に異常がなかつた
ものを良好とし、表面にハガレ、フクレなどの異常を生
じ、基材の表面が露呈したものを不良とした。
に常温で24時間接触させたとき、表面に異常がなかつた
ものを良好とし、表面にハガレ、フクレなどの異常を生
じ、基材の表面が露呈したものを不良とした。
耐熱性： 本組成物の硬化表面を熱ロールで200℃に加熱し、３分
保持した後の変色、変形等を見た。
保持した後の変色、変形等を見た。
異常のなかつたものを良好とし、黄変もしくは変形やハ
クリのおこつたものを不良とした。
クリのおこつたものを不良とした。
耐擦傷性： ＃0000のスチールウールで本組成物の硬化表面を10回こ
すつたとき、表面に何の変化もなかつたものを良好と
し、表面が傷つき、白化したものを不良とした。
すつたとき、表面に何の変化もなかつたものを良好と
し、表面が傷つき、白化したものを不良とした。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）成分： （ａ）成分： 一般式 式中、Ｒ′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の炭化水素
基を示し、Ｒはメチル基、フェニル基、−Ｎ（CH2O
R′）2（Ｒ′はそれぞれ上記のＲ′と同一または異なる
Ｈまたは炭素数１〜４の炭化水素基）、または下式で表
される有機基を示す （Ｙは−CH2OR′または水素、Ｒ′はそれぞれ上記の
Ｒ′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水
素基） で示されるメラミン系化合物 １モル （ｂ）成分： 分子量が500以下の多価アルコール 1.5〜４当量 （水酸基１個を１当量とする） （ｃ）成分： アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリルアミド
より選ばれたアミド系化合物 １〜4.5モル （ｄ）成分： 分子中に少なくとも１個の水酸基と、少なくとも２個の
アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を
有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステル 0.01〜２当量 （水酸基１個を１当量とする） 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を上記割
合で反応させて得られる20℃で固体のメラミンアクリル
化合物 10〜90重量％ （Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分を溶解する非反応性有機溶剤90〜10重量
％ （Ｃ）成分： 光増感剤 上記（Ａ）成分の0.05〜５重量％ 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する光硬化
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61167428A JPH0796578B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61167428A JPH0796578B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323910A JPS6323910A (ja) | 1988-02-01 |
| JPH0796578B2 true JPH0796578B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=15849520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61167428A Expired - Fee Related JPH0796578B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796578B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192314A1 (ja) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 凸版印刷株式会社 | 転写用積層媒体および印刷物 |
| US10471758B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-11-12 | Toppan Printing Co., Ltd. | Optical information medium |
| WO2017199982A1 (ja) | 2016-05-16 | 2017-11-23 | 凸版印刷株式会社 | 光学情報媒体及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6198761A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法 |
-
1986
- 1986-07-16 JP JP61167428A patent/JPH0796578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6323910A (ja) | 1988-02-01 |
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