JPH01207349A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

更に詳しくは、ポリフェニレンエーテル又はポリフェニ
レンエーテルを含む樹脂組成物にプロピレン重合体組成
物にスチレン系単量体をグラフトして得られる樹脂組成
物及びゴム様物質を配合して成る耐熱性、耐衝撃性、剛
性及び加工性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐化学薬品性および
機械的、電気的性質などの優れた性質をもつ樹脂である
が、成形性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有してい
る。

一方、プロピレン重合体組成物は、成形加工性１強靭性
、耐水性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから、各種成形品やフ
ィルム、シートとして従来から広く利用されている。

しかし、プロピレン重合体組成物は、耐熱性。

剛性、耐衝撃性、塗装性、接着性等において難点もしく
は要改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上
の障害となっている。特に耐熱性、耐衝撃性改良は強（
望まれている。

ポリフェニレンエーテルの成形性を良くするには、ポリ
フェニレンエーテルに相溶性のあるアルケニル芳香族重
合体を配合する方法が周知である。

例えば、特開昭５７−１３５８４５号公報、特公昭５６
−２２３４４号公報等に記載されている通りである。

しかし、ポリフェニレンエーテルの優れた耐熱性を保ち
ながら、高い耐衝撃性、優れた耐候性を有する樹脂組成
物が市場から要求されるところであった。

耐衝撃性を向上するためにはゴム様物質を配合９分散す
る方法が周知である。

特にゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体をポリフ
ェニレンエーテルに配合する場合には、成形性並びに耐
衝撃性を同時に改良できるので有利である。

しかし、このゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体
は、一般にゴム成分としてジエン系ゴムを含むため、高
温にさらされたり、あるいは屋外等で長時間さらされる
と急速に脆弱になるという欠点があり問題となっている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとプロピレン
重合体組成物並びにゴム様物質とを配合し、それぞれの
成分の特長を有し、かつ成形加工性、耐衝撃性を改良し
た樹脂組成物が得られたならば、広汎な新規用途の可能
性が期待されるところである。

く課題を解決するための手段〉 コレラの点に鑑み、ポリフェニレンエーテルとプロピレ
ン重合体及びゴム様物質とからなる樹脂組成物の改良に
有効な技術を開発すべく。

広汎かつ緻密に探索した結果９本発明に到達した。

すなわち９本発明は。

（ａｌｌクリエニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む樹脂組成物。

ｆｂｌプロピレン重合体組成物にスチレン系単量体をグ
ラフトして得られる樹脂組成物、および（ｃｌゴム様物
質 から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

さらには。

（ａｌｌソリェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む樹脂組成物。

（ｂ）プロピレン重合体組成物にスチレン系単量体をグ
ラフトして得られる樹脂組成物、および（ｃ）スチレン
系単量体をグラフトしたゴム様物質から成ることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性。

耐衝撃性のバランスの良い、かつ成形性、耐衝撃性に優
れた樹脂組成物である。

示される単位構造を有する重合体、又はポリフェニレン
エーテルの基本的性能である耐熱性。

機械的性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上の
前記構造単位を有する共重合体で、ｎが５０以上のもの
である。Ｒ１，Ｒ２，ＲｓおよびＲ４は水素、ハロゲン
、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ
基もしくは置換炭化水素オキシ基のいずれかである。Ｒ
，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の具体例としては水素；塩素
、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリ−ブチル
、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジルなどの
炭化水素基、クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭
化水素基；メトキシ、エトキシ、フェノキシ、クロロエ
トキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキ
シ基などの基があげられる。具体的には、ポリ−２゜６
−シメチルー１．　４−フェニレンエーテル。

ポリ−２，６−ダニチル−１，４ユニ二二レンエーテル
、ポリ−２，６−ジプロビルー１．４−フェニレンエー
テル、ポリ−２−メチル−６−イツプロビルー１，４−
フェニレンエーテル。

