JPH05320446A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびそれからの成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ｉ）カルボキシル基または／および酸無水物
構造を含有する酸変性オレフィン重合体成分１０〜９０
重量部、（ii）必要に応じてカルボキシル基または／お
よび酸無水物構造を含有するポリフェニレンエーテル系
樹脂成分９０〜１０重量部、(iii)必要に応じてカルボ
キシル基または／および酸無水物構造を含有する芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体または／およびそ
の水素添加物２〜６０重量部、および、（iv）オキサゾ
リン環を有するポリスチレン系樹脂成分２〜６０重量部
を配合。 【効果】樹脂組成物から得られる成形品は、軽量で、機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性に優れてお
り、金属部品との併用でも線膨張差にもとずく部材の変
形の問題も低減される。従って、プラスチック成形品
は、自動車部材、特に、バンパー、フェイシャー、バン
パーカバー、フェンダー、等の外装部品や、インストリ
ューパネル等の内装部品等や、家電部品等の分野に好適
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は寸法安定性、機械特性、
耐熱性、耐薬品性等に優れた樹脂組成物およびそれを溶
融成形して得られる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野等では、軽量化並びに
加工工程の短縮化のため、大型のプラスチック成形品を
バンパー、フェイシャー等に使用する例が増加してい
る。中でも、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン
系樹脂を主成分とする樹脂組成物は、ポリオレフィン系
樹脂が比較的安価で、しかも、耐熱性、剛性、成形性、
耐薬品性に優れている事から自動車分野では、最も多く
使用されている樹脂組成物の一つである。このようなポ
リオレフィン系樹脂組成物は、例えば、特開昭６１−１
２７４２号公報、特開昭６１−７２０３９号公報等にお
いて、プロピレンの単独重合体もしくは共重合体とオレ
フィン系エラストマーと無機フィラーを配合した樹脂組
成物が開示されている。このような樹脂組成物は、ポリ
プロピレンの欠点である耐衝撃性の低さをエラストマー
の添加によって改善し、またタルク等の無機フィラーを
併用する事で剛性を高めるとともに、成形収縮率や線膨
張係数を効果的に低減して、寸法安定性を改善してい
る。

【０００３】しかし、上記のような樹脂組成物の線膨張
係数は、該公報の開示によると、７．８〜９．０×１０
^-5ｍ／ｍ℃の範囲であり、近年の自動車用プラスチック
部材の大型化に対応して、金属との併用を考慮すると、
いまだ十分な寸法安定性を有しているとはいい難い。

【０００４】これに対し、近年、ポリプロピレンとＥＰ
Ｒ（エチレン・プロピレン共重合ゴム）とからなる樹脂
組成物において、ＥＰＲの特性や添加比率を最適化する
事で低線膨張性（８×１０^-5ｍ／ｍ℃）を達成した樹脂
組成物が開示されている。しかし、ＥＰＲの添加に伴う
剛性の低下や、耐熱性の低下を抑制するには至っておら
ず、機械的強度や耐熱性と、寸法安定性を十分なレベル
で満足してはいない。

【０００５】一方、ポリオレフィン系樹脂に、例えば、
ポリフェニレンエーテル等の非晶性で高Ｔｇ（ガラス転
位温度）を有する樹脂を有機フィラーとして添加する
と、寸法安定性が改善されることも知られている（特公
昭４２−７０６９）。この方法も、寸法安定性を改善す
ることが出来、また、高Ｔｇポリマーの添加による耐熱
性の向上も図られる。しかし、ポリフェニレンエーテル
は、ポリオレフィンとの相溶性に乏しく、単に、これら
を混練しても粗大な相分離構造を示し、機械的強度、特
に、衝撃強度の低下を生じる問題点がある。この組成物
において、相溶性を改善し、耐衝撃性を向上するため、
ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとの組成物
に、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック
共重合体あるいは、その水素化物を添加する方法も開示
されているが（特開昭５９−１４０２５７号、特開昭５
９−１００１５９号等）、依然、寸法安定性は、十分な
レベルにはなく、また、その相溶化効果が不充分である
ため、耐熱性や機械的強度は、十分に改善されてはいな
い。

