JPH01207352A - 遷移金属−炭素複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移金属−ポリマー錯体の熱分解による炭素
−遷移金属複合材料繊維、フィルム並びに粉末、および
黒鉛化遷移金属複合材料繊維、フィルム並びに粉末の製
造方法およびこの方法の生成物に関する。本発明の好ま
しい形状は、超電導性である炭素−遷移金属複合材料繊
維を含む。

炭素繊維は多種類の方法より製造され、最も一船的なも
のはポリアクリロニトリル、ピッチ、ピンチメソフェー
ズ並びにベンゼン分解である。これらはＪ、Ｄ、Ｄｏｎ
ｎｅｔおよびＲ，Ｃ，Ｂａｎ５ａｌ　らのｒＣａｒｂｏ
ｎ　Ｆｉｂｅｒｓ　Ｊ　、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅ
ｒ、　Ｎｅｗ　’ｆｏｒｋ。

工９８４に記載されている。そのような繊維の製造には
、繊維先駆物質を２０００℃を越える高温に処理するこ
とが必要である。そのようなポリマー繊維の加熱処理工
程において、部分的あるいは完全に黒鉛化した構造が生
ずるが、不規則度、基礎面の配向、および不純度は熱処
理温度の組み合せ、加熱工程の間の繊維の張力、および
先駆物質の構造により異なることは周知である。そのよ
うな方法における熱処理は３２００℃はどの温度で行な
われ、黒鉛構造が生じ導電率は単一の結晶の黒鉛に近づ
く。

炭素繊維はとても望ましい熱並びに機械安定性を有し、
連続フィラメントおよび／またはフィルムに加工できる
ことが知られている。さらに、そのような特性は超電導
体に望ましいことも知られている。この目的のため、二
オフ゛カルボニトリド（ＮｂＣＮ）フィルムの薬品蒸着
により被覆された炭素繊維は周知であり、ＮｂＣＮが望
ましい超電導性を有したまま繊維支持体の加工が可能で
あるため、広く研究されてきた。

米国特許第４，５８５，６９６号、４，２９９．８６１
号、４．６５７．７７６号、および４，５８１．２８９
号は、遷移金属カーバイド超電導層で覆われた炭素繊維
ベースからなる超電導繊維を開示している。

米国特許第４，５８５，６９６号において、この層はニ
オブカルボニトリドまたはニオブオキシカルボニトリド
からなる。ニオブは薬品蒸着により付着され、同時に炭
素並びに窒素含を大気中でカルボニトリド化される。次
いでこの超電導層は高純度の銅またはアルミニウムの層
で被覆される。

同様に、米国特許第４，２９９．８６１号の超電導層も
ニオブカルボニトリド層からなっている。この層はまず
炭素繊維を薬品蒸着によりニオブで被覆し、次いで炭素
並びに窒素大気中で加熱することにより形成される。米
国特許第４，６５７，７７６号および４．５８１．２８
９号は、炭素繊維担体上へのニオブカルボニトリドの薬
品蒸着法に関する。この超電導層は高純度の銅で被覆さ
れる。

米国特許第４．９６４，０３８号は、新規ポリシアンか
ら製造される導電性ポリマー、それより製造される繊維
、およびそれらのポリマー並びに繊維の製造方法に関す
る。

本発明は、遷移金属−ポリシアン錯体、繊維、フィルム
および粉末の熱分解より形成される炭素−遷移金属複合
材料、およびその複合材料の製造方法を含んでなる。こ
の複合材料中の炭素は部分的にあるいは完全に黒鉛化さ
れてよく、遷移金属は熱分解生成物中のカーバイドの形
であってよい。