ポリ−２，６−シメトキシー１，４−フェニレンエーテ
ル＋　ホＵ　　：２＋　　６−シフエニルー１゜４−フ
ェニレンエーテル、　　ホ！Ｊ　−２、６−’；　’ｙ
ロルー１．４−フ二二レンエーテル、ポリ−２゜５−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル等の重合Ｌ　　２
．６−シンチルフエノールと２゜３．６−１−ＩＪメチ
ルフェノールの共重合体＋２１６−シンチルフエノール
と３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールとの
共重合体等の共重合体かあげられる。

さら１と本発明のポリフェニレンエーテルは前記重合体
または共重合体の変性物も含むものである。例えばエチ
レン−プロピレン−ポリエンを酸化重合したもの、ポリ
フェニレンエーテル重合体または共重合体存在下にスチ
レンを重合したもの、ポリフェニレンエーテル重合体ま
たは共重合体とスチレンを過酸化物とともに押出機中で
混練し反応させたもの等があげられる。

本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテルを含む樹
脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと１種以
上の他の高分子化合物から成る樹脂組成物を意味する。

他の高分子化合物としては、たとえば、ポリエチレン、
プロピレン重合体、ポリメチルペンテン、などのポリオ
Ｌ／フィン；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン。

共重合体、アルケニル芳香族樹脂などの各種ビニル化合
物の単独重合体および共電１合体；ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート。

ポリアリーレンエステル（たとえば、ユニチカ株（７）
　ｕ　；Ｉ？＋Ｊマー）、、ｌ−？ｌＪフェニレンスル
フィド；６−ナイロン、６．６−ナイロン、　　１２−
ナイロンなどのポリアミド；ポリアセタールなどの縮合
系高分子化合物などが挙げられる。更には。

シリコーン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂。

ダボン樹脂などの各種熱硬化性樹脂も挙げられる。ポリ
フェニレンエーテルと他の高分子化合物との混合割合は
、たとえば、ポリフェニレンエーテル１〜９９重量％お
よび他の高分子化合物９９〜１重量％の範囲で、広くか
えることができる。その中でそれぞれの目的、用途に応
じて。

最適組成は、決められる。

上記の他の高分子化合物の中で、好ましいものは、ポリ
オレフィン、ポリアミド、アルケニル芳香族樹脂、ゴム
変性アルケニル芳香族樹脂である。

もっとも好ましいものとしては、アルケニル芳香族樹脂
、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂およびプロピレン重合
体である。

本発明において、　（ａ）ポリフェニレンエーテルに５ （但し＋　　Ｒｔ、　Ｒ２，Ｒ３１Ｒ４およびＲ５は、
水素。

ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいずれかで
あり、その内１つは必ず水素である。） 基のいずれかであり、その内１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール類の１種又は２種以上を酸化カ
ップリング重合させて得ることができる。

本発明において用いる（ｂｌ成分の樹脂組成物は。

プロピレン重合体にスチレン系単量体を少くとも１重量
％、好ましくは２〜９０重量％、さらに好ましくは３〜
７０重量％グラフト重合して得られる樹脂組成物である
。

ここでいうプロピレン重合体とは、プロピレン単独重合
体、プロピレンと炭素数２〜１８個の他のａ−オレフィ
ンとのランダム又はブロック共重合体を意味するもので
ある。

ここで、スチレン系単量体は、−数式。

（ここで＋　　Ｒ６１Ｒ７１Ｒ８１Ｒ９およびＲＩＯは
水素。

ハロゲン、炭化水素または置換炭化水素基。

炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基のいずれ
かでありｌ　Ｒ１＋は水素、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基である。） で示される。

上記の式中のＲ６，Ｒ７，Ｒ１１＋　Ｒ９およびＲＩＯ
の具体例としては、水素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子、メチル、エチル、プロピル。

ビニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化
水素基；クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水
素基；メトキシ、エトキシ。

フェノキシ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ
基または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。

また、Ｒ１１の具体例としては、水素；メチル。

エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、２．４
−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ＝（クロロメトキシ）−スチレン、ｎ−メチル
スチレン。

０−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メ
チルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−
メトキシ−α−メチルスチレンなどがあげられる。これ
らは１種または２種以上混合して用いることもできる。