【０００６】一方、特開昭６３−２７７２７３号公報に
は、ポリフェニレンエーテル、芳香族ビニル共重合体、
オキサゾリン環を有するオレフィン系重合体、およびポ
リオレフィンを配合した組成物が開示されている。該組
成物より得られる成形品は、耐ソルベントクラック性
（耐溶剤性）、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性を十分
なレベルで有している。しかしながら、該公報では、ポ
リオレフィンを含有することで低下する寸法安定性を改
善する試みはなされておらず、依然上記のような諸特性
と寸法安定性を兼備した樹脂成形品が自動車分野等で強
く、望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性、成形性、耐薬品性をバランス良く兼備
し、特に低線膨張性に代表される寸法安定性を改善した
樹脂組成物およびそれから得られる成形品を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
（ｉ）カルボキシル基または／および酸無水物構造を含
有する酸変性オレフィン重合体成分１０〜９０重量部、
（ii）必要に応じてカルボキシル基または／および酸無
水物構造を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂成分
９０〜１０重量部、(iii)必要に応じてカルボキシル基
または／および酸無水物構造を含有する芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体または／およびその水素添
加物２〜６０重量部、および（iv）オキサゾリン環を有
するポリスチレン系樹脂成分２〜６０重量部を配合して
なることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物が提供され、更には上記のポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品であって、
成分（ｉ）がマトリックス相を形成し成分（ii）、（ii
i ）および（iv）が各々単独で分散相を形成するか、ま
たは成分（ii）、（iii ）および（iv）から選択される
少なくとも二種の混合体が分散相を形成している組織構
造を有することを特徴とるす成形品が提供される。

【０００９】以下、本発明の構成を詳述するが、より好
ましい態様およそれに基づく利点が明らかとなろう。

【００１０】（ｉ）酸変性オレフィン重合体：本発明で
用いられる変性オレフィン重合体は、未変性のオレィン
重合体にカルボキシル基または酸無水物構造またはその
両者を導入したものである。その方法として、例えば、
未変性のオレフィン重合体に不飽和カルボン酸または／
および不飽和カルボン酸無水物単位をグラフト共重合の
手法で導入する方法が挙げられる。

【００１１】この不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
無水物の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−ノル
ボルネン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン
酸、あるいは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸
無水物などの不飽和カルボン酸無水物等が例示される。
中でもアクリル酸、無水マレイン酸が好適である。

【００１２】このような不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸無水物をオレフィン重合体に導入するためのグラ
フト共重合方法としては、オレフィン重合体および上記
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物をラジカル
反応開始剤の存在下または不存在下に、加熱した条件下
で溶融混練する方法を採用することもできるし、また、
オレフィン重合体および上記不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸無水物を、溶媒中でラジカル反応開始剤の存
在下または不存在下に、加熱した条件下で反応させる方
法を採用することもできる。グラフト反応の際の温度は
５０〜３３０℃、好ましくは６０〜３００℃である。ラ
ジカル反応開始剤は、過酸化物系、アゾ系のいずれの開
始剤でも用いることができ、具体的にはベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが挙げら
れ、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドが好ましい。

【００１３】ここで、変性オレフィン重合体（ii）を構
成するオレフィン重合体としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン、
好ましく炭素数２〜２０のα−オレフィン成分を主体と
するオレフィン重合体であり、結晶性、低結晶性および
非結晶性のいずれでも良い。また、これらのα−オレフ
ィン成分の他に、少量のブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのジエン成分が
共重合していてもよい。

【００１４】これらのオレフィン重合体のうち、結晶性
オレフィン重合体の具体例として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、さらには、いずれかのオレフィン成分が９０モ
ル％を超えて存在するオレフィン共重合体、例えばエチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重
合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン共重合体等を例示することがで
きる。

【００１５】また、非晶性ないし低結晶性のオレフィン
共重合体はいずれかのオレフィン成分が１０〜９０モル
％存在する共重合体であり具体的にはエレチン・プロピ
レンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム
共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体な
どに加えて、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジ
エン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体などのＥＰＤＭを例示する
ことができる。これらのオレフィン重合体の極限粘度は
１３５℃のデカリン中で測定した場合、好ましくは０．
０１〜３０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜２５
ｄｌ／ｇである。変性量は、特に限定されないが、カル
ボキシル基換算で通常０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜２重量％である。なお、酸無水物構造はカ
ルボキシル基が２個あるものとして計算する。