本発明の複合材料が形成される先駆物質は、ポリマー、
すなわち米国特許第４，９６４，０３８号に記載されて
いるタイプのポリシアン（時には、ｒ　ＰＣＮ　Ｊと呼
ぶ）であり、下式 ％式％） で表わされるユニットからなり、少なくとも５００の分
子量を有し、２２２０〜２２４０　ｃｍ　−’のＩＲ吸
収ピークおよび１１２〜１１７並びに１５７〜１６１　
ＰＰＭにおける１″’　（Ｃ）ＮＭＲピークを有するこ
とを特徴とする。しかし、本発明において、均質に分散
し、ポリシアンとの錯体を形成する遷移金属イオンを含
むよう改良される。ここで遷移金属とは、遷移金属と呼
ばれる周期表の元素だけでなく、ＰＣＮと錯体を形成す
る遷移金属の特徴を有する３Ａ、４Ａおよび５Ａ族の元
素も含む。従って、ここで用いる遷移金属は、アルミニ
ウム（元素１３）、元素２１〜２３、元素３９〜５１、
および元素５７〜８３を含む。本発明における好ましい
遷移金属は、例えばタンタル、ニオブ、またはチタンの
ような超電導特性を有すると公知であるものを含む。

しかし、通常の導電性を有するあるいは磁性を有する他
の遷移金属も本発明に従い用いてよい。

本発明のポリシアンポリマー先駆物質を溶液に溶解し、
そこから繊維、フィルムあるいは粉末を加工してもよい
。本発明は、なかんずくこの溶液に遷移金属の可溶の塩
を加え（「先駆物質溶液」を形成し）、続いて熱分解に
より遷移金属含有ポリシアンのパイロポリマーを形成す
ることからなる。本発明の繊維、フィルムおよび粉末を
製造することによる他の方法は、遷移金属の存在下（好
ましくは遷移金属箔あるいは粉末と接触させ）、予備形
成したＰＣＮを排気下であらかじめ決めた時間加熱する
ことによる。この遷移金属パイロポリマーは、１．２、
または好ましくは５以上の炭素−窒素比、３０００　ｏ
ｈｍ−’　ｃ＋ａ　−’のオーダーの室温導電率、およ
び０．０４ｅＶ未満（好ましくは０．００５　ｅＶ未満
）の伝導活性化エネルギーを有する。また本発明は、こ
の遷移金属−ポリシアン錯体の製造方法、および繊維、
フィルム並びに粉末およびそれらから誘導されるパイロ
ポリマーの製造方法を含む。

遷移金属含有ポリシアンの溶液から引出した繊維生成物
は、良好な引張強度を有する。熱分解した形状において
、タンタルまたはニオブにより製造した繊維生成物は１
〜１０°にのオーダーの温度において超電導性である。

米国特許筒４，６４９，０３８号に開示されているポリ
シアン先駆物質を形成する方法を参考にする。この発明
の合成法に従い、アセトニトリルあるいは他の適当な極
性有機溶媒を含んでなる電解質溶液中のｃｚＮｔ　　（
シアンまたはエタンジニトリル、１〜１．５モル／ｌ）
、および例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ボレート（ＥｔｔＮＢＦ４）並びにテトラメチルアンモ
ニウムテトラフルオボレ）　（Ｍｅ４ＮＢＦ４）のよう
な適当な溶解性安定な電解質（電解質溶液中０．１モル
／１）を２本のガラス炭素電極を含む電解セルに入れる
。電気化学的に、典型的には電流８５ｍＡ〜０．３ｍへ
約５〜１５■の電圧で重合を開始する。反応の間、陽極
上および　−セル内の陽極の周囲に黒いポリマーが付着
する。

この付着したポリマーを回収し、石油エーテルによりテ
トラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドより沈殿
させ精製し、約５００にポリマーの平均分子量を増加さ
せる。

本発明の高分子組成物を繊維に延伸するため、本発明の
方法に従い、まずポリマーを上記の方法により製造し、
続いて例えば塩化タンタル（ＴａＣ（！　ｓ）、塩化ニ
オブ（ＮｂＣ１ｓ）、塩化第一鉄（ＦｅＣ１ｚ）、塩化
マンガン（ＭｕＣ１２）、塩化アルミニウム（Ａ　ｊ！
　Ｃｌ　ｚ＞、塩化銅（ＣｕＣ１ｚ）および錯酸銅（Ｃ
ｕＣＯＯＣＨｚ）のような遷移金属の可溶性塩を含むテ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドあるいはＴＨ
ＦとＤＭＦの混合物に溶解する。