本発明において、スチレン系ｌｘ体を少くとも１重量％
グラフト重合させる方法は懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法あるいは塊状重合法（重合槽を用いる方法の他
に押出機を用いる方法も含む。）等周知のいずれの重合
方法によっても製造できる。

本発明におけるプロピレン重合体組成物には熱及び光安
定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーホンブラック、顔
料、難燃剤９等の全ての種類の添加剤が必要に応じて配
合される。更に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリブテン、ＥＰゴゴムの他の重合体及びマイカ。

タルク等のフィラー等を混合して用いる事が出来る。

本発明において、成分（ｃ）としては、ゴム様物質また
はスチレン系単量体をグラフトしたゴム様物質が用いら
れる。

ここで言うゴム様物質とは、室温で弾性体である天然及
び合成の重合体材料をいう。

その具体例としては、天然ゴム、ブタジェン重合体、ブ
タジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴム又はＳＢＳゴム等を含む）
、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素
添加物、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン
重合体、インブチレン−ブタジェン共重合体。

イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチＬ／ンープロピレンースチレン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共
重合体、パーフルオロゴム、フッ素ゴム、クロロプレン
ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化
ゴム、ポリウレタンゴム。

ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）
、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー
、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム。

ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられた
ものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合いのミクロ
構造を有するもの（例えば、シス構造、トランス構造、
ビニル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を有する
ものも使われる。

又、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
、グラフト共重合体など各種の重合体は、いづれも本発
明のゴム様物質として用いられる。又、共重合体の変性
物も本発明のゴム様物質として用いられる。本発明では
これらゴム様物質（変性物を含む）のなかから１種以上
を選択して使用することができる。

なかでも、エチレン−αオレフイン共重合体ゴムが好ま
しく用いられる。特に好ましくは不飽和ジカルボン酸な
どで、変性された変性エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムである。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン。

１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等との共重合体若しくはエチレン−プ
ロピレン−１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等
が含まれるが、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用い
られる。

共重合体ゴム中のエチレン含量は１５〜８５重量％、好
ましくは４０〜８０重量％である。すなわちエチレン含
量が８５重量％より多い高結晶性共重合体は通常のゴム
成型条件下で加工が難しく。

またエチレン含量が１５重量％より少ないものはガラス
転移点（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質が低下するため好
ましくない。好ましいガラス転移点は一１０°Ｃ以下で
ある。

マタ、エチレンーα−オレフィンー非共役ジエン共重合
体ゴムも使用することができるが。

非共役ジエン含量を２０重量％以下とする事が必要であ
る。非共役ジエン含量が２０重量％を超えると混練の際
のゲル化により流動性が悪化し。

好ましくない。非共役ジエンとしては、エチリデンノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、１゜４−へキサジエ
ン等が好ましい。

また、共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可
能なものとすることが好ましく。

１０．０００〜１００．　ＯＯＯである。分子量が小さ
すぎると押出機に供給する際の取扱いが困難であり。

また分子量が大きすぎると流動性が小さくなり加工が困
難である。またムーニー粘度 （ＭＬＩ　＋４　、１２１°Ｃ）は５〜１２０であるこ
とが好ましい。

分子量分布については特に規定されないが。

好ましい範囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分
子量）が１〜３０．さらに好ましくは２〜２０である。

また９本発明で使用され得る変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムとしては前述のエチレン−αオレフイ
ンゴムを原料として、不飽和ジカルボン酸をグラフト付
加させた不飽和ジカルボン酸変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体が挙げられる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、
マレイン酸１１Ｔｌフマル酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。

無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの製造方法については従来より公知のいかなる方法
も用いることができる。

即ち、炭化水素溶媒中で、エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムとともに無水マレイン酸。

ラジカル開始剤を添加し９例えば６０°Ｃ〜１５０°Ｃ
で数分〜数時間反応を行なうことにより変性ゴムを含む
溶液が得られる。この時、必要に応じアルコール、アミ
ン等を添加し、無水マレイン酸ヲハーワニステル、ハー
フアミド化することもできる。こうして得られた溶液を
大量のメタノール、アセトン等に投入して変性ゴムを回
収することができる。