【００１６】（ii）ポリフェニレンエーテル系樹脂 本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、一般
式〔Ｉ〕

【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は互いに同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ
基、フェノキシ基またはスルホ基である。）で表わされ
るモノマーの単独重合体もしくは共重合体である。

【００１７】このようなポリフェニレンエーテル系樹脂
の具体例としては、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−
イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジシアノ−１，４−フェニレン
エーテル、ポリ−２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２，５−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル、ポリ−２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテルおよびこれらの単独重合体を構成
するモノマー相互の共重合体等が挙げられる。これらの
うち、モノマーの入手し易さ、価格等の点で、ポリ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルおよび
２，６−ジメチル−フェノールと２，３，６−トリメチ
ル−フェノールとの共重合体が適している。

【００１８】これらポリフェニレンエーテル系樹脂は、
カルボキシル基または／および酸無水物構造を含有して
いても良い。これらを含有させることにより本発明の組
成物の機械的強度、とくに耐衝撃性が優れたものにな
る。カルボキシル基、酸無水物構造を含有させる方法と
して不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物ま
たはこれらの混合物でグラフト変性する方法が挙げられ
る。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物の具体
例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−ノルボルネン−
５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこ
れら不飽和カルボン酸の無水物等が例示できる。中でも
アクリル酸、無水マレイン酸が好適である。

【００１９】ポリフェニレンエーテル系樹脂をグラフト
変性させる方法としては、ポリフェニレンエーテル系樹
脂および前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水
物またはこれらの混合物をラジカル反応開始剤の存在
下、または不存在下に、ニーダー型混練機、押出機等を
用いて、加熱した条件下で、溶融混練するグラフト方法
が好ましく、また、ポリフェニレンエーテル系樹脂およ
び上記不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物
またはこれらの混合物を溶媒中でラジカル反応開始剤の
存在下または不存在下に加熱した条件下でグラフト反応
させる方法を採用することもできる。

【００２０】ラジカル反応開始剤は、具体的にはベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
が挙げられ、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドが好ましい。

【００２１】グラフト変性の際の温度は、溶融混練法を
採用した場合、２５０〜３５０℃であり、また溶媒中の
反応を採用した場合、４０〜３００℃、好ましくは６０
〜２００℃である。グラフト変性の程度は特に制限され
ないが、カルボキシル基および／または酸無水物構造の
含有量は、好ましくは、０．０１重量％〜１５重量％、
より好ましくは０．１〜３重量％である。この場合も、
酸無水物構造はカルボキシル基が２個あるものとして計
算する。グラフト量が上記範囲であれば本発明の組成物
の機械的強度、特に耐衝撃性が適切であり、また、グラ
フト反応にあたって３次元架橋反応等があまり生じない
ので、本発明の組成物の成形加工性が低下することがな
い。

【００２２】これらのポリフェニレンエーテル系樹脂の
極限粘度〔η〕は、通常０．０１〜５ｄｌ／ｇ、特には
０．１〜３ｄｌ／ｇ（但し、クロロホルム中、３０℃で
測定）が好ましい。

【００２３】(iii)芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体および該共重合体の水素添加物 本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族が重合したブロックＡと共
役ジエン化合物が重合したブロックＢとから構成され、
Ａ−Ｂ−Ａ型ないしはＡ−Ｂ型で例示されるゴム弾性を
有するブロック共重合体である。また、このブロック共
重合体の水素添加物とは、ブロックＢの二重結合の一部
または全部が水素添加されたブロック共重合体である。