適当な溶媒（遷移金属塩を含む）にポリマーを溶解後、
溶媒蒸発によりこの溶液を粘稠な状態に濃縮し、次いで
典型的には長さ３〜５インチ、時には長さ２フイートの
繊維に延伸する。この繊維は１０μｍ〜５０μｍのオー
ダーの直径を有し、均質である。

本発明に従い製造される繊維は、不活性大気下でピペッ
トあるいはロンドにより溶液から引出すことにより延伸
される。この繊維は、高分子ロンドの配向が繊維の方向
に沿っていることを示す、光学的に一軸である。その繊
維の電子鏡検法により、比較的稠密であり穴がないこと
が示された。

真空下で１８００℃のオーダーの温度に２〜３日間加熱
すると、高分子繊維製品はその繊維形状を保持し、硬質
、光る、弾性、強固となる。光学的にこの熱分解生成物
は非晶質であり、反射性が高く、電導率が高く、通常高
温で他のルートにより製造される典型的市販炭素繊維で
ある。

この簡単な繊維形成方法は、制御された速度で空気、不
活性大気あるいは冷却溶液中に「紡糸口金」を通して溶
液を押出しあるいは押込することによって繊維が形成さ
れる市販の「紡糸」装置を利用することにより明らかに
改良される。そのような延伸および押出し法のすべてを
まとめて「紡糸」と呼ぶ。ここで記載する熱分解法は形
成された繊維を現在の繊維加工法で行なわれるように引
張して改良される。

本発明の方法は、溶液中の遷移金属−ポリマー錯体ある
いはポリシアンの製造を含み、選択される溶媒は、非反
応性であり、溶質を溶解できるあらゆる溶媒、すなわち
遷移金属塩を有するあるいは有しないポリシアンである
。典型的には、これはフィルム注入成形における蒸発に
よりまたは延伸により溶質から比較的容易に分離される
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはそれ
らの混合物のような極性溶媒である。通常、そのような
溶媒中の塩の溶解度を指示する可溶性塩の陰イオンであ
る。適当な陰イオンは、ニトレート、スルフェートおよ
びハロゲン化物、並びにアセテートのような有機陰イオ
ンを含む。

遷移金属と錯体を形成するポリシアンの能力は、ポリマ
ーの主鎖内にポリシアンが多数のニトリル配位子並びに
「孤立電子対」窒素原子を有しているためである。これ
らの錯体は、遷移金属をポリシアン溶液に加えるかまた
はあらかじめ形成した繊維と接触させて加熱した場合に
形成される。しかし、すべての炭素繊維先駆物質がその
ような錯体を形成する能力を有するわけではない。例え
ば、ニトリル基をも含むポリアクリロニトリルのような
他の炭素繊維先駆物質は、遷移金属との錯体を形成する
とは知られていない。

適当な錯体形成金属は、Ｔｉ　、Ｎｂ　、Ｗ、Ｆｅ。

Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａ１．および周期表の
３Ａ、４Ａ並びに５Ａ族の他の金属を含む。

超電導特性を有する錯体としては、Ｒｏｂｅｒｔｓ　Ｂ
、ＷのｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　５ｅｌｅｃｔｅ
ｄ　ＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ　Ｊ　１９７８年増刊、ＮＢＳ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
　Ｎｏｔｅ９８３、　Ｕ、Ｓ、　Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ
　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　０ｆｆｉｃｅ中に好ましい超電導
化合物および合金のリストがみられる。これらのうち、
ニオブおよびタンタルが最も好ましい。

本発明の方法は簡単であり、加工温度は従来の炭素繊維
の製造と較べ低い。従って、本発明の方法はそのような
公知の方法よりかなり有利である。

さらに、遷移金属ポリマー錯体は、例えばジメチルホル
ムアミド溶液から従来の溶液注型法により注型フィルム
として形成してよいので、本発明は繊維に限定されない
。またさらに、本発明の遷移金属ポリマー錯体は、真空
中で先駆物質溶液を蒸発させることにより粉末あるいは
微粉砕物質として製造してよい。