マタ、押出機中でエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムと共に無水マレイン酸、ラジカル開始剤を混練するこ
とによっても得ることができ１例えば無水マレイン酸を
ゴム１００重量部に対し０．５〜１５重量部、ラジカル
開始剤を０．００５〜１．０重量部使用し、１５０℃〜
３００℃で数分〜数１０分混練することにより得られる
。この時。

必要に応じゲル化防止剤９例えばＢＨＴ等のフェノール
系酸化防止剤を併用することもできる。

本発明においては、その他各種変性エチレンーα−オレ
フィン共重合体ゴムを用いることができ１例えば前述の
無水マレイン酸以外にメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート等から選ばれる単量体化合物により変性さ
れた変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが用い
られる。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
もできる。

更に、エチレン−α−オレフィン共重合体コム及び各種
変性エチレンα−オレフィン共重合体ゴムから選ばれる
２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

また、スチレン系単量体グラフトエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムについては、前述と同様の方法以外に
、以下の方法によっても得ることができる。

即ち、純水にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの
細断物もしくはペレットを分散剤とともに分散させ、更
にスチレン系単量体を共重合体ゴムに含浸させた後、ラ
ジカル開始剤を用いて５０〜１５０°Ｃ，１〜５時間反
応させることによりスチレン系１−１ｆｆｉ体をグラフ
トしたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが得られ
る。

したがって１本発明における（ｃ１成分のゴム様物質と
して１例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
を用いた場合、その態様としては、以下の４種類がある
。

■　エチレン−α−オレフィン共重合体コム０　スチレ
ングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム ■　不飽和ジカルボン酸等変性エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴム ■　スチレングラフト不飽和ジカルボン酸等変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体コム 本発明において、樹脂組成物の成分（ａｌと（ｂ）は任
意の比率で混合することができるが、その混合比率は成
分（ａｌが５〜９５重量％、成分（ｂｌが９５〜５重量
％が適当である。成分（ｂ）が５重量％より少ない範囲
では、加工性の改良効果が少な（。

成分（ｂ）が９５重量％をこえる範囲では、熱変形温度
などの熱的性質が低下するので好ましくない。

本発明において成分（ｃ）の量については特に規定する
ものではないが、（成分（ａ）＋成分（ｂ））の合計量
１００重量部に対し、成分（ｃ）の量は１〜５０重量部
の範囲であることが好ましい。

成分（ｃ）が１重量部未満では成分（ｃ）による衝撃性
改良の効果が少なく、又、５０重量部を超すと本来ポリ
フェニレンエーテルのもっている優れた性質が弱められ
るので好ましくない。

本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボン繊維な
どの強化剤、カーボンブラック、シリカ、ＴｉＯ２など
無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、
染料および顔料などを添加することも可能である。強化
剤について。

更に詳しく述べると、・強化剤とは、それを配合するこ
とにより曲げ強度９曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率
、および加熱変形温度などの機成的あるいは熱的性質を
増大させるものであり。

たとえばアルミナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高
弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケ
イ素繊維、チタン酸塩ホイスカーなどが挙げられる。

これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分ではあるが、一般には本発明の組成物
１００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好ま
しい。

特に好ましい強化光てん剤はガラスであり。

比較的’＋　ｌ−ＩＪウム分を含まない石灰−アルミニ
ウムのホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フィラメ
ントの使用が好ましい。これは「Σ」ガラスとして知ら
れている。しかし、電気的な特性がそれほど重視されな
いときには他のガラス、たとえば「Ｃ」ガラスとして知
られている低ナトリウム含有分のガラスも有用である。

フィラメントは、たとえば水蒸気または空気ブローイン
グ、火炎ブローイングおよび機械的引張等の一般的方法
でつくられる。プラスチック強化用の好ましいフィラメ
ントは機械的引張りによってつくられる。フィラメント
の直径は約２μ〜２０μの範囲にあるが、これは本発明
においては厳密なものではない。ガラスフィラメントの
長さならびにそれらを集束して集合繊維とし。

