JPS6129984B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフエニレンオキシド樹脂又はポ
リフエニレンオキシドを含む樹脂組成物とオレフ
イン類とグリシジルメタアクリレートおよび／又
はグリシジルメタアクリレートとの共重合体から
なる樹脂組成物に関するものである。 ポリフエニレンオキシドは、当業界においてよ
く知られているものであり、熱的性質、機械的性
質、電気的性質などに優れている。反面、加工性
の悪さ、あるいは、低衝撃値などの理由により、
ポリフエニレンオキシド単味で用いられることは
なく、他樹脂との複合体として市場に供せられて
いる。 他樹脂の複合体として用いられる場合、ポリフ
エニレンオキシドと相溶性が良好であることが必
要であり、そのようなものは限られている。現在
知られているものとしては、ポリスチレン系樹脂
のみであり、ノリル樹脂としてゼネラル．エレク
トリツク社より上市されている。 従つて、新しい複合材料が開発されれば、新ら
たな市場が開けることになり、商業的意義は大き
い。 本発明者は、オレフイン類とグリシジルメタア
クリレートおよび／又はグリシジルアクリレート
との共重合体が、ポリフエニレンオキシドと相溶
性が良好であることを見出し、本発明に到つた。 本発明によれば、ポリフエニレンオキシドの欠
点である加工性、耐衝撃性、耐油性などが改良さ
れ、更に、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリ
カ、TiO2などの無機充テン剤との接着性が改良
され、これを充テンした時の物性低下をもたらさ
ない。 本発明は(A)ポリフエニレンオキシド樹脂又はポ
リフエニレンオキシドを含む樹脂組成物および、
(B)オレフイン類とグリシジルメタアクリレートお
よび／又はグリシジルメタアクリレートとの共重
合体からなる樹脂組成物である。 本発明におけるポリフエニレンオキシド樹脂と
は、一般式 （式中、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から
選ばれたものであり、そのうち、必らず１個は水
素原子である。） で示されるフエノール化合物の１種又は２種以上
と酸化カツプリング触媒を用い、酸素又は酸素含
有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体であ
る。 上記一般式におけるR1、R2、R3、R4およびR5
の具体例としては、水素、塩素、臭素、フツ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはiso−プロ
ピル、pri−、sec−またはｔ−ブチル、クロロエ
チル、ヒドロキシエチル、フエニルエチル、ベン
ジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メ
トキシカルボニルエチル、シアノエチル、フエニ
ル、クロロフエニル、メチルフエニル、ジメチル
フエニル、エチルフエニル、アリルなどが挙げら
れる。 上記一般式の具体例としては、フエノール、ｏ
−、ｍ−、またはｐ−クロゾール、２・６−、
２・５−、２・４−、または３・５−ジメチルフ
エノール、、２−メチル−６−フエニルフエノー
ル、２・６−ジフエニルフエノール、２・６−ジ
エチルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２・３・５−、２・３・６−または２・
４・６−トリメチルフエノール、３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール、チモール、２−メチル
−６−アリルフエノールなどが挙げられる。更
に、上記一般式以外のフエノール化合物、たとえ
ば、ビスフエノール−Ａ、テトラブロモビスフエ
ノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボ
ラツク樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物
と、上記一般式との共重合もよい。 これらの化合物の中で好ましいものとしては、
２・６−ジメチルフエノールまたは２・６−ジフ
エニルフエノールの単独重合体および大量部の
２・６−キシレノールと少量部の３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノールまたは２・３・６−トリ
メチルフエノールの共重合体が挙げられる。 フエノール化合物を酸化重合せしめる際に用い
られる酸化カツプリング触媒は、特に限定される
ものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも
使用し得る。たとえば、その代表的なものとして
は、塩化第１銅−トリエチルアミン、塩化第１銅
−ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミン類より
なる触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウ
ムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化
物よりなる触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマン
ガン塩類を第１級アミン類よりなる触媒、塩化マ
ンガン−ナトリウムメチラート、塩化マンガン−
ナトリウムフエノラートなどのマンガン塩類とア
ルコラートあるいはフエノラートからなる触媒、
コバルト塩類と第３級アミン類との組合せよりな
る触媒が挙げられる。 更に、本発明におけるポリフエニレンオキシド
樹脂は、前述のポリフエニレンオキシドに、スチ
レン系重合体あるいは、他の重合体がグラフトし
ているものも含まれる。これらの製造法として
は、特公昭47−47862号、特公昭48−12197号、特
公昭49−5623号、特公昭52−38596号、特公昭52
−30991号などに示されているように、ポリフエ
ニレンオキシドの存在下、スチレン単量体およ
び／または他の重合可能な単量体を有機パーオキ
シドグラフト重合せしめる方法、あるいは、特開
昭52−142799号で示されているような、前述のポ
リフエニレンオキシドとポリスチレン系重合体お
よびラジカル発生剤を溶融混練する方法などが挙
げられる。上記の特許明細書は、全て、本発明の
明細書の一部を成すものとする。 本発明におけるポリフエニレンオキシドを含む
樹脂組成物とは、前述のポリフエニレンオキシド
と他の高分子化合物との組成物を意味する。他の
高分子化合物としては、アルケニル芳香族樹脂、
ゴム変性アルケニル芳香族樹脂およびゴム質重合
体である。 本発明のおけるアルケニル芳香族樹脂とは、一
般式 〔式中、Ｒは水素、低級アルキル基（たとえば炭
素原子数１〜４のアルキル基）またはハロゲンを
表わし、Ｚは水素、ビニル基、ハロゲン、水酸基
または低級アルキル基を表わし、ｐは０または１
〜５の整数を表わす。〕を有する単量体から誘導
される重合体単位を少なくとも25重量％有するも
のから選択される。 アルケニル芳香族樹脂の具体例として、ポリス
チレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチル
スチレンなどのホモポリマーおよびこれらの共重
合体、スチレン含有共重合体、たとえば、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−α−メチルスチレン共重合体などが挙げら
れる。これらのうちで好ましいものはホモポリス
チレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−α−クロロスチレン共重合体、スチレン−
メチルメタアクリレート共重合体である。特に好
ましいのは、ホモポリスチレンである。 本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂
とは、アルケニル芳香族樹脂マトリツクス中にゴ
ム粒子が分散した二相系を形成しているものを示
す。この製造法としては、後述するゴムとアルケ
ニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴムを
アルケニル芳香族単量体に溶解せしめ、引き続き
アルケニル芳香族単量体を重合せしめる方法があ
る。後者の方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレン
として、工業的に製造されている。更には、後者
の方法で得られたものに、ゴムおよび／またはア
ルケニル芳香族樹脂とを混合したものも、本発明
におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に含
まれる。 本発明におけるゴムとは、室温、たとえば20〜
25℃で弾性体である天然および合成の重合体を意
味する。その具体例としては、天然ゴム、ジエン
ゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単
量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体、ポリブタジエンにスチレンを
グラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体）、ポリイソブチレンおよ
びイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコ
ールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレ
タンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリ
ンゴムなどが挙げられる。更には、これらのゴム
の各種変性体も挙げられる。（たとえば、ヒドロ
キシまたはカルボキシ末端停止ポリブタジエン、
部分水添したスチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロツク共重合体）又ジエンゴムおよびジエンとビ
ニル化合物との共重合体では、二重結合のミクロ
構造（ビニル基、cis−１・４−結合、trans1・
４−結合）の種々異るものも本発明のゴムとして
使用される。好ましいゴムとしては、ブタジエン
40〜100重量％とスチレン60〜０重量％からなる
共重合体、ブタジエン65〜82重量％とアクリロニ
トリル35〜18重量％からなる共重合体、スチレン
−ブタジエン、およびスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツク共重合体（線状ブロツク共重合
体、ラジアルブロツク共重合体などすべて含まれ
る。）、スチレングラフトポリブタジエン（ポリブ
タジエンまたはブタジエン−スチレン共重合体ラ
テツクスにスチレンを添加し、ラジカル開始剤に
より乳化重合せしめたもの）、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体がある。 ポリフエニレンオキシドとアルケニル芳香族樹
脂および／又は、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂
は限界なく混合できるが好ましい組成比は、ポリ
フエニレンオキシドが20重量％以上を占めるよう
な範囲である。又、ポリフエニレンオキシドとゴ
ム質重合体も限界なく混合できるが、プラスチツ
クとして用いる場合、ポリフエニレンオキシドは
好ましくは70重量％以上である。 本発明の(B)成分であるところのオレフイン類と
グリシジルメタアクリレートおよび／又はグリシ
ジルアクリレートとの共重合体のオレフイン類の
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１
などが挙げられる。これらは１種又は２種以上用
いることも可能である。このうちで、特に好まし
いものは、エチレン、プロピレンである。又、(B)
成分の共重合体は、ランダム共重合、ブロツク共
重合、グラフト共重合のいづれの方法で製造され
たものでもよい。 オレフイン類とグリシジルメタアクリレートお
よび／又はグリシジルアクリレートとの共重合体
のオレフイン類の含有量は、本発明組成物の衝撃
値を高めるためオレフイン類の好ましい含有量は
約55〜90重量％が選ばれる。 本発明の組成物における(A)成分と(B)成分の混合
比率は、それぞれの目的に応じて、限界なく、た
とえば組成物の(B)成分は0.5〜99.5重量％の範囲
まで変えることができる。(A)ポリフエニレンオキ
シド樹脂又はポリフエニレンオキシドとアルケニ
ル芳香族樹脂、および(B)オレフイン類とグリシジ
ルメタアクリレートおよび／又は、グリシジルア
クリレートからなる組成物において、耐衝撃性エ
ンジニヤーリングプラスチツクを得たいときに
は、好ましい(B)成分の含有量は、３〜30重量％、
更に好ましくは５〜20重量％である。 この組成物は他に類をみない高衝撃値が得ら
れ、且つ高温成形時の衝撃値の低下がない。又、
(A)ポリフエニレンオキシド樹脂、アルケニル芳香
族樹脂およびゴム質重合体を構成成分とするとこ
ろのもの、および(B)オレフイン類とグリシジルメ
タアクリレートおよび／又は、グリシジルアクリ
レートからなる組成物で、耐衝撃性エンジニヤー
リングプラスチツクを得たいときには、(A)成分の
ゴム質重合体の量にもよるが、(B)成分の含有量は
0.5〜20重量％、更に好ましくは、１〜10重量％
が選ばれる。この組成物においては、(B)成分が少
量であつても著しく、衝撃値の向上が認められ
る。 又、(A)ポリフエニレンオキシド樹脂、又は、ポ
リフエニレンオキシドとアルケニル芳香族樹脂を
構成成分とする組成物、又はポリフエニレンオキ
シド、アルケニル芳香族樹脂およびゴム質重合体
を構成成分とする組成物および(B)オレフイン類と
グリシジルメタアクリレートおよび／又はグリシ
ジルメタアクリレートとの共重合体およびガラス
繊維、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
TiO2などの無機充テン剤からなる組成物におい
ては、(B)成分の含有量は、１〜40重量％（(A)成分
と(B)成分の合計量に対して）、更に好ましくは、
５〜30重量％の範囲が選ばれる。この組成物にお
いて(B)成分がなければ、衝撃値などの機械的性質
の低下が認められるが、(B)成分が存在することに
より、その問題が回避できる。これらの例は本発
明の好ましい態様の数例にすぎず、組成物の目
的、用途に応じて種々変えることが可能である。 更に、本発明における(B)成分の共重合体は、他
のビニル化合物の共重合成分を含んでいてもよ
く、他のビニル化合物の具体例としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、塩化
ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、テ
トラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸ア
ミド、などが挙げられる。 本発明の組成物を製造する方法に特に限定はな
く、通常の公知の方法が採用される。工業的見地
からみて普通各成分をヘンシエルミキサーのよう
なものでドライブレンドした後、溶融混練押出す
る方法が好ましい。 溶融混練する場合、温度、時間には特に限定さ
れるものではないが、温度としては各成分の組成
比によつて変るが、一般には150〜350℃の範囲が
とられる。混練する装置としては、溶融粘性体を
取扱い得る方法であれば、如何なる方法によつて
もよく、バツチ方式、連続方式のいずれも採用で
きる。その具体例としては、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機、ニーダーなどが挙げられ
る。 本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボ
ン繊維などの強化剤、カーボンブラツク、シリ
カ、TiO2など無機および有機の充てん剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、染料および顔料などを添加
することも可能である。強化剤について、更に詳
しく述べると、強化剤とは、それを配合すること
により曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾
性率、および加熱変形温度などを増大させるもの
であり、たとえばアルミナ繊維、カーボン繊維、
ガラス繊維、高弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリ
エステル繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸塩ホイ