【００２４】ブロックＡを構成するビニル芳香族の具体
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニ
ルナフタレンおよびそれらの混合物等が、前記ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂成分（ii）との相溶性の観点から
好ましく挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メ
チルスチレンが、価格および前記ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂との相溶性が高いので特に好ましい。また、ブ
ロックＢを構成する共役ジエン系化合物の例としては、
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物が挙げ
られる。入手の容易さおよび耐衝撃性の付与効果を考慮
すると、ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。ブロ
ックＡおよびブロックＢの含有割合は、特に制限されな
いが、ブロックＡはポリフェニレンエーテルとの相溶性
を高め、一方ゴム弾性体であるブロックＢは耐衝撃性に
効果的であるため、Ａ：Ｂ＝２：８〜８：２、好ましく
は３：７〜７：３（モル比）とするのがよい。このよう
な芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（およ
び該共重合体の水素添加物）の分子量は、特に制限はな
いが、好ましくは重量平均分子量で１０００〜２０００
００である。

【００２５】このような芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレ
ン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられ、また水
素添加物としてＳＢＳを水添した所謂ＳＥＢＳ、および
ＳＩＳを水添した水添ＳＩＳ、すなわち、所謂ＳＥＰＳ
等が挙げられる。このような芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体またはこの水素添加物は、カルボキ
シル基または／および酸無水物基を含有していてもよ
い。カルボキシル基または／および酸無水物構造を導入
するには不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物を
グラフト反応の手法を用いて行うことができる。具体的
には、成分（ｉ）について記載した方法が、好ましい態
様を含めて適用することができる。カルボキシル基また
は／および酸無水物構造の含有量は特に限定されないが
通常０．０１〜１５重量％、特には０．１〜１０重量％
が好ましい。

【００２６】（iv）オキサゾリン環を有するポリスチレ
ン系樹脂 本発明で用いられるオキサゾリン環を有するポリスチレ
ン系樹脂は、スチレン系モノマーとビニルオキサゾリン
をランダム共重合、ブロック共重合あるいはポリスチレ
ン系樹脂にビニルオキサゾリンをグラフト共重合させて
得ることができる。ここで、スチレン系モノマーは成分
(iii) で記載した芳香族ビニルを適用することができ
る。なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンが好ましい。成分（iv）を構成する成分とし
て、上記の他にさらに、アクリロニトリル、無水マレイ
ン酸等を適当量含有することができる。

【００２７】スチレン系モノマーとオキサゾリン環を共
重合させる方法として、前述のモノマーとともに、ビニ
ルオキサゾリンをラジカル反応開始剤の存在下、もしく
は不存在下に塊状重合、溶液重合、懸濁重合させる方法
や、あらかじめポリスチレン系樹脂を重合しておいて、
得られた重合体にビニルオキサゾリンをラジカル反応開
始剤の存在下もしくは不存在下にグラフト重合させる方
法等が挙げられる。成分（iv）中のオキサゾリン成分の
含有量は特に制限されないが、ビニルオキサゾリン換算
で好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは
０．５〜１０重量％である。

【００２８】各成分の配合割合 前述した（ｉ）〜（iv）の各々の成分は、以下の割合で
配合される。 成分（ｉ） １０〜９０重量部 成分（ii） ９０〜１０重量部 成分(iii) ２〜６０重量部 成分（iv） ２〜６０重量部

【００２９】各成分が上記の範囲から外れると、例え
ば、成分（ｉ）がその範囲より少なく（ii）がその範囲
よりも多い場合は耐熱性は向上するが、成形加工性が劣
るとともに、耐溶剤性も低下する。また、逆に成分
（ｉ）がその範囲よりも多く、成分（ii）がその範囲よ
り少ない場合は成形加工性と耐溶剤性は向上するが、耐
熱性が低下する。さらに、成分(iii) がこの範囲より少
ないと耐衝撃性が劣り、この範囲より多いと耐熱性の低
下が著しい。また、成分（iv）が上記範囲より少ない場
合、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系
樹脂との相溶性が低下し、耐熱性と耐衝撃性の両立が困
難な組成物となるなどの障害が生じる。