以下は本発明の合成法の例である（すべてのケースにお
いて、ＰＣＮ先駆物質は米国特許第４．９６４，０３８
号に従い製造される。

典型的には、ジメチルホルムアミド中のＰＣＮポリマー
の濃厚溶液（約３０〜４０重量％）中、ポリマーの数％
〜２５重量％の範囲の濃度で塩化タンタルまたは塩化ニ
オブを溶解する。この溶液を室温で短時間通常２〜３時
間攪拌する。これらの遷移金属−ポリマー錯体の繊維を
ガラスロンドの先端により、粘稠な溶液から引抜く。

この繊維を不活性ガス中で７００℃に加熱する。

この最初の加熱後、真空誘導炉に移し、１８００℃に加
熱し、黒鉛化を終了させる。この方法の得られる生成物
は、３０００３　ｃｍ　−’のオーダーの室温導電率を
示す黒鉛化繊維である。

遷移金属含有ポリマーを熱分解した後、はんのわずかだ
けの塩素（０，１％未満）がポリマー内にみられる。２
〜３％のオーダーの残留窒素は別として、このサンプル
は炭素およびタンタルのみからなる。

箔あるいは粉末形状で遷移金属と接触させてあらかじめ
形成したＰＣＮ繊維を加熱することにより、炭素−遷移
金属繊維を製造してもよい。

例えば、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラ
ンの混合物中のＰＣＮの溶液から繊維を延伸することに
より、断面約５０μｍのＰＣＮ繊維が製造された。この
繊維を厚さ約１／６４インチを有するタンタル板上にの
せた。次いでセラミックペーストを用いてこの繊維をわ
ずかに引っ張ってこの板の上に接合した。次いで接合し
た繊維を真空中で密閉したハイコールあるいは石英チュ
ーブ上にのせ、２４時間、７００℃に加熱した。このチ
ューブを冷却し、開きＰＣＮ繊維をはがした。

この接触法により、タンタルはＰＣＮと反応し、パイロ
ポリマーを形成した。次いでこの繊維を真空誘導炉内で
１８００℃に加熱した。３０重量％のタンタルを有する
表１に示した繊維を、この方法で製造した。

同様に、繊維を引張しながら例えばタンタルのような遷
移金属と接触させてＰＣＮ繊維を加熱することにより炭
素−遷移金属複合材料を製造してよい。次いでこの繊維
を７００℃に加熱し、引張を解放し、前記の高温でこの
繊維を加工し、炭化およびカーバイド化工程を完了させ
た。

他の例として、９０％ジメチルホルムアミド／１０％テ
トラヒドロフランおよび３０％ＰＣＮの溶液中に塩化第
一鉄を数％〜２０％の濃度に溶解する。次いでこの混合
物を約４時間攪拌する。前記例のようにして延伸繊維を
製造する。

真空中、塩化第一鉄を蒸発させ、ＰＣＮ溶液を乾燥する
ことによりＰＣＮ−Ｆｅ錯体の粉末サンプルが製造され
、微粉砕粉末物質が得られる。

同様に、塩化第一鉄およびＰＣＮの粘稠な溶液をガラス
板上に注ぎ、この粘稠な溶液上をレベリング捧を引くこ
とにより注いた物質を均展し、不活性大気ボックス内で
赤外線ランプ下、溶液を蒸発させることによりＰＣＮ−
Ｆｅ錯体のフィルムを製造する。

各ケースにおいて、繊維、粉末、あるいはフィルムサン
プルを不活性ガス流下、７００℃に加熱する。この最初
の加熱後、このサンプルを真空誘導炉に入れ１８００℃
に加熱し、炭化および／または部分的あるいは完全な黒
鉛化を完了させる。この方法の得られる生成物は、その
マトリックス全体に均質に分散した鉄粒子を有する。

さらに、銅を含む繊維も本発明により製造される。例え
ば、ジメチルホルムアミド中の塩化銅の飽和溶液を製造
し、等量のジメチルホルムアミド中のＰＣＨの飽和溶液
に加える。次いでこの２種の溶液の混合物を短時間、通
常２〜３時間攪拌する。上記のようにして得られる溶液
から繊維、粉末およびフィルムを製造する。前記の例の
ように、この製品を２〜１５％の銅含量を有する部分的
あるいは完全に黒鉛化した繊維、粉末およびフィルムに
転化する。