スカーなどが挙げられる。これら強化剤の量とし
ては、少なくとも強化に有効な量が含まれれば充
分ではあるが、一般には本発明の組成物100重量
部に対して約５〜100重量部の範囲が好ましい。
特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、比較
的ナトリウム分を含まない石灰−アルミニウムの
ホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フイラメ
ントの使用が好ましい。これは「Ｅ」ガラスとし
て知られている。しかし、電気的な特性がそれほ
ど重視されないときには他のガラス、たとえば
「Ｃ」ガラスとして知られている低ナトリウム含
有分のガラスも有用である。フイラメントは、た
とえば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブロ
ーイングおよび機械的引張等の一般的方法でつく
られる。プラスチツク強化用の好ましいフイラメ
ントは機械的引張りによつてつくられる。フイラ
メントの直径は約２μ〜20μの範囲にあるが、こ
れは本発明においては厳密なものではない。ガラ
スフイラメントの長さならびにそれらを集束して
集合繊維とし、それらこれら集束された集合繊維
を更に糸、ロープあるいはロービングとして集束
するか、またはマツト等に織布するかどうかとい
うこととについては、これも、本発明において
は、厳密なことではない。しかし、本発明におい
て組成物をつくる際には、約0.3cmないし約３cm
の長さ、好ましくは約0.6cm以下の長さの短く切
断されたストランドの形状として、ガラスフイラ
メントを使うことが便利である。 難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発
明において有用な難燃剤は当業者に広く知られて
いる一群の化合物を含む。 一般的には、これらの中でより重要な化合物
は、たとえば、臭素、塩素、アンチモン、リンお
よび窒素のような難燃性を付与できるこれらの元
素を含む化合物が用いられる。たとえば、ハロゲ
ン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化アンチモ
ンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンとリ
ン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化
合物あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハ
ロゲン含有化合物、あるいはこれらの２種以上混
合したものなどである。 難燃性添加物の量は、厳密なものではないが、
難燃性を付与するのに充分な量であればよい。あ
まり多くすることは軟化点の低下など、物理的特
性を損うので、得策ではない。これらの適正量を
決めることは、当業者にとつて容易なことであ
る。一般には、ポリフエニレンオキシド樹脂およ
びゴム変性アルケニル芳香族樹脂の混合物100重
量部に対し難燃剤は0.5〜50重量部、好ましくは
１〜25部、更に好ましくは３〜15重量部配合され
る。 有用なハロゲン含有化合物としては次式のもの
がある。 上記式中、ｎは１〜10であり、Ｒはアルキレ
ン、アルキリデンまたは脂環結合（たとえば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレ
ン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
リデンなど）、エーテル、カルボニル、アミン、
イオウ含有結合（たとえば、スルフイド、スルホ
キシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結
合などの基からなる群より選ばれる。 またＲは芳香族、アミノ、エーテル、エステ
ル、カルボニル、スルフイド、スルホキシド、ス
ルホン、リン含有結合などのような基によつて結
合された２つまたはそれ以上のアルキレンまたは
アルキリデン結合からなるものもよい。Arおよ
びAr′はフエニレン、ビフエニレン、ターフエニ
レン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素還式芳香族基である。 ArおよびAr′は同一であつても異つていてもよ
い。 Ｙは有機または無機、または有機金属基からな
る群より選ばれる置換基である。Ｙによつて表わ
される置換基は(1)たとえば、塩素、臭素、ヨウ素
またはフツ素のようなハロゲン、(2)一般式OE
（式中、Ｅは下記Ｘと同様の一価の炭化水素基）
のエーテル基、(3)−OH基、(4)Ｒによつて示され
る１価の炭化水素基、または(5)他の置換基、たと
えばニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以上
のときＹは同一であつても異つていてもよい。 Ｘは、たとえば次のような一価の炭化水素基で
ある。 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、デシルのようなアルキル基；フエニル、ナ
フチル、ビフエニル、キシリル、トリルなどのよ
うなアリール基；ベンジル、エチルフエニルなど
のようなアルアルキル基；シクロペンチル、シク
ロヘキシルなどのような環式脂肪族基；ならびに
不活性置換基をその中に含む一価の炭化水素基。
Ｘを２つ以上用いるときには、それらは同じであ
つても異つていてもよい。 ｄは１からArまたはAr′からなる芳香族環上の
置換可能な水素の最大の数に等しい最大値までの
整数を表わす。ｅはＯからＲ上の置換可能な水素
の数によつて決められる最大値までの整数を示
す。 ａ、ｂおよびｃはＯを含めた整数を示す。ｂが
ＯでないときはａもｃもＯでない。そうでなけれ
ばａまたはｃのいずれか一方がＯであつてもよ
い。ｂがＯのときは芳香族基は炭素−炭素の直接
結合で互いに結合される。芳香族基Arおよび
Ar′上の水酸基または置換基Ｙはその芳香族環上
のオルト、メタおよびパラ位置を任意にとること
ができる。 上記式の具体例としては、以下のものが挙げら
れる。 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−
プロパン、 ビス−（２−クロロフエニル）−メタン、 １・２−ビス−（２・６−ジクロロフエニル）
エタン、 １・１−ビス−（４−ヨードフエニル）エタ
ン、 １・１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフエ
ニル）−エタン、 １・１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフエ
ニル）−エタン、 １・１−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−
エタン、 ２・２−ビス−（３−フエニル−４−ブロモフ
エニル）−エタン、 ２・３−ビス−（４・６−ジクロロナフチル）−
プロパン、 ２・２−ビス−（２・６−ジクロロフエニル）−
ペンタン、 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−
ヘキサン、 ビス−（４−クロロフエニル）−フエニルメタ
ン、 ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−シクロヘ
キシルメタン、 ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフエニル）−メ
タン、 ビス−（４−オキシ−２・６−ジクロロ−３−
メトキシフエニル）−メタン、 ２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−オキ
シフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−オキ
シフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフエ
ニル）−プロパン ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代り
にスルフイド、スルホキシ等を用いたビス芳香族
化合物、 テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、２・2′−ジクロロビ
フエニル、２・4′−ジブロモビフエニル、２・