【００３０】このように本発明の組成物においては、前
述の含有割合を逸脱する場合、成形加工性、耐熱性、機
械特性、耐溶剤性をバランスよく兼備した樹脂組成物は
得られない。所望により、本発明のポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に、無機酸化物、無機繊維、有機繊
維、粒状有機物、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を添加
することができる。このような添加剤としては、例え
ば、無機酸化物、無機繊維としてはタルク、マイカ、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられ、有
機繊維、粒状有機物の例としては、アラミド繊維、芳香
族ポリエステル繊維、フェノール樹脂ビーズ等が挙げら
れる。また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
系、あるいはリン系有機化合物等が例示され、難燃剤と
しては、ハロゲン化有機化合物、アンチモン系化合物等
が例示される。これらは本発明の目的を損なわない範囲
内であれば、いかなる含有量であってもよい。

【００３１】本発明の組成物の調製方法 本発明の組成物を調製する方法としては、特に制約はな
く、従来の溶融混練法であればいかなる方法を用いても
よい。例えば、各成分をヘンシェルミキサーで混合した
後、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー型混練機、ブラ
ベンダー等で溶融混練する方法等を適宜選択して用いれ
ばよい。この場合、混練温度は通常１００〜３５０℃、
好ましくは１５０〜３００℃であり、また、滞留時間
（混練時間）は通常１５秒から３０分、好ましくは３０
秒〜１０分である。

【００３２】成形品 これまで詳述した樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブ
ロー成形などの溶融成形に付すことにより、耐熱性、機
械特性、耐溶剤性をバランスよく兼備した成形品が得ら
れる。本発明者らの研究によれば、成形品の組織構造
は、成分（ｉ）がマトリックス相を形成し、成分（i
i）、(iii) および（iv）が各々単独で分散相を形成す
るか、または成分（ii）、(iii) および（iv）から選択
される少なくとも二種の混合体が分散相を形成している
のが好ましいことを見出した。

【００３３】また、溶融成形法として射出成形を採用
し、上記の分散相のアスペクト比が４以上、特には５．
０〜１５．０であり、その長軸が樹脂流れ方向に実質的
に平行に配向しているとより好ましく、そして該分散相
の短軸の平均直径が５μm 以下、特には０．１〜１．０
μm であることがとりわけ好ましいことが見出された。
このような条件を満たすことにより耐熱性、機械的特性
および耐溶剤性のバランスが優れると共に線膨張係数が
低下する。

【００３４】このような分散状態の成形品は、バレル温
度１５０〜３８０℃、射出圧力２０kg/cm²Ｇ以上、射出
速度５％以上、全型温度４０〜１５０℃の条件下に、本
発明の樹脂組成物を射出成形することにより得ることが
できる。

【００３５】本発明の成形品が、上記の分散形態を有す
る事で、特に線膨張係数が低下する理由は明確ではない
が、以下の様に考えられる。ポリフェニレンエーテル系
樹脂に配合された分散相となる他の成分が、溶融成形の
際に分散相を形成し高度に配向する事で、長軸方向に残
留応力を生じる。その結果、成形品が温度上昇に伴って
膨張する際に、この応力が、緩和され、体積膨張を抑制
する働きを生じたものと考えられる。このような組織構
造は、前記本発明の樹脂組成物を溶融成形する事で達成
される。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて更に詳細に説明する。これらの例では、下記の方法
によって樹脂組成物の物性測定を行なった。 （１）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重４．６kgf/cm² に設
定して行なった。 （２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、１／８インチ厚の試験片
を用いて２３℃においてノッチ付で行なった。 （３）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、１／８インチ厚の試験片
を用いて行なった。 （４）耐溶剤性 １／８インチ厚の試験片をトルエンに１時間浸たした
後、試験片の表面を観察し、以下の如く評価した。 ○ ほとんど変化が認められない。 × 明らかに、表面浸蝕が認められる。 （５）ポリフェニレンエーテルの固有粘度 クロロホルム中、３０℃で測定した。 （６）寸法安定性の評価 ＡＳＴＭ Ｄ６９６−７９に準拠し、−３０℃〜３０℃
の範囲の線膨張係数を測定した。 （７）分散粒子の形状および大きさの測定 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、１／８インチ厚の試験片
を液体チッソ中で凍結させた後、樹脂の流動方向に対し
て平行の方向と直角の方向で衝撃試験（ノッチ付）を行
った。得られたサンプルを６時間、四塩化炭素中に浸
し、分散相のみを選択的にエッチングさせた後、破断面
のＳＥＭ観察（加速電圧２５ｋＶ、倍率１０００倍およ
び３０００倍）を行った。得られたＳＥＭ写真から分散
粒子径およびアスペクトル比を測定した。

