JPS62262043A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分テア 本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳しくいえば、ド
地基板に対する密ｉｔ性および現像性を向にさせたポジ
型の感光性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 一般に、Ｆ４体、プリント回路）Ｉｓ板、印刷板などの
製Φにおいては、エツチング、めっき、拡散などのよう
な処理が施されるが、これらの処理は１通常はド地基板
りの一部を保護することによって行われる。そして、こ
のド地基板りを選択的に保護するｒ役としては、例えば
有機高分子系の感光性樹脂（以ド、「ホトレジスト」と
記す）をＦ地ノ、（板１−に塗布し、所安の原画フィル
ムを介して活性光線を照射したのち、現像処理を施すこ
とによってド地基根１−にレジストパターンを形成させ
、このレジストバター／をマスクとして露出したド地）
、（板に」−記した種々の処理が行われるのが一般的で
ある。

ところで５ホトレンストには、活性光線の照射部分が硬
化して不溶化する性質を利用し、未明射部分を現像液に
より溶解除去することによってレシストバ２−ンを形成
するネガ型のものと、逆に照射部分が現像液により溶解
除去されることによってレジストパターンを形成するポ
ジ型のものが知られている。ポジ型ホトレジストは、ネ
カ型ホトレジストに比べて画像のνＪれや解像度に優れ
、か−）活性光線の照射時に酸素による′＃響を受けず
、また、塗Ｉｕ後の安定性にも憬れているため、加工・
ｒ法の微細化に対応できるものとして注目されている。

しかしながら、この加［−＝ｒ法の微細化に対応するに
は、ポジやホトレジストの有する解ｔＩ＆′度に加えて
、下地基板との密着性が極めて屯要であり、微細なレジ
ストパターンが、現像、エツチノグなどの処理中、ド地
基板から容易に剥離することなく強＜’ｆＥＥしている
ことが要求される。

この、１ユにおいて、従来のポジ型ホトレジストは十分
でなく、加工寸法の微細化に対応できなくなっている。

このポジ型ホトレジストの下地基板に対する雀Ｉｉ性を
向ヒさせるために、ポジ型ホトレジストに、」（役ジエ
ン玉合体とα、β−不飽和ジカルボン酩もしくはその無
水物との付加体に、アルコール性水酸基を有する化合物
を反応させて部分エステル化を行うことによって得られ
る化合物を添加したもの（、４！ｆＢｅｌ昭５９−１７
０８３６号公報）または、不飽和ジカルボン酸とエチレ
ンクリコールから−Ｒ１＆１合反応により得られる化合
物をポジ型ホトレジストに添加したもの（特開昭５９−
１７２６４３　ｔ；公報）などが知られている。しかし
ながら、これらのものにおいても現在の加工寸法の微細
化に対応するためにには、下Ｊ１！！基板に対して必ず
しも部分な密着性を有しておらず、また畜漬性を向にさ
せるためにポリマー系の化合物を添加するから、ポジ型
ホトレジストの現像性を悪くし、現像処理の際、活性光
線の照射部分が完全に現像液により除去されず、レジス
ト残りを生じるという新たな問題点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、従来のポジ型感光性樹脂Ｍｌ成物の欠点
を４斤し、下Ｊ１！基板に対する密着性及び現像性の向
上したポジ型の感光性樹脂組成物の提供を目的として鋭
意研究した結果、ポジ型ホトレジストにベンツトリアゾ
ールカルボン酸類を含有させることによって、その目的
が達成されることを見い出して本発明をするに至った。

問題点を解決するための手段 本発明は、ポジ型ホトレジストに一般式（式中のＲは、
水素原子または炭素原子数が１〜３つ脂肪族炭化水素基
を表わす、）で示されるベンツトリアゾールカルボン酸
類を含イーすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
物である。