4′−ジクロロビフエニル、ヘキサブロモビフエニ
ル、オクタブロモビフエニル、デカブロモビフエ
ニル、２〜10個のハロゲン原子を含むハロゲン化
ジフエニルエーテル、２・２−ビス−（３・５−
ジブロモ−４−オキシフエニル）−プロパンとホ
スゲンより重縮合された重合度１〜20のオリゴマ
ーなどが挙げられる。本発明において好ましいハ
ロゲン化合物は塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼ
ン、塩素化ビフエニル、塩素化ターフエニル、臭
素化ビフエニル、臭素化ターフエニルのような芳
香族ハロゲン化合物、または２価のアルキレン基
でへだてられた２つのフエニル核を含む、そして
フエニル核１個について少なくとも２つの塩素あ
るいは臭素原子を有する化合物、または少なくと
も２つの上記のものの混合物である。特に好まし
いのはヘキサブロモベンゼン、、および塩素化ビ
フエニルあるいはターフエニルまたはこれと酸化
アンチモンとの混合物である。 本発明に用いられる好ましいリン化合物の代表
的なものは、次の一般式を有するものおよび窒素
類似化合物である。 上記式中、それぞれのＱは同一または異つた基
であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキル置換アリールおよびアリール置換アルキ
ルのような炭化水素基；ハロゲン；水素ならびに
それらの組み合せたものを含む。適当なリン酸エ
ステルの代表的な例としては次のものがある。リ
ン酸フエニルビスドデシル、リン酸フエニルビス
ネオペンチル、リン酸水素フエニルエチレン、リ
ン酸フエニル−ビス−（３・５・5′−トリメチル
ヘキシル）、リン酸エチルジフエニル、リン酸−
２−エチルヘキシルジ−（ｐ−トリル）、リン酸水
素ジフエニル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシ
ル）−ｐ−トリル、リン酸トリトリル、リン酸ビ
ス−（２−エチルヘキシル）−フエニル、リン酸ト
リ（ノニルフエニル）、リン酸水素フエニルメチ
ル、リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、リン
酸トリフエニル、リン酸ハロゲン化トリフエニ
ル、リン酸ジブチルフエニル、リン酸２−クロロ
エチルジフエニル、リン酸ｐ−トリルビス−
（２・５・5′−トリエチルヘキシル）、リン酸２−
エチルヘキシルジフエニル、リン酸水素ジフエニ
ル。もつとも好ましいリン酸エステルはリン酸ト
リフエニルである。リン酸トリフエニルをヘキサ
ブロモベンゼンと、リン酸トリフエニルと酸化ア
ンチモンと組み合せて用いることも好ましい。そ
の他の難燃性添加物としては、窒素塩化リン、リ
ンエステルアミド、リン酸アミド、ホスフイン酸
アミド、トリス（アジリジニル）ホスフインオキ
シドあるいはテトラキス（オキシメチル）ホスホ
ニウムクロリドのようなリン−窒素結合を含む化
合物がある。 以下、実施例によつて本発明を説明するこがこ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れることはない。 実施例 １ ２・６−キシレノールを酸化重縮合して得られ
たポリ−（２・６−ジメチル−１・４−フエニレ
ンオキシド）（CHCl3中25℃で測定した〔η〕＝
0.55）およびエチレン−グリシジルメタアクリレ
ート共重合体（住友化学工業(株)製ボンドフアース
ト−Ｅ：エチレン59.1重量％、グリシジルメタ
アクリレート40.9重量％）を表−１の組成比で押
出機（東芝機械製PCM−30型２軸押出機）を用
い、混練した。（混練温度約280℃） 得られたペレツトを圧縮成形によりIzod衝撃試
験片を作製し、衝撃値を測定した。 比較例として、エチレン−グリシジルメタアク
リレート共重合体の代りに低密度ポリエチレン
（住友化学工業(株)製、スミカセンＦ−101−１）を
用い、実施例と同様に衝撃値を測定した。
リフエニレンオキシドを含む樹脂組成物とオレフ
イン類とグリシジルメタアクリレートおよび／又
はグリシジルメタアクリレートとの共重合体から
なる樹脂組成物に関するものである。 ポリフエニレンオキシドは、当業界においてよ
く知られているものであり、熱的性質、機械的性
質、電気的性質などに優れている。反面、加工性
の悪さ、あるいは、低衝撃値などの理由により、
ポリフエニレンオキシド単味で用いられることは
なく、他樹脂との複合体として市場に供せられて
いる。 他樹脂の複合体として用いられる場合、ポリフ
エニレンオキシドと相溶性が良好であることが必
要であり、そのようなものは限られている。現在
知られているものとしては、ポリスチレン系樹脂
のみであり、ノリル樹脂としてゼネラル．エレク
トリツク社より上市されている。 従つて、新しい複合材料が開発されれば、新ら
たな市場が開けることになり、商業的意義は大き
い。 本発明者は、オレフイン類とグリシジルメタア
クリレートおよび／又はグリシジルアクリレート
との共重合体が、ポリフエニレンオキシドと相溶
性が良好であることを見出し、本発明に到つた。 本発明によれば、ポリフエニレンオキシドの欠
点である加工性、耐衝撃性、耐油性などが改良さ
れ、更に、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリ
カ、TiO2などの無機充テン剤との接着性が改良
され、これを充テンした時の物性低下をもたらさ
ない。 本発明は(A)ポリフエニレンオキシド樹脂又はポ
リフエニレンオキシドを含む樹脂組成物および、
(B)オレフイン類とグリシジルメタアクリレートお
よび／又はグリシジルメタアクリレートとの共重
合体からなる樹脂組成物である。 本発明におけるポリフエニレンオキシド樹脂と
は、一般式 （式中、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から
選ばれたものであり、そのうち、必らず１個は水
素原子である。） で示されるフエノール化合物の１種又は２種以上
と酸化カツプリング触媒を用い、酸素又は酸素含
有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体であ
る。 上記一般式におけるR1、R2、R3、R4およびR5
の具体例としては、水素、塩素、臭素、フツ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはiso−プロ
ピル、pri−、sec−またはｔ−ブチル、クロロエ
チル、ヒドロキシエチル、フエニルエチル、ベン
ジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メ
トキシカルボニルエチル、シアノエチル、フエニ
ル、クロロフエニル、メチルフエニル、ジメチル
フエニル、エチルフエニル、アリルなどが挙げら
れる。 上記一般式の具体例としては、フエノール、ｏ
−、ｍ−、またはｐ−クロゾール、２・６−、
２・５−、２・４−、または３・５−ジメチルフ
エノール、、２−メチル−６−フエニルフエノー
ル、２・６−ジフエニルフエノール、２・６−ジ
エチルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２・３・５−、２・３・６−または２・
４・６−トリメチルフエノール、３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール、チモール、２−メチル
−６−アリルフエノールなどが挙げられる。更
に、上記一般式以外のフエノール化合物、たとえ
ば、ビスフエノール−Ａ、テトラブロモビスフエ
ノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボ
ラツク樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物
と、上記一般式との共重合もよい。 これらの化合物の中で好ましいものとしては、
２・６−ジメチルフエノールまたは２・６−ジフ
エニルフエノールの単独重合体および大量部の
２・６−キシレノールと少量部の３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノールまたは２・３・６−トリ
メチルフエノールの共重合体が挙げられる。 フエノール化合物を酸化重合せしめる際に用い
られる酸化カツプリング触媒は、特に限定される
ものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも
使用し得る。たとえば、その代表的なものとして
は、塩化第１銅−トリエチルアミン、塩化第１銅
−ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミン類より
なる触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウ
ムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化
物よりなる触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマン
ガン塩類を第１級アミン類よりなる触媒、塩化マ
ンガン−ナトリウムメチラート、塩化マンガン−
ナトリウムフエノラートなどのマンガン塩類とア
ルコラートあるいはフエノラートからなる触媒、
コバルト塩類と第３級アミン類との組合せよりな
る触媒が挙げられる。 更に、本発明におけるポリフエニレンオキシド
樹脂は、前述のポリフエニレンオキシドに、スチ
レン系重合体あるいは、他の重合体がグラフトし
ているものも含まれる。これらの製造法として
は、特公昭47−47862号、特公昭48−12197号、特
公昭49−5623号、特公昭52−38596号、特公昭52
−30991号などに示されているように、ポリフエ
ニレンオキシドの存在下、スチレン単量体およ
び／または他の重合可能な単量体を有機パーオキ
シドグラフト重合せしめる方法、あるいは、特開
昭52−142799号で示されているような、前述のポ
リフエニレンオキシドとポリスチレン系重合体お
よびラジカル発生剤を溶融混練する方法などが挙
げられる。上記の特許明細書は、全て、本発明の
明細書の一部を成すものとする。 本発明におけるポリフエニレンオキシドを含む
樹脂組成物とは、前述のポリフエニレンオキシド
と他の高分子化合物との組成物を意味する。他の
高分子化合物としては、アルケニル芳香族樹脂、
ゴム変性アルケニル芳香族樹脂およびゴム質重合
体である。 本発明のおけるアルケニル芳香族樹脂とは、一
般式 〔式中、Ｒは水素、低級アルキル基（たとえば炭
素原子数１〜４のアルキル基）またはハロゲンを
表わし、Ｚは水素、ビニル基、ハロゲン、水酸基
または低級アルキル基を表わし、ｐは０または１
〜５の整数を表わす。〕を有する単量体から誘導
される重合体単位を少なくとも25重量％有するも
のから選択される。 アルケニル芳香族樹脂の具体例として、ポリス
チレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチル
スチレンなどのホモポリマーおよびこれらの共重
合体、スチレン含有共重合体、たとえば、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−α−メチルスチレン共重合体などが挙げら
れる。これらのうちで好ましいものはホモポリス
チレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−α−クロロスチレン共重合体、スチレン−
メチルメタアクリレート共重合体である。特に好
ましいのは、ホモポリスチレンである。 本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂
とは、アルケニル芳香族樹脂マトリツクス中にゴ
ム粒子が分散した二相系を形成しているものを示
す。この製造法としては、後述するゴムとアルケ
ニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴムを
アルケニル芳香族単量体に溶解せしめ、引き続き
アルケニル芳香族単量体を重合せしめる方法があ
る。後者の方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレン
として、工業的に製造されている。更には、後者
の方法で得られたものに、ゴムおよび／またはア
ルケニル芳香族樹脂とを混合したものも、本発明
におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に含
まれる。 本発明におけるゴムとは、室温、たとえば20〜
25℃で弾性体である天然および合成の重合体を意
味する。その具体例としては、天然ゴム、ジエン
ゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単
量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体、ポリブタジエンにスチレンを
グラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体）、ポリイソブチレンおよ
びイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコ
ールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレ
タンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリ
ンゴムなどが挙げられる。更には、これらのゴム
の各種変性体も挙げられる。（たとえば、ヒドロ
キシまたはカルボキシ末端停止ポリブタジエン、
部分水添したスチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロツク共重合体）又ジエンゴムおよびジエンとビ
ニル化合物との共重合体では、二重結合のミクロ
構造（ビニル基、cis−１・４−結合、trans1・
４−結合）の種々異るものも本発明のゴムとして
使用される。好ましいゴムとしては、ブタジエン
40〜100重量％とスチレン60〜０重量％からなる
共重合体、ブタジエン65〜82重量％とアクリロニ
トリル35〜18重量％からなる共重合体、スチレン
−ブタジエン、およびスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツク共重合体（線状ブロツク共重合
体、ラジアルブロツク共重合体などすべて含まれ
る。）、スチレングラフトポリブタジエン（ポリブ
タジエンまたはブタジエン−スチレン共重合体ラ
テツクスにスチレンを添加し、ラジカル開始剤に
より乳化重合せしめたもの）、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体がある。 ポリフエニレンオキシドとアルケニル芳香族樹
脂および／又は、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂
は限界なく混合できるが好ましい組成比は、ポリ
フエニレンオキシドが20重量％以上を占めるよう
な範囲である。又、ポリフエニレンオキシドとゴ
ム質重合体も限界なく混合できるが、プラスチツ
クとして用いる場合、ポリフエニレンオキシドは
好ましくは70重量％以上である。 本発明の(B)成分であるところのオレフイン類と
グリシジルメタアクリレートおよび／又はグリシ
ジルアクリレートとの共重合体のオレフイン類の
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１
などが挙げられる。これらは１種又は２種以上用
いることも可能である。このうちで、特に好まし
いものは、エチレン、プロピレンである。又、(B)
成分の共重合体は、ランダム共重合、ブロツク共
重合、グラフト共重合のいづれの方法で製造され
たものでもよい。 オレフイン類とグリシジルメタアクリレートお
よび／又はグリシジルアクリレートとの共重合体
のオレフイン類の含有量は、本発明組成物の衝撃
値を高めるためオレフイン類の好ましい含有量は
約55〜90重量％が選ばれる。 本発明の組成物における(A)成分と(B)成分の混合
比率は、それぞれの目的に応じて、限界なく、た
とえば組成物の(B)成分は0.5〜99.5重量％の範囲
まで変えることができる。(A)ポリフエニレンオキ
シド樹脂又はポリフエニレンオキシドとアルケニ
ル芳香族樹脂、および(B)オレフイン類とグリシジ
ルメタアクリレートおよび／又は、グリシジルア
クリレートからなる組成物において、耐衝撃性エ
ンジニヤーリングプラスチツクを得たいときに
は、好ましい(B)成分の含有量は、３〜30重量％、
更に好ましくは５〜20重量％である。 この組成物は他に類をみない高衝撃値が得ら
れ、且つ高温成形時の衝撃値の低下がない。又、
(A)ポリフエニレンオキシド樹脂、アルケニル芳香