【００３７】（参考例１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（成分（ｉ））の製
造； ポリプロピレン（ＳＨ１５２、徳山ソーダ（株）
製）２ｋｇ、無水マレイン酸６０ｇ、ジクミルパーオキ
シド１５ｇをヘンシェルミキサーで十分に混合した後、
２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い
て、２２０℃、２００ｒｐｍの条件の下で、溶融混練し
た。

【００３８】得られたペレット１５ｇを熱キシレン１５
０ｇに溶解し、ヘキサンで再沈した後、沈殿物をろ過し
た。この操作を３度くり返して、未反応無水マレイン酸
を除去した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンは、プレスしてフィルム状にした後、ＩＲ測定に供
し、あらかじめ作成した検量線にもとづいて、無水マレ
イン酸のグラフト量を定量した。その結果、無水マレイ
ン酸のグラフト量は１．４０重量％であった。

【００３９】（参考例２）ポリフェニレンエーテルの製造； 無水塩化銅１０ｇ、ニ
トロベンゼン２リットル、ピリジン０．７リットルを重
合槽に仕込み３５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間酸素ガスを
吹き込んだ後、５０重量％ ２，６−ジメチルフェノー
ルのニトロベンゼン溶液３リットルを添加し、３０〜３
５℃の温度で、この混合溶液に酸素を吹き込みながら攪
拌し、酸化重合を行った。重合後、反応液を２リットル
のクロロホルムで希釈した後、塩酸酸性メタノール中に
重合物を析出させた。析出した重合物は、再度クロロホ
ルム／メタノール系で再沈後、濾過、洗浄、乾燥するこ
とによりポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリ
フェニレンエーテルの固有粘度は〔η〕＝０．４５ｄｌ
／ｇであった。

【００４０】（参考例３）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（成分（i
i））の製造； 参考例２で得られたポリフェニレンエー
テル１．２ｋｇ、無水マレイン酸２４ｇ、ジクミルパー
オキシド６ｇをヘンシェルミキサーで十分に混合した
後、２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５Ｂ）を
用いて、３２０℃、２５０ｒｐｍの条件の下で、溶融混
練した。

【００４１】得られたペレット１５ｇをクロロホルム２
００ｇに溶解し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で再沈
した後、沈殿物をろ過した。この操作を合計３度くり返
して、未反応無水マレイン酸を除去し無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた無水マレイ
ン酸変性ポリフェニレンエーテルについて、チモールブ
ルーを指示薬として、CH₃ONaトルエン溶液で滴定し、無
水マレイン酸変性量を定量した。変性量は、０．９７重
量％であった。

【００４２】（参考例４）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（成分（ｉ））の製
造； 無水マレイン酸およびジクミルパーオキシドの添加
量をそれぞれ２０ｇおよび５ｇとした以外は、参考例１
と同様の方法で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得
た。変性量は、０．４５重量％であった。

【００４３】（実施例１）参考例３で得られた無水マレ
イン酸変性ポリフェニレンエーテル８５０ｇ、参考例１
で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン８５０
ｇ、ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、タフテックＨ１０５
１）３００ｇおよび、オキサゾリン環含有ポリスチレン
（日本触媒（株）製、ＲＰＳ１００５、オキサゾリン含
有量５重量％）３００ｇをヘンシェルミキサーで均一に
混合した後、２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３
５Ｂ）を用いて、２８０℃、４００ｒｐｍの条件の下
で、溶融混練した。得られたペレットは、十分に乾燥し
た後、射出成形に供し、各種物性測定用の試験片を得
た。物性測定の結果を表１に示す。

【００４４】（実施例２）参考例３をくり返して得た無
水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル８５０ｇ、参
考例４で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン８
５０ｇおよびオキサゾリン環含有ポリスチレン（日本触
媒（株）製、ＲＰＳ１００１、オキサゾリン含有量１重
量％）３００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法
で溶融混練し、射出成形を行った。射出成形品の物性を
表１に示す。