以ド、本発明の詳細な説明する。

（ポジ型ホトレジスト） 本発明で使用しうるポジ型ホトレジストは、０−キノン
ジアジド化合物からなる感光性物質を必須成分として含
有するもので、感光性物質としては１分子中にキノンジ
アジド基を有し、３００ｙ５００ｎｍの波長をもつ活性
光線の照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキ
シル基を生じ、アルカリ不溶性の状態からアルカリ６７
溶性となる化合物であり、具体的１こは、ナフトキノン
シアシトスルホン酸エステルを主成分をするものが好ま
しい、このナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは
、ナフトキノンシアシトスルホン酸と、ポリヒドロキシ
ベンツフェノンやフェノールやフレソールなどとアルデ
ヒド類から合成されるノボラック４６４１１ｎなどのフ
ェノール性水酸基を４＋　ｊる化合物とのエステル化反
応生成物であり、このものは、常υ、に従って容易に得
ることができ゛る。

フェノール性水酸基を有する化合物としては。

例えば前記ノボラック樹脂のほかに没食子酸アルキル、
ｐ−ヒ１ζロキシスナレンのホモポリマー。

ピロカロールとア七トンとの縮合物のポリヒドキシフェ
ニル、テトラヒドロキシベンソフェ、ノンのようなポリ
ヒドロキシベンツフェノン、　　ｌ−リヒドロキシベン
ゼン、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、２．２
’、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルス慶しホン、２．２’−ジヒド
ロキシ−１，１−ジナフチルメタン、２−ヒドロキシフ
ルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロ
キシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、
フェニル２，４．６−）リヒドロキシ安忌杏酸エステル
などを挙げることができる。

また、感光性物質としては、を記したナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルに限らず、芳香族アミン化合物
との反応生成物であるナフトキノンジアジドスルホン酸
アミドあるいはナフトキノ／ジアジドカルボン酸アミド
などを用いることもできる。

さらに、必裳に応じて、アルカリ水溶液に溶解または膨
油する被膜形成物質および各種添加剤を加えてもよい、
この被膜形成物質としては１例えば、フェノールやフレ
ソールなどとアルデヒド類とから合成されるノボラック
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエー
テル、スチレンとアクリル酸との」（重合体、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、
ポリビニルヒドロキシベンザルなどを挙げることができ
、これらは中油でも、また２種以ト混合して用いてもよ
い。

また、各種添加剤としては１例えば感脂性を向りさせる
ための親油性フェノールホルムアルデヒド樹脂、塗／Ｉ
ｊ性を改良するための界面活性剤１画ｔｌＲ色のための
オイルブルー、クリスタルバイオレット１の染料、プリ
ントアウト性能をグーえるための材料としてＯ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルクロリド、ホトクロミ
・？り化合物τ。

塗膜のＯｆ　１Ａ性を改良するための可塑剤としてフタ
ル酸エステル類、リン酸エステル類、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル類など
を挙げることができる。

（ペンツトリアソールカルボン 本発明の感光性樹脂組成物は、曲記したようなポジ型ホ
トレジストにベンゾトリアゾールカルボンＩ’ｌ！類を
含りさせることを特徴とするが，このベンゾトリアソー
ルカルボン酸類は、下記一般式（式中のＲは、水素原子
または炭素原ｆ−数が１〜３の脂肪族炭化水素基を表わ
す．）で示されるものであればよく，例えば４−ヘンゾ
トリアンールカルボン酸，５−ベンソトリアンールカル
ポ／Ｉｖ、ヘンソトリアゾールカルポン酸の低級アルキ
ルエステルなどを挙げることができる。

ｆｌｆましくは、４−ヘンソトリアソールカルポン酸及
び５−ペンツトリアソールカルボン酸の混合物が［カル
ポキシベンントリアソール（ＣａｒｂｏｘＴｂｅｎｚｏ
　ｔｒｉａｚｏｌｅ）　Ｊ　　（シャーウイン−ウイリ
アルズ社ｆＭ）として南限されており、これをそのまま
使用することであるが，それに限らす上記の一般式で示
されるベンゾトリアソールカルボン酸類であれば、どれ
でも使用することができる。