族樹脂およびゴム質重合体を構成成分とするとこ
ろのもの、および(B)オレフイン類とグリシジルメ
タアクリレートおよび／又は、グリシジルアクリ
レートからなる組成物で、耐衝撃性エンジニヤー
リングプラスチツクを得たいときには、(A)成分の
ゴム質重合体の量にもよるが、(B)成分の含有量は
0.5〜20重量％、更に好ましくは、１〜10重量％
が選ばれる。この組成物においては、(B)成分が少
量であつても著しく、衝撃値の向上が認められ
る。 又、(A)ポリフエニレンオキシド樹脂、又は、ポ
リフエニレンオキシドとアルケニル芳香族樹脂を
構成成分とする組成物、又はポリフエニレンオキ
シド、アルケニル芳香族樹脂およびゴム質重合体
を構成成分とする組成物および(B)オレフイン類と
グリシジルメタアクリレートおよび／又はグリシ
ジルメタアクリレートとの共重合体およびガラス
繊維、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
TiO2などの無機充テン剤からなる組成物におい
ては、(B)成分の含有量は、１〜40重量％（(A)成分
と(B)成分の合計量に対して）、更に好ましくは、
５〜30重量％の範囲が選ばれる。この組成物にお
いて(B)成分がなければ、衝撃値などの機械的性質
の低下が認められるが、(B)成分が存在することに
より、その問題が回避できる。これらの例は本発
明の好ましい態様の数例にすぎず、組成物の目
的、用途に応じて種々変えることが可能である。 更に、本発明における(B)成分の共重合体は、他
のビニル化合物の共重合成分を含んでいてもよ
く、他のビニル化合物の具体例としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、塩化
ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、テ
トラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸ア
ミド、などが挙げられる。 本発明の組成物を製造する方法に特に限定はな
く、通常の公知の方法が採用される。工業的見地
からみて普通各成分をヘンシエルミキサーのよう
なものでドライブレンドした後、溶融混練押出す
る方法が好ましい。 溶融混練する場合、温度、時間には特に限定さ
れるものではないが、温度としては各成分の組成
比によつて変るが、一般には150〜350℃の範囲が
とられる。混練する装置としては、溶融粘性体を
取扱い得る方法であれば、如何なる方法によつて
もよく、バツチ方式、連続方式のいずれも採用で
きる。その具体例としては、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機、ニーダーなどが挙げられ
る。 本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボ
ン繊維などの強化剤、カーボンブラツク、シリ
カ、TiO2など無機および有機の充てん剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、染料および顔料などを添加
することも可能である。強化剤について、更に詳
しく述べると、強化剤とは、それを配合すること
により曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾
性率、および加熱変形温度などを増大させるもの
であり、たとえばアルミナ繊維、カーボン繊維、
ガラス繊維、高弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリ
エステル繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸塩ホイ
スカーなどが挙げられる。これら強化剤の量とし
ては、少なくとも強化に有効な量が含まれれば充
分ではあるが、一般には本発明の組成物100重量
部に対して約５〜100重量部の範囲が好ましい。
特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、比較
的ナトリウム分を含まない石灰−アルミニウムの
ホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フイラメ
ントの使用が好ましい。これは「Ｅ」ガラスとし
て知られている。しかし、電気的な特性がそれほ
ど重視されないときには他のガラス、たとえば
「Ｃ」ガラスとして知られている低ナトリウム含
有分のガラスも有用である。フイラメントは、た
とえば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブロ
ーイングおよび機械的引張等の一般的方法でつく
られる。プラスチツク強化用の好ましいフイラメ
ントは機械的引張りによつてつくられる。フイラ
メントの直径は約２μ〜20μの範囲にあるが、こ
れは本発明においては厳密なものではない。ガラ
スフイラメントの長さならびにそれらを集束して
集合繊維とし、それらこれら集束された集合繊維
を更に糸、ロープあるいはロービングとして集束
するか、またはマツト等に織布するかどうかとい
うこととについては、これも、本発明において
は、厳密なことではない。しかし、本発明におい
て組成物をつくる際には、約0.3cmないし約３cm
の長さ、好ましくは約0.6cm以下の長さの短く切
断されたストランドの形状として、ガラスフイラ
メントを使うことが便利である。 難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発
明において有用な難燃剤は当業者に広く知られて
いる一群の化合物を含む。 一般的には、これらの中でより重要な化合物
は、たとえば、臭素、塩素、アンチモン、リンお
よび窒素のような難燃性を付与できるこれらの元
素を含む化合物が用いられる。たとえば、ハロゲ
ン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化アンチモ
ンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンとリ
ン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化
合物あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハ
ロゲン含有化合物、あるいはこれらの２種以上混
合したものなどである。 難燃性添加物の量は、厳密なものではないが、
難燃性を付与するのに充分な量であればよい。あ
まり多くすることは軟化点の低下など、物理的特
性を損うので、得策ではない。これらの適正量を
決めることは、当業者にとつて容易なことであ
る。一般には、ポリフエニレンオキシド樹脂およ
びゴム変性アルケニル芳香族樹脂の混合物100重
量部に対し難燃剤は0.5〜50重量部、好ましくは
１〜25部、更に好ましくは３〜15重量部配合され
る。 有用なハロゲン含有化合物としては次式のもの
がある。 上記式中、ｎは１〜10であり、Ｒはアルキレ
ン、アルキリデンまたは脂環結合（たとえば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレ
ン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
リデンなど）、エーテル、カルボニル、アミン、
イオウ含有結合（たとえば、スルフイド、スルホ
キシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結
合などの基からなる群より選ばれる。 またＲは芳香族、アミノ、エーテル、エステ
ル、カルボニル、スルフイド、スルホキシド、ス
ルホン、リン含有結合などのような基によつて結
合された２つまたはそれ以上のアルキレンまたは
アルキリデン結合からなるものもよい。Arおよ
びAr′はフエニレン、ビフエニレン、ターフエニ
レン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素還式芳香族基である。 ArおよびAr′は同一であつても異つていてもよ
い。 Ｙは有機または無機、または有機金属基からな
る群より選ばれる置換基である。Ｙによつて表わ
される置換基は(1)たとえば、塩素、臭素、ヨウ素
またはフツ素のようなハロゲン、(2)一般式OE
（式中、Ｅは下記Ｘと同様の一価の炭化水素基）
のエーテル基、(3)−OH基、(4)Ｒによつて示され