そしてこれら集束された集合繊維を更に糸、ロープある
いはロービングとして集束するか、またはマット等に織
布するかどうかということについては、これも９本発明
においては、厳密な乙ヲではない。しかし９本発明にお
いて組成物をつくる際には、約Ｑ、　３　ａｍないし約
３ｃｍの長さ、好ましくは約Ｑ、　５　ｃｍ以下の長さ
の短く切断されたストランドの形状として、ガラスフィ
ラメントを使うことが便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明すると９本発明におい
て有用な難燃剤４は当業者に広く知られている一群の化
合物を含む。

一般的には、これらの中でより重要な化合物は、たとえ
ば、臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような
難燃性を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いら
れる。たとえば。

ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化アンチモ
ンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンとリン化合
物、リン単体あるいはリン化合物、リン化合物あるいは
リン−窒素結合を有する化合物とハロゲン含有化合物、
あるいはこれらの２種以上混合したものなどである。

難燃性添加物の量は、厳密なものではないが。

難燃性を付与するのに充分な量であればよい。

あまり多くすることは軟化点の低下など、物理的特性を
損うので、得策ではない。これらの適正量としては、（
ａ）ポリフェニレンエーテルまたはボリフーニレンエー
テルを含む樹脂組成物１００重量部に対し難燃剤は０．
５〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、更に好ま
しくは３〜１５重量部配合される。

有用なハロゲン含有化合物としては次式のものがある。

上記式中、ｎは１〜ｌＯであり、Ｒはアルキレン、アル
キリデンまたは脂環結合（たとえば。

メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イ
ンプロピリデン、ブチレン、インブチレン、アミレンツ
シクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど）、エーテ
ル、カルボニル、アミン、イオウ含有結合（たとえば、
スルフィド。

スルホキシド、スルホン）、カーホネート、リン含有結
合などの基からなる群より選ばれる。

またＲは芳香族、アミン、エーテル、エステル、カルボ
ニル、スルフィド、スルホキシド。

スルホン、リン含有結合などのような基によって結合さ
れた２つまたはそれ以上のアルキレンまたはアルキリデ
ン結合からなるものもよい。

ＡｒオヨヒＡｒ′ハフェニレン、ビフェニレン。

ターフェニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは
多環の炭素環式芳香族基である。

ＡｒおよびＡｒ’は同一であっても異なっていてもよい
。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基は
（１）たとえば、塩素、臭素。

ヨウ素またはフッ素のようなハロゲン、（２）一般式Ｏ
Ｅ（式中、Ｅは下記Ｘと同様の一価の炭化水素基）のエ
ーテル基、（３）−〇Ｈ基、（４１Ｒによって示される
１価の炭化水素基、または（５）他の置換基、たとえば
ニトロ基、シアン基などである。ｄか２以上のときＹは
同一であっても異なっていてもよい。

Ｘは、たとえば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル。

ブチル、デシルのようなアルキル基；　フェニル。

ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルなどのような
アリール基；ベンジル、エチルフェニルなどのようなア
ルアルキル基；　シクロペンチル、シクロヘキシルなど
のような環式脂肪族基；ならびに不活性置換基をその中
に含む一価の炭化水素基。Ｘを２つ以上用いるときには
、それらは同じであっても異なっていてもよい。

ｄは１からＡｒまたはＡｒ’からなる芳香族環上の置換
可能な水素の最大の数に等しい最大値までの整数を表わ
す。ｅはＯからＲ上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。

ａ、ｂおよびＣはＯを含めた整数を示す。ｂが０でない
ときはａもＣもＯでない。そうでなければａまたはＣの
いずれか一方がＯであってもよい。ｂが０のときは芳香
族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合される。芳香
族基ＡｒおよびＡｒ’上の水酸基または置換基Ｙはその
芳香族環上のオルソ、メタおよびパラ位置を任意にとる
ことができる。

上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパ
ン。

ビス−（２−クロロフェニル）−メタン。

１．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）エタン。

１．１−ビス−（４−ヨードフェニル）メタ１．１−ビ
ス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）−エタン。