ペンツトリアソールカルボン酸類のポジ型ホトレジスト
への配合礒は、ホトレジストの固形分屯ｔ（に対し０．
０５〜５屯ｆ％，好ましくは０．２〜２　１Ｒ　ｊｌｊ
．％である．この範囲より配合竣が多いと現像処理にお
ける温度、時間の制御が難しく，現像条件の許容幅がせ
まくなるから好ましくない。

また１−記範囲より少ないと、）′地基板に対する密着
性が不１・分となる。

（使用方法） 未発ＩＩの感光性樹脂組成物は．　＋ｉｉｒ記のポジ型
ホトレジストとベンゾトリアソールカルボン酸類とを適
当な溶剤に溶解して．溶液の形で用い，ド地基板に適用
して薄膜とするのがｔｌｆましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類，エチレングリコールモノアルキルエーテル、お
よびそのアセテート類，エチレングリコール、エチレン
グリコールモノアセテート、ジエチレンクリコール又は
ジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル。

モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モツプナ
ルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体、ジオキサンのような環式エーテ
ル類：及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなとの
エステル類を挙げることができる。これらは中油で用い
てもよく、また２種以ｌ−混合して用いてもよい。

（Ｆ地基板） 本発明の組成物を塗／１４するド地ノふ板としては。

鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケルー鉄合金。

銅、ステンレス鋼などの金属ノフ板、ポリエステルなど
のプラスチックンー１、あるいは半導体素ｒ−の製造に
使用されるシリコンウェハーなどの基板を挙げることが
できるが、金属基板に対しては、特に高い密着性を４１
するからプリント回路基板の製造に使用される銅張り積
層板には極めて有効である。

未発１９１のＭ１成物は、ド地ノふ板■−にロールコー
タ−、ティンプコーター、スピンナーなどを使用して塗
４１シ、乾燥後、所変の原画フィルムを介して、低Ｊ１
．水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯。

アーク灯、キセノンランプなどにより活性光線を選択的
に照り＃する０次いでアルカリ性水溶液、例えばアルカ
リ剤としてケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第３リ
ン酸ナトリ１１．第２リン酸ナトリム、第３リン酸アン
モニウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、
）＾酸カリウム、屯炭酸ナトリウムなどの電機アルカリ
、低級アミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノ−アミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドなどの有機アルカリを用いた水溶液により
活性光線の照射部分を溶解除去することによって、下Ｊ
’Ｉ！！基板にに、密着性の極めて潰れたレジストパタ
ーンを形成することができる。

実　　施　　例 実施例１ ｍ−タレソールノボランク樹脂ＰＲ−５１１３６Ａ（住
友デュレズ社製）とナフトキノン−１゜２−ンアシドー
５−スルホン酸クロリドとの縮合物３０屯を送部、フェ
ノールノボランク樹脂ＰＲ−１０５０（仕にデュしズ社
製）５０屯ｊ、Ｘ部、メタクリル酸メチル−メタクリル
酸のノ（重合樹脂２０千、　Ｈ，を部、オイルブルー＃
６０３　（オリエント社製油性染料）０．７５１ｒＩ：
１１１部、「カルホキシヘンントリアンール」　（シャ
ーウィン、ウィリアルズ社”Ａ　）　１　屯：＋１部を
エレチ／グリコールモノエチルエーテルアセテ−）　３
５０　ｉＩ＋、　ニアを部とメチル力ルヒトール５０屯
；翳部の混合溶液に溶解し、ろ過することによってポジ
型感光性樹脂組成物の塗７１１液を得た０次いで、物理
的に表面研磨された銅張りＪ＋’を層板にヒ記塗７１ノ
液をロールコータ−により乾燥膜厚が５ｇｍになるよう
に被γＱし乾燥したのち、３ｋＷ超品川本銀灯を用いて
、ポジフィルムを介して活性光ｖｊを照射し１次いで１
．５小、Ｓ−％水酸化カリウム水溶液を用いて液温２５
℃で６０秒間現像し、水洗い、リンスを施したのち乾燥
した。この後、３０ホ一メ度の塩化第ニー鉄溶液を９０
秒間スプレーすることによって押出した銅を選択的にエ
ツチング除去し、プリント回路基板を得た。回路部を観
χ（したところ５０ｐｍのパターンがＦ）現されていた
。これに対して、上記ポジ型感光性樹脂組成物において
「カルポキシベンゾトリアンール」を配合しなかったも
のを使用して同様の実験を？ｆっだ結果、７０ｐｍのレ
ジストパターンのＩ＋）現しか得られなかった。これに
より本発明品の銅張り積層板に対する密着性の向りが確
認された。