る１価の炭化水素基、または(5)他の置換基、たと
えばニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以上
のときＹは同一であつても異つていてもよい。 Ｘは、たとえば次のような一価の炭化水素基で
ある。 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、デシルのようなアルキル基；フエニル、ナ
フチル、ビフエニル、キシリル、トリルなどのよ
うなアリール基；ベンジル、エチルフエニルなど
のようなアルアルキル基；シクロペンチル、シク
ロヘキシルなどのような環式脂肪族基；ならびに
不活性置換基をその中に含む一価の炭化水素基。
Ｘを２つ以上用いるときには、それらは同じであ
つても異つていてもよい。 ｄは１からArまたはAr′からなる芳香族環上の
置換可能な水素の最大の数に等しい最大値までの
整数を表わす。ｅはＯからＲ上の置換可能な水素
の数によつて決められる最大値までの整数を示
す。 ａ、ｂおよびｃはＯを含めた整数を示す。ｂが
ＯでないときはａもｃもＯでない。そうでなけれ
ばａまたはｃのいずれか一方がＯであつてもよ
い。ｂがＯのときは芳香族基は炭素−炭素の直接
結合で互いに結合される。芳香族基Arおよび
Ar′上の水酸基または置換基Ｙはその芳香族環上
のオルト、メタおよびパラ位置を任意にとること
ができる。 上記式の具体例としては、以下のものが挙げら
れる。 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−
プロパン、 ビス−（２−クロロフエニル）−メタン、 １・２−ビス−（２・６−ジクロロフエニル）
エタン、 １・１−ビス−（４−ヨードフエニル）エタ
ン、 １・１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフエ
ニル）−エタン、 １・１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフエ
ニル）−エタン、 １・１−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−
エタン、 ２・２−ビス−（３−フエニル−４−ブロモフ
エニル）−エタン、 ２・３−ビス−（４・６−ジクロロナフチル）−
プロパン、 ２・２−ビス−（２・６−ジクロロフエニル）−
ペンタン、 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−
ヘキサン、 ビス−（４−クロロフエニル）−フエニルメタ
ン、 ビス−（３・５−ジクロロフエニル）−シクロヘ
キシルメタン、 ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフエニル）−メ
タン、 ビス−（４−オキシ−２・６−ジクロロ−３−
メトキシフエニル）−メタン、 ２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−オキ
シフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−オキ
シフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフエ
ニル）−プロパン ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代り
にスルフイド、スルホキシ等を用いたビス芳香族
化合物、 テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、２・2′−ジクロロビ
フエニル、２・4′−ジブロモビフエニル、２・
4′−ジクロロビフエニル、ヘキサブロモビフエニ
ル、オクタブロモビフエニル、デカブロモビフエ
ニル、２〜10個のハロゲン原子を含むハロゲン化
ジフエニルエーテル、２・２−ビス−（３・５−
ジブロモ−４−オキシフエニル）−プロパンとホ
スゲンより重縮合された重合度１〜20のオリゴマ
ーなどが挙げられる。本発明において好ましいハ
ロゲン化合物は塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼ
ン、塩素化ビフエニル、塩素化ターフエニル、臭
素化ビフエニル、臭素化ターフエニルのような芳
香族ハロゲン化合物、または２価のアルキレン基
でへだてられた２つのフエニル核を含む、そして
フエニル核１個について少なくとも２つの塩素あ
るいは臭素原子を有する化合物、または少なくと
も２つの上記のものの混合物である。特に好まし
いのはヘキサブロモベンゼン、、および塩素化ビ
フエニルあるいはターフエニルまたはこれと酸化
アンチモンとの混合物である。 本発明に用いられる好ましいリン化合物の代表
的なものは、次の一般式を有するものおよび窒素
類似化合物である。 上記式中、それぞれのＱは同一または異つた基
であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキル置換アリールおよびアリール置換アルキ
ルのような炭化水素基；ハロゲン；水素ならびに
それらの組み合せたものを含む。適当なリン酸エ
ステルの代表的な例としては次のものがある。リ
ン酸フエニルビスドデシル、リン酸フエニルビス
ネオペンチル、リン酸水素フエニルエチレン、リ
ン酸フエニル−ビス−（３・５・5′−トリメチル
ヘキシル）、リン酸エチルジフエニル、リン酸−
２−エチルヘキシルジ−（ｐ−トリル）、リン酸水
素ジフエニル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシ
ル）−ｐ−トリル、リン酸トリトリル、リン酸ビ
ス−（２−エチルヘキシル）−フエニル、リン酸ト
リ（ノニルフエニル）、リン酸水素フエニルメチ
ル、リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、リン
酸トリフエニル、リン酸ハロゲン化トリフエニ
ル、リン酸ジブチルフエニル、リン酸２−クロロ
エチルジフエニル、リン酸ｐ−トリルビス−
（２・５・5′−トリエチルヘキシル）、リン酸２−
エチルヘキシルジフエニル、リン酸水素ジフエニ
ル。もつとも好ましいリン酸エステルはリン酸ト
リフエニルである。リン酸トリフエニルをヘキサ
ブロモベンゼンと、リン酸トリフエニルと酸化ア
ンチモンと組み合せて用いることも好ましい。そ
の他の難燃性添加物としては、窒素塩化リン、リ
ンエステルアミド、リン酸アミド、ホスフイン酸
アミド、トリス（アジリジニル）ホスフインオキ
シドあるいはテトラキス（オキシメチル）ホスホ
ニウムクロリドのようなリン−窒素結合を含む化
合物がある。 以下、実施例によつて本発明を説明するこがこ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れることはない。 実施例 １ ２・６−キシレノールを酸化重縮合して得られ
たポリ−（２・６−ジメチル−１・４−フエニレ
ンオキシド）（CHCl3中25℃で測定した〔η〕＝
0.55）およびエチレン−グリシジルメタアクリレ
ート共重合体（住友化学工業(株)製ボンドフアース
ト−Ｅ：エチレン59.1重量％、グリシジルメタ
アクリレート40.9重量％）を表−１の組成比で押
出機（東芝機械製PCM−30型２軸押出機）を用
い、混練した。（混練温度約280℃） 得られたペレツトを圧縮成形によりIzod衝撃試
験片を作製し、衝撃値を測定した。 比較例として、エチレン−グリシジルメタアク
リレート共重合体の代りに低密度ポリエチレン
（住友化学工業(株)製、スミカセンＦ−101−１）を
用い、実施例と同様に衝撃値を測定した。
【表】
表−１から明らかなように、比較例のポリフエ
ニレンオキシドとポリエチレンからなる組成物の
衝撃値は低く、それに対して本発明のポリフエニ
レンオキシドとエチレン−グリシジルメタアクリ
レート共重合体からなる組成物は、著しく衝撃値
が高く、ポリフエニレンオキシドと、エチレン−
グリシジルメタアクリレート共重合体との相溶性
が良好であることを示している。 実施例 ２ 実施例１で用いたポリフエニレンオキシド、耐
衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン(株)製、エ
スブライト500A）および実施例１で用いたエチ
レン−グリシジルメタアクリレート共重合体を実
施例１と同様に押出機で溶融混練し、衝撃値を測
定した。 各樹脂の仕込組成比、および衝撃値の結果を表