【００４５】（実施例３）変性ポリオレフィン系樹脂
（成分（ｉ））として、アクリル酸変性ポリプロピレン
（大日本インキ（株）製、ＰＢ１００１、変性量６％）
３００ｇおよび未変性ポリプロピレン（ＳＨ１５２）８
５０ｇの混合物を用いた以外は、表１に示す原料を用い
実施例１と類似の原料および方法で溶融混練し、射出成
形を行なった。射出成形品の物性を表１に示す。

【００４６】（実施例４〜６）参考例２および３と同様
の方法で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエ
ーテル、参考例４と同様の方法で得られた無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、タ
フテックＨ１０５１）およびオキサゾリン含有ポリスチ
レン（日本触媒（株）製、ＲＰＳ１００５、オキサゾリ
ン含有量５重量％）を表１に示す割合で用いた以外は、
実施例１と同様に溶融混練し、射出成形を行なった。射
出成形品の物性を表１に示す。

【００４７】（実施例７）成分（iii)として、無水マレ
イン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）製タフテックＭ１９
５３、変性量１．８重量％）を表１に示す割合で用いた
以外は、実施例１と同様に溶融混練し、射出成形を行な
った。射出成形品の物性を表１に示す。

【００４８】（実施例８）成分（iii)として、ＳＥＢＳ
（シェル化学（株）製、クレイトンＴＲＫＸ６５Ｓ）を
用いた以外は、実施例１と同様に溶融混練し、射出成形
を行なった。射出成形品の物性を表１に示す。

【００４９】（実施例９）成分（iii)として、無水マレ
イン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、Ｍ１９５３）と
未変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、Ｈ１０５１）を表１
に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の方法で混
練実験を行なった。射出成形品の物性を表１に示す。

【００５０】（比較例１、５、６および７）オキサゾリ
ン含有ポリスチレン（成分（iv））を用いずに、又、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂（成分（ｉ））およびポリ
プロピレン樹脂（成分（ii））として、未変性のポリプ
ロピレン（徳山ソーダ（株）製、ＳＨ１５２）および、
未変性のポリフェニレンエーテル（参考例１と同様の方
法で合成）を用いて、各成分の配合割合を表１に示す割
合として溶融混練し、射出成形を行なった。結果を表１
に示す。

【００５１】（比較例２、３および４）各成分の配合割
合を表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の
混練実験を行なった。射出成形品の物性を表１に示す。

【００５２】 （比較例８）（特開昭６３−２７７２７３号類似の組成
物）ポリプロピレン（ＳＨ１５２、徳山ソーダ（株）
製）２ｋｇ、ビニルオキサゾリン６０ｇ、ジクミルパー
オキシド１５ｇをヘンシェルミキサーで十分に混合した
後、２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５Ｂ）を
用いて、２２０℃、２００ｒｐｍの条件下で溶融混練
し、オキサゾリン環含有ポリプロピレンを得た。得られ
たオキサゾリン環含有ポリプロピレン８５０ｇと、参考
例２と同様の方法で得られた未変性のポリフェニレンエ
ーテル８５０ｇおよびＳＥＢＳ（旭化成（株）製、Ｈ１
０５１）３００ｇをヘンシェルミキサーで均一に混合し
た後、２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５Ｂ）
を用いて、２８０℃、４００ｒｐｍの条件下で溶融混練
した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形
し、各種物性測定用の試験片を得た。結果を表１に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】１）ＭＡＨ−：無水マレイン酸変性を示
す。 ２）ポリプロピレン 徳山ソーダ（株）製 ＳＨ１５２
（ＭＩ＝１５） ３）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
の水素添加物 旭化成（株）製 タフテックＨ１０５１ ４）オキサゾリン含有ポリスチレン 日本触媒（株） ＲＰＳ１００５（変性量 ５重量％） ５）オキサゾリン含有ポリスチレン 日本触媒（株） ＲＰＳ１００１（変性量 １重量％） ６）アクリル酸変性ポリプロピレン 大日本インキ（株）製 ＰＢ１００１（変性量 ６重量
％） ７）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ 旭化成（株）製 タフテックＭ１９５３（変性量 １．
８重量％） ８）ＳＥＢＳ シェル化学（株）製 クレイトンＴＲＫ
Ｘ６５Ｓ 表中、配合割合での−は、添加しなかったことを意味
し、物性での−は、未測定を意味する。