実施例２ １２食子酸イソアミル１モルとナフ）＋ノンー１．２−
ノアシト−５−スルりン醇クロリド２モルとの縮合物２
Ｑ　ｉ（（ｒ／ｒ部、フェノールノボランク樹脂ＰＲ−
１０５０（住人デュレズ？Ｆ、製）５０屯＋１１２部、
カンニー変性ノボランク樹脂１７ＢＢ（カンニー社’％
Ｊ）１０屯礒部、ポリビニルメチルエーテルＬｕｔｏｎ
ａ１Ｍ−４０（ＢＡＳＦ社ＳＪ）２０Ｔｔｔｉｔ！Ｗ、
「カルボキシベンツトリアゾール」（シャーウィン・ウ
ィリアルズ社製）　　１　、５　屯埴部をエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテ−）１５０ｆｆｉ罎部
、メチルエチルケトン１００ｆｆｉ　１ｍ部及びエチレ
ングリコールモノメチルエーテル５０重啜部から成る混
合溶液に溶解し、ろ過することによってポジ型感光性樹
脂組成物の塗布液を得た０次いで、アルカリ脱脂剤及び
希硫酸で脱脂及び洗詐された、市販の０．１５ｍｍ厚ニ
ッケルー鉄合金材に、上記塗布液をディップコーターを
用いて、乾燥膜厚がｌＯＩＬｍになるように塗布し、乾
燥したのち、３ｋＷ超高圧水銀灯により、ポジフィルム
を介して活性光線を照射した０次いで１玉量％水酸化ナ
トリウム水溶液に９０秒間浸情することによって安定し
た画像を得た。そして、現−像後のレジスト現像残りを
観察したところ、２０ＪＬｍ幅のスペースパターンが解
像されており、またそのスペース上にレジストの現像残
りは見られなかった。また、ｌ二足感光性樹脂組成物に
おいてｒカルボキシベンツトリアソール」（シャーウィ
ン・ウィリアムズ社製）を配合しないものを使用して同
様の実験を行ったところ。

４０ＩＬｍｌｌｌＪ以ドのスペースパターンにおいてレ
ジストの現像残りが確認された。これによって本発明組
成物の現像性の高さを確認した。

実施例３ ２．３．４−トリヒドロキシベンツフェノン１モルとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルとの縮合物２５　玉！１１：部、フェノールノ
ボラック樹脂ＰＳＦ−２８０５（群栄化学社袈）７５ｉ
［部、ベンツトリアソールカルボン酸エチル９　、５　
ｌ　ｉ部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート３５０　ｉ　μ部及びエチレングリコールモノメ
チルエーテル５０　ｉ（＜１部から成る混合溶液に溶解
し、ろ過することによってポジ型感光性樹脂組成物の１
？布液を得た。

