JPH0120732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ可溶性のヒドロキシル基を有
する高分子化合物と感光性酸クロライドから合成
される高エステル化度高分子と低エステル化度高
分子の混合物を主成分とする光硬化型感光性樹脂
組成物に関するものである。

従来、ポリビニルアルコールまたはこれに類す
る水酸基を多数もつ高分子化合物とケイ皮酸、シ
ンナミリデン酢酸、及びこれらのα位にシアノ
基、メチル基、フエニル基等の置換基をもつもの
及びフリルアクリル酸等の感光性酸とのエステル
化合物を合成し、これら感光性基が光により活性
化され二量化することを利用し、光硬化型感光性
樹脂として利用することは米国特許第2670285号
を始めとして多数の文献に開示され広く公知の事
実となつている。各種印刷原板の作製あるいはプ
リント配線基板、などの作製において、あらかじ
め所定の支持体上に感光性樹脂、増感剤、塗膜改
質剤等を溶解した感光剤溶液を塗布し、溶剤を蒸
発除去し、感光層を形成させた後に原図を通して
紫外線などの活性光線を選択的に照射し、感光層
を硬化せしめ、硬化部分の非溶解性を利用し、有
機溶剤により未露光層のみを溶解除去して画像を
形成させ（現像）る事が行なわれている。又要す
れば光硬化感光層、すなわちいわゆるレジスト層
で覆われた部分以外の支持体のエツチングを行な
うことが一般的に行なわれている。上記現像の工
程において未露光部の溶解除去に有機溶剤を用い
ず、アルカリ水溶液を用いる、いわゆるアルカリ
現像可能の感光性樹脂は、作業性、安全性等から
最近当業界で強く要望されている。而して光二量
化型感光性樹脂にアルカリ可溶の性質を付与する
ための提案が種々なされているが、実用性能上満
足できるものは未だ得られていない。

光二量化型感光性樹脂をアルカリ可溶とするた
めの一つの提案としては、特公昭45−8499号公報
に開示されているノボラツク型フエノール樹脂の
部分ケイ皮酸エステルがある。ノボラツク型フエ
ノール樹脂はそれ自体アルカリ可溶性であるの
で、その溶解性を損なわない程度にケイ皮酸基を
導入し、感光性とアルカリ溶解性の両者の性質を
兼ね備えさせようとするものである。しかしなが
ら実用的な感光性能を有するに充分なほどのケイ
皮酸基を導入すると当該エステル化物がアルカリ
不溶となるし、又アルカリ可溶性を保持する程度
の低エステル化度化合物では実用上満足すべき感
光性能を有しない。

本発明者等はこの先行技術の欠点を改善すべく
鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち、ヒド
ロキシル基を有するアルカリ可溶性高分子と感光
性基を有する酸とのエステル化合物が、高エステ
ル化度でアルカリ水溶液に不溶、有機溶剤可溶の
ものと、低エステル化度でアルカリ水溶液及び有
機溶剤可溶のものとの混合物である時、驚くべき
ことにこの混合物を主成分とする感光性樹脂から
成る膜はアルカリ水溶液で処理すると、アルカリ
水溶液可溶の部分が溶解すると共にアルカリ水溶
液不溶の部分も細かい粉末となつて分散するた
め、膜が崩壊することを見出した。したがつて光
硬化反応後の未硬化部分のアルカリ水溶液による
除去、すなわちいわゆるアルカリ現像が可能とな
る。かくして、高エステル化度高分子の存在によ
り感光性基濃度が増大し、感光性能が改善される
と同時に、アルカリ不溶の部分を含有するにもか
かわらず実質的なアルカリ現像性能を保持させる
ことができる。

本発明の感光性樹脂組成物には高エステル化度
の感光性酸エステル高分子と低エステル化度の感
光性酸エステル高分子の存在が必須であるが前者
は90モル％以上、できるだけ高エステル化度であ
ることが感光性能に対し有利である。後者は50モ
ル％以上90モル％以下のヒドロキシル基を残存さ
せていて、全エステル化合物中60wt％以上の割
合を占めていることが好ましい。但し98wt％以
下であることが好ましく、90wt％以下であるこ
とが更に好ましい。90モル％以上のヒドロキシル
基を残存させ、実質的に未置換高分子と等しい溶
解性能を有するものは、これを高エステル化度高
分子と混合し、製膜しても良好なアルカリ現像性
能を与えない。恐らくは、高エステル化度高分子
との相溶性に劣るため、ミクロに高エステル化度
高分子と低エステル化度高分子とが分散した膜が
得られないため、アルカリ不溶部分の細かい分散
崩壊が起らないためと考えられる。