本発明の他の方法は、例えばポリアクリロニトリルの熱
分解のような通常の工業的方法よりまたはピッチメソフ
ェーズ分解より製造された予備成形炭素繊維を得ること
である。次いでこの繊維を、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフランまたはそれらの混合物中のＰＣＮ−遷
移金属塩の溶液に炭素繊維のフィラメントを通すあるい
は浸漬することによりＰＣＮ−遷移金属塩の層で被覆す
る。

これらのあらゆる方法で均質な被膜を塗布し、次いでこ
の繊維を真空中あるいは不活性ガス流中で燃焼すると、
炭素繊維上に炭素−遷移金属錯体の被膜が形成する。こ
のような溶液の塗布法は、従来技術に記載された薬品蒸
着法と較べ経済的に有利である。

他の例により、ポリアクリロニトリルの分解より製造さ
れた予備成形炭素繊維を、６０％ジメチルホルムアミド 合物中に４０％ＰＣＮを含む溶液に浸漬する。この繊維
をこの溶液からゆっくり引出し、真空炉に入れる。最終
生成物は、繊維の表面に限定された黒鉛の層中にタンタ
ルカーバイドの外皮を有するポリアクリロニトリルから
誘導された炭素繊維を含んでなる。

以下の表および図面（図、写真およびプロット）は、本
発明により製造されるＴａＣ−炭素繊維の物理特性を示
す。

タンタルカーバイド−炭素繊維の超電導特性に関するデ
ータを表Ｉに示す。

以下余白 表　　■ タンタル含量によるＴａＣ−Ｃ複合材料繊維の特性 ３０”　　　　９．８〜１０　　　　３．０　　　　−
０．００４２２　　　　５、５〜５．８　　　　９．６
　　　　　０．００４６　　　３、８〜４　　　　４．
０　　　　　０．０００５２、５　　　　１．２〜２　
　　　２．８　　　　　０．０００１Ｔａ　−パイロポ
リマーのタンタルの重量％Ｔｃ−超電導転移温度°Ｋ Ｐｒｔ＝電子抵抗率 Ｅ．＝活性化エネルギー １ポリシアン繊維をＴａと接触させ７００℃で２４時間
加熱し、その後この繊維を１０００℃に加熱することに
よりサンプルを製造した。

第１図（タンタルを１０重量％含む繊維に対するＸ線回
折図）は、タンタルカーバイド並びに黒鉛ピークへの適
合を示す。タンタルカーバイドは、格子パラメーターと
組成の間に直線関係を示すことが知られている。従って
、回折データより炭素に対するタンタル比を計算するこ
とができる。タンタルカーバイドは面心立方格子を形成
し、格子パラメーターａ０が低下すると結晶は炭素内で
不十分となる。１０％のタンタル含量を有する複合材料
繊維について、タンタル：炭素比は１±０．０４であっ
た。この比は２２．１．６．０および２．５％のタンタ
ル含量を有する複合材料繊維においても存在する。

走査電子顕微鏡により、本発明の熱分解繊維が均質であ
りおよび稠密であることが示された。第２図に、重タン
タルカーバイドと軽炭素ドメインを区別するため後方散
乱を用いた写真を示す。この重タンタルカーバイド部は
暗い炭素ドメインより明るい。

通常の状態の抵抗率を第３図にプロットした。

この４種のサンプルは表Ｉに示した重量パーセントのタ
ンタルを含む（ム＝６％、・−２，５％、△＝３０％、
および○＝２２％）。第、３図のデータより、タンタル
含有超電導繊維は、タンタル含量と共に超電導転移温度
が上昇する。