次いで、ガラス基板［−に４００オングストローム厚の
酸化インジウム皮膜を形成した基板に、Ｌ記塗布液をス
ピンナーにより乾燥膜厚が１．５ｇｍになるように塗布
し、乾燥したのち、３ｋＷ超高圧水銀灯によりポジフィ
ルムを介して活性光線を照射した０次いで２．５ｆｆ（
法部％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
よって２５℃で３０秒間現像し、１−分水洗い−したの
ち、露出した酪化インジウム皮膜を３５重ｊｌｊ−％の
塩１’１９２屯早部、６部屯Ｍ％の硝酸１屯星部、水２
重Ｙ部から成る混合溶液にて４０’、３０秒間スプレー
エツチン′グしたところ５ｇｍ幅のパターンがアングー
カットすることなく原画に忠実なエツチング画像が得ら
れた。

実施例４ ピロガロールとア七トンの縮合物であるポリヒドロキシ
フェニルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸クロリドとの縮合物４０屯ψ部、クレゾールノボ
ラック樹脂Ｐ　Ｒ−１７６７Ｃ住人テユＬ／ズ社製）　
５７．５　ｆ［（；ｋ　ＦｉＢＰ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール／ボラック樹脂ＣＫ　Ｍ２４００　（昭和ユ
ニオン社製）２．５重壁部、ナフトキノンー１゜２−ジ
アジド−４−スルホン酸クロリド２１Ｔｊ　＋ｐ、’部
、クリスタルバイオレットパウダー（保二１；ケ谷化°
７′社製染料）０．７５！Ｔ！に部、Ｅカルボキシベン
ゾトリアソール」　（シャーウィンφウィリアムズ社製
）　２　、５　％ｒＪ部をエチレングリコールモノメチ
ルエーテル４００　％　Ｆ４一部に溶解し、ろ過するこ
とによってポジ型感光性樹脂組成物の塗布液を得た６次
いで、酸１°Ｉ立てして、リン酸で陽ｉＭ化皮膜を施し
た厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板１−に、に記塗布
液をホワイラーにより乾燥後の屯！ＩＩが２．５ｇ／ｒ
ｙｆになるように塗布し、乾燥することによってＰＳ版
を得た。このＰＳ版に３ｋＷ超高圧水銀灯によりポジフ
ィルムを介して活性光線を照射したのち、３重壁％メタ
ケイ酸ナトリウム水溶液で４５秒間現像し、水洗いリン
スしたところ、活性光線照射部に、レジスト残りのない
良好なオフセット印刷板が得られた。このオフセット印
刷版を使用し、印刷したところ２部万部の耐刷枚数があ
り、最後までインキの着きは良好であった。

また、！、記ポジ型感光性樹脂組成物においてＦカルボ
キシベンツトリアゾール」　（シャーウＣン・ウィリア
ムズ社製）を配合しなかったもので同様にＰＳ版を作成
したところ、１０万部からインキの１１きが劣化し、１
２万部で印刷不能となった。ＰＳ版の保存安定性につい
て経時変化を調へたところ１本発明の「カルボキシベン
ゾトリアソール」を配合したものは６ケ月後において現
像速度、感度に劣化は認められず、配合しなかったもの
は感度の低ド及びレジスト残りの発生が認められ、保存
性においても優れている賽が確認された。

発明の効果 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られるレジ
ストパターンは、ド地り＆板との密着性が極めて高く、
しかも経時変化も少なくて安定であるため、次り程であ
る下地基板に対するエツチングやめっきなどの処理にお
いてレジストパターンのド地基板からの浮き上がりや剥
れ、また、めっきもぐりなどが発生しにくいという効果
を有するとともに、現像性も高く、活性光線の照射部を
アルカリ性水溶液により完全に溶解できるため、ド地基
板に対して高品質、高精度の加重処理ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポジ型ホトレジストに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは、水素原子または炭素原子が１〜３の脂肪
   族炭化水素基を表わす。） で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類を含有する
   ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. （２）ベンゾトリアゾールカルボン酸類が、ポジ型ホト
   レジストに対して０．０５〜５重量％含有される特許請
   求の範囲第１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。