１．１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−
エタン。

１．１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−エタン ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）
−エタン。

２．３−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパ
ン。

２．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−ペンタ
ン。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−へキサ
ン。

ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルメタン。

ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシル
メタン。

ビス−（３−ニトロ−４−７’ロモフエニル）−メタン ビス−（４−オキシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシ
フェニル）−メタン。

２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン。

２．２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフェニル）−
プロパン ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物。

テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、２．２’−ジクロロビフェニル、２．
４’−ジブロモビフェニル、２゜４′−ジクロロビフェ
ニル、ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニ
ル、デカブロモビフェニル、２〜１０個のハロゲン原子
ヲ含ムハロゲン化ジフェニルエーテル、２．２−ビス＝
（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニル）−フロパン
とホスゲンより重結合された重合度１〜２０のオリゴマ
ーなどが挙げられる。

本発明において好ましいハロゲン化合物は塩素化ベンゼ
ン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェ＝　ル、　塩素化タ
ーフェニル、　臭素化ビフェニル。

臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基でへだてられた２つのフェニル
核を含む、そしてフェニル核１個について少な（とも２
つの塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少な
くとも２つの上記のものの混合物である。特に好ましい
のはへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニルあ
るいはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの混
合物である。

本発明に用いられる好ましいリン化合物の代表的なもの
は１次の一般式を有するものおよび窒素類似化合物であ
る。

Ｑ−０−Ｐ−０−Ｑ ■ 区 上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基であっ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基；）・ロゲン；水素ならびにそれらの組み合せたも
のを含む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。リン酸フェニル・ビスドデシル。

リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸水素フェニル
エチレン、リン酸フェニル−ビス−（３，５，５’−ト
リメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸
−２−エチルへキンルジ−（ｐ−トリル）、リン酸水素
ジフェニル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）　−
１）−トＵル。

リン酸トリトリル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル
）−フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸
水素フェニルメチル、リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−１
−リル、リン酸トリフェニル、リン酸ハロゲン化トリフ
ェニル、リン酸シフチルフェニル、リン酸２−クロロエ
チルジフェニル、リン酸ｐ−トリルビス−（２，５゜５
’　−１−ＩＪメチルヘキシル）、リン酸２−エチルへ
キシルジフェニル、リン酸水素ジフェニル。もっとも好
ましいリン酸エステルはリン酸トリフェニルである。リ
ン酸トリフェニルをヘキサブロモベンゼンと、あるいは
リン酸トリフェニルを酸化アンチモンと組み合せて用い
ることも好ましい。

その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ホスフィン酸アミド、ト
・リス（アジリジニル）ホスフィンオキシトあるいはテ
トラキス（オキシメチル）ホスホニウムクロリドのよう
なリン−窒素結合を含む化合物がある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく１
通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練に
は一般に使用されている−軸又は二軸の押出機、各種の
ニーダ−等の混練装置を用いることができる。特に二軸
の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが本発明はまた。予め混練
の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレンド
して溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る方
法をも包含する。

本発明において混練順序に特に制限はなくポリフェニレ
ンエーテル（ａ）及ヒフロピレン重合体組成物（ｂ）及
びゴム様物質（ｃ１を一括混練してよく。

予メホリフエニレンエーテル（ａ）とプロピレン重合体
組成物（ｂ）を混練して組成物を得た後９次いでゴム様
物質（ｃ１を混練してもよい。又その他の混練順序もと
り得る。

本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形
品、シート、チューブ、フィルム。

繊維、積層物、コーテイング材等に用いられるものであ
る。特に自動車用部品９例えば、バンパー、インストル
メントパネル、フェンター。

トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サイトプロテ
クター、ガーニッシュ、トランクリント、ボンネット、
ルーフ等の内装・外装材料。

更には耐熱性の要求される機械部品に用いられる。又二
輪車用部品として９例えばカバリング材、マフラーカバ
ー、レッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子
部品としてハウジング、シャーシー、コネクター、プリ
ント基板。