本発明に使用するアルカリ可溶性のヒドロキシ
ル基を有する高分子化合物には、フエノール、ク
レゾール等のフエノール類とホルムアルデヒドと
を酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるノ
ボラツク型フエノール樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフ
エノール等がある。又感光性酸クロライドとして
は、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸及びそれらの
α位にシアノ基、メチル基、フエニル基等の置換
基を有するもの、及びフリルアクリル酸のクロラ
イドがある。

本発明のエステル混合物の製造に当つては、ア
ルカリ可溶性のヒドロキシル基を有する高分子化
合物と感光性酸クロライドとを反応させエステル
化するに際して、低エステル化度高分子と、高エ
ステル化度高分子をそれぞれ別個に製造したもの
を混合しても良いが、本発明者等は、同日出願し
た「アルカリ現像可能な感光性樹脂の製造法」の
発明（特願昭55−号）に記載した製造方法により
本発明のエステル混合物が有利に得られることを
見出した。

即ち、アルカリ水溶液にアルカリ可溶性のヒド
ロキシル基を有する高分子化合物(A)を溶解させ、
この溶液と感光性酸クロライド(B)を非水溶性有機
溶剤あるいは水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤
との混合液に溶解した液とを混合して感光性エス
テル化高分子化合物を合成するに際し、(A)のヒド
ロキシル基１モルに対する(B)のモル比を0.5以下
（0.1以上好ましくは0.2以上）で反応させ、実質
的にアルカリ水溶液に分解溶解する性質を有する
エステル混合物を得る方法であつて、後に実施例
に示すように高エステル化度高分子と、低エステ
ル化度高分子とを、同時に混合状態で生成せしめ
容易に本発明の感光性樹脂組成物を製造すること
が出来る。

従つて、得られた感光性重合体は反応媒体とし
て用いる溶媒に溶解した状態で回収され、そのま
ま感光性樹脂組成物溶液の配合に供し得るが、要
すれば、これを濃縮し、あるいは乾固等の適当な
手段により固体として回収した後に、目的に応じ
てこの樹脂を溶解する溶剤、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジオキサ
ン、酢酸ブチル等によつて溶液とすることができ
る。

本発明の感光性樹脂組成物を目的に応じた基材
に塗布するには、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、セロソルブ類、ジオキサン、酢酸ブチ
ル等に溶解し、塗工性、塗工膜の耐酸、耐腐蝕
性、強度などの改善の目的で高分子材料を適宜配
合し、又染料、顔料、増感剤、その他の添加剤を
加えることができる。高分子材料としては通常ア
ルカリ水溶液可溶のもの、すなわち、エチルセル
ロース、メチルセルロース、プロピルセルロー
ス、セルロースアセテートのハーフエステル等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ボリメタク
リル酸、アルコール性ヒドロキシ基を有するアク
リル酸又はメタクリル酸の誘導体等の共重合体等
のアクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のマレイン酸共重合体、アルカリ可溶性ノボラツ
ク型フエノール樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフエノー
ル等が挙げられるが、アルカリ不溶性の高分子で
も現像処理に支障をきたさない程度の量であれば
添加することができる。顔料としては例えばクロ
ムイエロー、カーボンブラツク等が挙げられる。
着色はそれによつて画像を見やすくし、又できた
画像に遮光性をもたせて原図としての使用を可能
ならしめるためになされる。このような観点で前
記の例以外に他の顔料又は染料が利用される。増
感剤としては種々のニトロ化合物、アントロン
類、アルキルアミノベンゾフエノン類、あるいは
これら化合物とビスアジド系化合物との複合増感
剤等が挙げられ、ポリケイ皮酸ビニル、ポリフリ
ルアクリル酸ビニル、ボリシンナミリデン酢酸ビ
ニルに増感効果のあるものはすべて使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、適当な支持体、
例えばアルミニウム、亜鉛、銅などの金属板、ポ
リエステル、ポリプロピレン、セルロースアセテ
ートなどのプラスチツクフイルム、紙又は前記フ
イルム又は金属板とラミネートした紙などの表面
に均一に塗布される。この塗布方法としては回転
法、スプレー法、含浸法、ホエラー又はロールに
よるコーテイング法などがある。塗布後、塗布膜
を乾燥して有機溶剤を除去する。このようにして
製造された感光材料の膜面に所望のネガ画像を重
ね合わせ、活性光線を照射する。照射のために
は、例えばカーボンアーク灯、水銀ランプ、キセ
ノンランプ、ケミカルランプ、タングステンラン
プなどを用いることができる。これによつて、感
光材料の露光部分は感光基の二量化反応により、
無限網目を形成して硬化するので未露光部をアル
カリ水溶液で溶解させ現像する。