−２に示す。なお、比較例としてエチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体を用いない時の
結果も示す。
ニレンオキシドとポリエチレンからなる組成物の
衝撃値は低く、それに対して本発明のポリフエニ
レンオキシドとエチレン−グリシジルメタアクリ
レート共重合体からなる組成物は、著しく衝撃値
が高く、ポリフエニレンオキシドと、エチレン−
グリシジルメタアクリレート共重合体との相溶性
が良好であることを示している。 実施例 ２ 実施例１で用いたポリフエニレンオキシド、耐
衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン(株)製、エ
スブライト500A）および実施例１で用いたエチ
レン−グリシジルメタアクリレート共重合体を実
施例１と同様に押出機で溶融混練し、衝撃値を測
定した。 各樹脂の仕込組成比、および衝撃値の結果を表
−２に示す。なお、比較例としてエチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体を用いない時の
結果も示す。
【表】
表−２から明らかなように、ポリフエニレンオ
キシドとゴム変性ポリスチレンからなる組成物
に、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重
合体を少量用いることにより衝撃値の著しい向上
が認められる。 実施例 ３ 実施例１で用いたポリフエニレンオキシド40重
量部、耐衝撃性ポリスチレン（コスデン・オイル
社製、コスデン−945）50重量部、および表−３
に示したエチレン／グリシジルメタアクリレート
の組成比の異なる共重合体10重量部を実施例１と
同様に溶融混練し、衝撃値を測定した。結果を表
−３に示した。
キシドとゴム変性ポリスチレンからなる組成物
に、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重
合体を少量用いることにより衝撃値の著しい向上
が認められる。 実施例 ３ 実施例１で用いたポリフエニレンオキシド40重
量部、耐衝撃性ポリスチレン（コスデン・オイル
社製、コスデン−945）50重量部、および表−３
に示したエチレン／グリシジルメタアクリレート
の組成比の異なる共重合体10重量部を実施例１と
同様に溶融混練し、衝撃値を測定した。結果を表
−３に示した。
【表】
実施例 ４
EPPMゴム（住友化学工業(株)製、エスプレン
301）26重量部および２・６−キシレノール520重
量部をキシレン3350重量部に溶解し、次いで、塩
化マンガン12.6重量部、メタノール838重量部、
エタノールアミン91.7重量部を仕込んで酸素を吹
き込み、30℃で５時間重合させて、EPDM変性ポ
リフエニレンオキシドを得た。かくして得た
EPDM変性ポリフエニレンオキシドを使用し、下
記の配合処方により組成物を得た。
301）26重量部および２・６−キシレノール520重
量部をキシレン3350重量部に溶解し、次いで、塩
化マンガン12.6重量部、メタノール838重量部、
エタノールアミン91.7重量部を仕込んで酸素を吹
き込み、30℃で５時間重合させて、EPDM変性ポ
リフエニレンオキシドを得た。かくして得た
EPDM変性ポリフエニレンオキシドを使用し、下
記の配合処方により組成物を得た。
【表】
上記、組成物の射出成形品のアイゾツト衝撃値
は31.3Kg・cm/cm2であつた。 実施例 ５ 実施例３のエチレン−グリシジルメタアクリレ
ート共重合体の代りにエチレン−グリシジルメタ
アクリレート−酢酸ビニル共重合体（各成分の重
量比率は約82：12：６）を用いる以外は実施例３
と同様にして衝撃値を測定した。28.3Kg・cm/cm2の
衝撃値であつた。
は31.3Kg・cm/cm2であつた。 実施例 ５ 実施例３のエチレン−グリシジルメタアクリレ
ート共重合体の代りにエチレン−グリシジルメタ
アクリレート−酢酸ビニル共重合体（各成分の重
量比率は約82：12：６）を用いる以外は実施例３
と同様にして衝撃値を測定した。28.3Kg・cm/cm2の
衝撃値であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリフエニレンオキシド樹脂20〜100重
量％、アルケニル芳香族樹脂80〜０重量％およ
びゴム質重合体０〜30重量％からなるポリフエ
ニレンオキシド樹脂もしくはポリフエニレンオ
キシド樹脂組成物および (B) オレフイン類を55〜90重量％含有するオレフ
イン類とグリシジルメタアクリレートおよび／
またはグリシジルアクリレートとの共重合体 からなり、(A)がゴム質重合体を含有しない場合は
(B)／｛(A)＋(B)｝＝３〜30重量％であり、(A)がゴム
質重合体を含有する場合は(B)／｛(A)＋(B)｝＝0.5〜
20重量％である樹脂組成物。 ２ ポリフエニレンオキシド樹脂が、一般式 （但し、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、ハロ
ゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基のいず
れかであり、その内１つは必ず水素である。） で表されるフエノール類の１種又は２種以上を酸
化カツプリング重合させて得られるものである特
許請求の範囲１項記載の樹脂組成物。 ３ アルケニル芳香族樹脂がポリスチレン系樹脂
である特許請求の範囲１項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55186309A JPS57108153A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Resin composition |
| US06/333,022 US4454284A (en) | 1980-12-25 | 1981-12-21 | Resin compositions containing polyphenylene oxide and olefin-glycidyl (meth)acrylate copolymer |
| CA000392876A CA1168791A (en) | 1980-12-25 | 1981-12-22 | Resin composition including a polyphenylene dioxide resin and a copolymer of an olefin and glycidyl (meth) acrylate |
| DE8181110747T DE3174368D1 (en) | 1980-12-25 | 1981-12-23 | Resin compositions |
| EP81110747A EP0055473B2 (en) | 1980-12-25 | 1981-12-23 | Resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55186309A JPS57108153A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57108153A JPS57108153A (en) | 1982-07-06 |
| JPS6129984B2 true JPS6129984B2 (ja) | 1986-07-10 |
Family
ID=16186066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55186309A Granted JPS57108153A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Resin composition |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4454284A (ja) |
| EP (1) | EP0055473B2 (ja) |
| JP (1) | JPS57108153A (ja) |
| CA (1) | CA1168791A (ja) |
| DE (1) | DE3174368D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62178286U (ja) * | 1986-05-02 | 1987-11-12 |
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