プーリー、その他１強度及び耐熱性の要求される部品に
用いられる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり９本発明はこれに限定されるごとはない。尚
、実施例中の荷重たわみ温度試験（Ｈ，Ｄ、　Ｔ、　）
はＪＩＳ　Ｋ７２０７．アイゾツト衝撃強度（厚さ３．
２　ｍｍ　）はＪＩＳ　Ｋ７１１０に従った。又９曲げ
弾性率はＪＩＳ　Ｋ６７５８１ζ従ってプレス成形した
厚み５．０　ｍｍのサンプルについてＡＳＴＭ　　Ｄ７
９０−６６に従って測定した。

本実施例及び比較例で用いたポリフェニレンエーテル、
プロピレン重合体、スチレングラフトプロピレン重合体
およびスチレングラフトエチレン−プロピレン共重合体
ゴムは以下の処方で得た。

■　ポリフェニレンエーテル 撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレーブの底
部まで届いた空気導入管を備えた容ｆｆ１ｌｏ／のジャ
ケット付きオートクレーブにキシレン３，４２０ｇ、メ
タノール１，３６６ｇ、　２　。

６−シメチルフエノール１，２２２ｇ　（１０モル）お
よび水酸化ナトリウム２４ｇ（０，６モル）を仕込み、
均一な溶液となした後、該溶液にジェタノールアミン３
１．５ｇ（０，３モル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１９．
４　ｇ　（０，１５モル）および塩化マンガン四水和物
０．９９　ｇ　（０，００５モル）をメタノール１００
ｇに溶解した溶液を加えた。

ついで、内容物を激しくかきまぜながらこれに空気を５
ｅ／分の速さで吹き込んだ。反応温度および圧力をそれ
ぞれ３５°Ｃおよび９　ｋｇ／′ｃｍ２　　に維持した
。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空気の
供給を停止し。

反応混合物を酢酸６６ｇ　　（１，１５モル）とメタノ
ール４．９００　ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧濾過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７、２００　ｇ　テ洗浄した後、１５０°Ｃで一夜
減圧乾燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１．１
７９　ｇ　ヲ得ｆ：。

尚クロロホルム０．５ｇ／ｄ／　濃度中で２５°Ｃ測定
の還元粘度は０５５４ｄ／／ｇであった。

■　プロピレン重合体組成物のスチレングラフト物 住人ノーブレン０ＡＨ５６１（メルトインデックス３．
０ｇ／１０分、エチレン含量７重量％のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体）のペレッ）Ｉｋｇを１０／の
オートクレーブ中へ水４ｅ、スチレンモノマー２００ｇ
、　分散剤（メトロ−２９０ＳＨ−１００）６ｇ、及び
パー■ オキサイド（パーブチルＰＶ）とともに投入し、窒素を
吹き込みながら、１２０°Ｃで約１時間反応させた後冷
却し１次にメチルエチルケトンでポリスチレンを抽出、
除去した後、スチレンでグラフトしたプロピレン重合体
を回収した。プロピレン重合体にグラフトしたスチレン
の量は１７６ｇであった。

■　スチレングラフトエチレン−プロピレンゴム 撹拌器付きステンレス製オートクレーブにエチレン−ａ
オレフィン共重合体ゴムとしてニスプレーｆｉＥ−２０
１（住人化学工業（株）製ＥＰＭ、ＭＬ１＋４１２１°
Ｃ＝２７．エチレン含量４７重量％、　Ｔｇ＝−６４°
Ｃ）１００重量部（細断物）、純水３５０重量部、第３
リン酸カルシウム４．０重量部、プルロニック０Ｆ−６
８（旭電化工業（株）製）４．０重量部を投入し撹拌し
ながら十分窒素置換を行なった。

その後、スチレンモノマーを３０重量部、ラジカル開始
剤としてサンペロックス■Ｔ。

（三建化工（製）　）　０．７５重量部を添加した。

８０分かけて１１０°Ｃ迄昇温した後、１時間反応を継
続した。冷却後、ろ別によりスチレングラフト共重合体
ゴムを取り出し、純水で十分洗浄した後、真空乾燥を行
なった。得られたグラフト物のスチレン含量は赤外吸収
スペクトルを用いて測定したところ、２５ｗｔ％であっ
た。またＭＬ４＋４１２１℃は５３．７ｇは一５８℃で
あった。