現像液としてはメタけい酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリ
ウムなどの水溶液又はこれらの混合水溶液を用い
ることができる。現像液の浸透性を向上させるた
め、所望に応じ、アルカリ水溶液に可溶の有機溶
剤、たとえば、ベンジルアルコール、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、アセト
ン、ジオキサン等、アニオン又はノニオン系界面
活性剤等を添加することも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は化学的に安定性が
高く、光硬化以外の反応、すなわち暗反応が起り
にくく、溶液あるいは塗膜として長期間にわたつ
て品質の低下なしに貯蔵することができる。従つ
て感光材料として広い用途、たとえば、ワイポン
版、PS版、凸版、凹版などの印刷版材として用
いられ、あるいは金属エツチング用マスク、フオ
トマスク、及び複写用第二原図などにも用いられ
る。

次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例 １ 水240ｇにNaOH20ｇを溶解した水溶液にノボ
ラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂20ｇを
溶解し、更にメチルエチルケトン101ｇを加える。
シール付撹拌棒、コンデンサ−及び温度計を有す
る三つ口フラスコ中でこの混合液をはげしく撹拌
しつつ−10℃に冷却する。これをＡ液とする。一
方メチルエチルケトン117ｇ、トルエン26ｇの混
合液にケイ皮酸クロライド14ｇ（樹脂のヒドロキ
シル基１モルに対し約0.45モル）を溶解し、−10
℃に冷却して、これをＢ液とする。Ａ液にＢ液を
−８℃〜−12℃に維持しつつ滴下し、90分間反応
を続けると反応終了時点では、水相中には低エス
テル化度高分子が油相には高エステル化度高分子
が生成している。塩酸を加えて反応液の水相のPH
を１以下にする。反応液を分液ロートに移し水相
を分離した後、油層を250ｇの２％炭酸ソーダ水
溶液とはげしく混合して、副生ケイ皮酸を抽出す
る。固形分12.5重量％のフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ケイ皮酸エステル溶液230ｇを得た。

上記溶液10重量部に対し、５−ニトロアセナフ
テン0.1重量部及び２，６−ジ（4′−アジドベン
サル）−４−メチルシクロヘキサノン0.05重量部
を増感剤として加え、更に油溶性フタロシアニン
染料Spilon Blue GNH0.10重量部を加えて、50
℃に加温して溶解し、感光性樹脂組成物を調整し
た。この感光剤溶液をバーコーターでポリエステ
ルフイルム上に塗布し空気中80℃５分間の乾燥の
後、ネガを重ねて水銀灯で８ｍｗ／cm²、１分間の
露光を行なつた後、Na₂SiO₃・9H₂O18重量部、
ベンジルアルコール10重量部、界面活性剤ミグノ
ール802（30％水溶液）３重量部及び水969重量部
よりなる現像液に約30秒浸漬した後水洗し、乾燥
した。解像力にすぐれ塗膜性状の良好な画像が形
成された。

実施例 ２ 実施例１で調整した感光剤溶液と同一処方の感
光剤溶液を粗研磨した亜鉛板に回転塗布機で塗
布、乾燥せしめた。このようにして得られた感光
面にネガフイルムを密着させ螢光灯真空焼付機に
セツトし、２分間露光した。これを実施例−１の
現像液に30秒浸漬し非露光部分を除去すると解像
力のすぐれたポジレジスト像が得られた。亜鉛板
を10％硝酸中で５分間腐蝕を行なつたが耐酸レジ
ストとしての性能を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶の高分
   子化合物と、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸及び
   それらのα位にシアノ基、メチル基、フエニル基
   等の置換基を有するもの、及びフリルアクリル酸
   からなる群から選ばれる感光性基を有する酸との
   エステル化合物を主成分とし、当該エステル化合
   物がアルカリ水溶液に不溶で有機溶剤可溶の高エ
   ステル化度高分子とアルカリ水溶液可溶の低エス
   テル化度高分子の混合物であることを特徴とす
   る、アルカリ水溶液にて現像可能な感光性樹脂組
   成物。