【００５７】表１から明かなように、実施例で得られた
ポリフェニレンエーテル組成物は、比較例のポリフェニ
レンエーテル組織物に比較して、耐衝撃性、耐熱性、曲
げ剛性、寸法安定性を高度にバランス化した特性を有し
ていた。この結果を図５および図６に比較して示す。

【００５８】また、本発明の配合割合を逸脱した場合
（比較例３および４）、耐熱性、曲げ剛性、あるいは、
耐溶剤性に劣る結果となり、本発明の組成物に比較して
欠点を含有していた。

【００５９】また、図１および図２には、実施例１の射
出成形品に関して各々流動方向に対して垂直方向の組織
構造、流動方向の組織構造を示すが、分散相のアスペク
ト比は９．１、平均短軸径は１．２μm であった。一
方、図３および図４には、比較例１に関して各々同様の
組織構造を示すが、分散相のアスペクト比は３．９、平
均短軸径は０．８μm であった。なお、図１〜４におい
て、黒色部は分散相、白色部はマトリックス相である。
これらの図から、実施例１の成形品は比較例１と比べて
分散粒子が成形品の流動方向に高度に配合していること
がわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物から溶融成形して得
られる成形品は、軽量で、機械的強度、耐熱性、耐溶剤
性、寸法安定性に優れており、金属部品との併用でも線
膨張差にもとずく部材の変形の問題も低減される。

【００６１】従って、本発明のプラスチック成形品は、
自動車部材、特に、バンパー、フェイシャー、バンパー
カバー、フェンダー、ラジエーターグリル、バランスパ
ネル、フロントパネル、ドア部材等の外装部品や、イン
ストリューパネル等の内装部品等に好適に利用できる。
また、自動車部材以外の家電部品等の分野においても有
用な成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 成形品の粒子構造を示す図面代用写真であ
る。

【図２】 成形品の粒子構造を示す図面代用写真であ
る。

【図３】 成形品の粒子構造を示す図面代用写真であ
る。

【図４】 成形品の粒子構造を示す図面代用写真であ
る。

【図５】 組成物の物性を比較するグラフである。

【図６】 組成物の物性を比較するグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＺ 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 25/08 ＬＤＳ 9166−4Ｊ ＬＤＷ 9166−4Ｊ ＬＤＸ 9166−4Ｊ ＬＥＤ 9166−4Ｊ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 51/08 ＬＬＱ 7142−4Ｊ 53/00 ＬＬＹ 7142−4Ｊ ＬＬＺ 7142−4Ｊ 53/02 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）カルボキシル基または／および酸無
   水物構造を含有する酸変性オレフィン重合体成分１０〜
   ９０重量部、 （ii）必要に応じてカルボキシル基または／および酸無
   水物構造を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂成分
   ９０〜１０重量部、 (iii)必要に応じてカルボキシル基または／および酸無
   水物構造を含有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック
   共重合体または／およびその水素添加物２〜６０重量
   部、 および （iv）オキサゾリン環を有するポリスチレン系樹脂成分
   ２〜６０重量部を配合してなることを特徴とするポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１のポリフェニレンエーテル系樹脂
   組成物を溶融成形して得られる成形品であって、成分
   （ｉ）がマトリックス相を形成し、成分（ii）、（iii
   ）および（iv）が各々単独で分散相を形成するか、ま
   たは成分（ii）、（iii ）および（iv）から選択される
   少なくとも二種の混合体が分散相を形成している組織構
   造を有することを特徴とるす成形品。
3. 【請求項３】成形品が射出成形された成形品であって、
   分散相のアスペクト比が４以上であり、その長軸が樹脂
   流れ方向に実質的に平行に配向している請求項２に記載
   の成形品。
4. 【請求項４】分散相の短軸の平均直径が５μm 以下であ
   る請求項３に記載の成形品。