実施例１〜４及び比較例１〜３ ポリフェニレンエーテル及びプロピレン重合体などをラ
ボプラストミル（東洋精機製）を用いて混練した。（混
練温度２７０’Ｃ）得られた組成物を圧縮成形により試
験片を作成して、それらの物性を測定した。

各樹脂の組成比及びアイゾツト衝撃値、荷重たわみ温度
９曲げ弾性率の結果を第１表に示す。

実施例１〜２および比較例１〜２から明らかなように、
ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンおよびＥＰＲ
ゴムから成る組成物の荷重たわみ温度９曲げ弾性率は低
く、それに対して本発明によるスチレンをグラフトした
プロピレン重合体を配合した組成物は荷重たわみ温度、
アイゾツト衝撃値及び曲げ弾性率の向上が認められる。

特にスチレンをグラフトしたエチレン−プロピレンゴム
を配合した場合に物性の著しい向上が認められる。

また、比較例２から、ゴム様物質を配合しない組成物は
アイゾツト衝撃値が極めて低い値を示していることが分
かる。

実施例５〜１０ 各種コム様物質ヲポリフェニレンエーテル。

及びスチレングラフトポリプロピレンに配合し。

実施例１と同様にラボプラストミルで溶融混練し、その
物性を測定した結果を表２に示す。

実施例１１〜１２及び比較例４〜５ メルトインデツクス１．０　ｇ／１０分、結晶化温度１
２１°Ｃ９曲げ弾性率が１４７００ｋｇ／ｃｍ２のホモ
ポリプロピレンｌ　ｋｇを１０／のオートクレーブ中へ
、水４１．　　スチレンモノマー３５０ｇ９分散剤であ
るメトローズ＠９０ＳＨ−１００６ｇ、及びパーオキサ
イド（パーブチ／Ｌ！”ＰＶ）と共に投入し。

窒素を吹き込みなから１２０°Ｃで約１時間反応させた
後冷却し２次にメチルエチルケトンでポリスチレンを抽
出、除去した後、スチレンでグラフトしたプロピレン重
合体を回収した。

ホモポリプロピレンにグラフトしたスチレンの量は１９
３ｇであり、このグラフト重合体のグラフト重合率は５
５９６であった。このようにして得たプロピレン重合体
を配合した組成物の組成とその物性値を表３に示す。

スチレンをグラフトしたプロピレン重合体を配合した組
成物は、スチレンをグラフトしないホモポリプロピレン
を配合した組成物より、特に荷重たわみ温度９曲げ弾性
率が優れているのが認められる。

〈発明の効果〉 以上述べたように９本発明によれば、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレンラフラフトシタフロピレン重合体組成
物およびゴム様物質からなる。成形加工性、耐熱性、耐
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することがで
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
   レンエーテルを含む樹脂組成物、 （ｂ）プロピレン重合体組成物にスチレン系単量体をグ
   ラフトして得られる樹脂組成物、および （ｃ）ゴム様物質から成ることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. （２）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
   レンエーテルを含む樹脂組成物、 （ｂ）プロピレン重合体組成物にスチレン系単量体をグ
   ラフトして得られる樹脂組成物、おび （ｃ）スチレン系単量体をグラフトしたゴム様物質から
   成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）（ａ）ポリフェニレンエーテルが、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は、水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素
   基、炭化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基の
   いずれかであり、その内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール類の１種又は２種以上を酸化カ
   ップリング重合させて得られるポリフェニレンエーテル
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
4. （４）（ｃ）ゴム様物質がエチレン−α−オレフィン共
   重合体ゴムである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが
   、エチレン含量１５〜８５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ
   ＿１＿＋＿４１２１℃）５〜１２０、ガラス転移点−１
   ０℃以下のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであ
   る特許請求の範囲第４項記載の熱可塑性樹脂組成物。