第４図は、繊維軸に対し２．０　Ｋ　Ｇの磁場を加えた
、または加えない３０重量％タンタルを含むタンタル繊
維の温度に対する抵抗率を示す。このサンプルはポリシ
アン繊維をタンタルと接触させて加熱することにより製
造した。この２つのサンプルのうち１つ（ム）は、通常
の軸に対しわずかに傾斜しており、臨界基は配向により
異なり、このサンプルの異方性を示している。残留抵抗
率は約１Ｏ−Ｉｏｃｆｆｉであり、転移の幅は約０．４
にである。第４図のデータより、磁場を加えることによ
り超電導転移温度を抑えることがわかり、繊維が典型的
な超電導体の特性を有することを示している。

第５図は、３０重量％タンタルを含む繊維を温度に関し
Ｔｃ以下の金属状態にもどすに必要な臨界磁場のプロッ
トである。０°Ｋにおける臨界磁場Ｈｏは下式 ％式％）） より計算すると３．７±０．２　Ｋ　Ｇである。

本発明により製造される繊維中のグラファイトの不規則
度は、Ｋ、Ｍａｔｓｕｍｕｒａ　、　Ａ、Ｔａｋａｈａ
ｓｈｉおよびＪ、Ｔｓｕｋａｍｏｔｏらの５ｙｎｔｈ、
　Ｍｅｔ、　Ｖｏｌ、１１．９頁（１９８５）に教示さ
れているようにそのラマンスペクトルより得られる。炭
素繊維において通常２つのピークが１３６０および１５
８５ｃｍ−’でみられる。これらはそれぞれ規則的およ
び不規則なグラファイト構造を示している。引張して７
００℃に加熱し、次いで１８００℃に加熱したポリシア
ン１８００繊維は、引張しないで１８００℃に加熱した
サンプルとくらべ不規則ピークにかなりの低下がみられ
る。しかし、このサンプルは完全に規則的ではない。さ
らに、従来の炭素繊維で周知のように３０００または３
２００℃までのより高い温度に加熱することにより、規
則性が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１０％タンタルを含む炭素−ＴａＣ複合材料
繊維のＸ線回折図である。 第２図は２．５％タンタルを含む炭素−ＴａＣ複合材料
繊維の走査電子顕微鏡写真である。 第３図は３００°Ｋからの炭素−ＴａＣ複合材料繊維の
抵抗率比のプロットであるが、超電導転移は表■に示し
たサンプルに相当する。 第４図は繊維に２ＫＧの磁場を加えたあるいは加えない
超電導範囲の炭素−ＴａＣ複合材料繊維の２種のサンプ
ルの抵抗率のプロットである。 第５図は、超電導状態から通常の状態に炭素−ＴａＣ複
合材料繊維をもどすに必要な臨界磁場を示すプロットで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素−遷移金属複合材料の製造方法であって、遷移
   金属あるいは遷移金属塩の存在下、酸素を含まない環境
   でポリシアンを少なくとも４００℃に加熱し、少なくと
   も２の窒素に対する炭素比を有するパイロポリマーが形
   成するに十分な時間その温度に保つことを含んでなる方
   法。 ２、ポリシアンおよび溶媒中の少なくとも１種の遷移金
   属塩の溶液を製造し； 溶媒を除去し、ポリシアン−遷移金属塩中間体生成物を
   形成し； および酸素を含まない環境下で前記中間体生成物を少な
   くとも４００℃に加熱し、少なくとも１．２の窒素に対
   する炭素比を有するパイロポリマーを形成するに十分な
   時間この温度に保ち炭素−遷移金属複合材料を形成する
   、 ことを含んでなる、請求項１記載の方法。 ３、溶媒中のポリシアンの溶液を製造し； そこから溶媒を除去しポリシアン中間体生成物を形成し
   ； および前記中間体生成物を遷移金属、粉末あるいは箔と
   接触させ、酸素を含まない環境下で少なくとも４００℃
   に加熱し、少なくとも１．２の窒素に対する炭素比を有
   するパイロポリマーを形成するに十分な時間この温度に
   保ち、グラファイト−遷移金属カーバイド複合材料を形
   成する、 ことを含んでなる、請求項１記載の方法。 ４、前記中間体生成物が繊維である、請求項２または３
   記載の方法。 ５、前記中間体生成物がフィルムである、請求項２また
   は３記載の方法。 ６、前記中間体生成物が粉末である、請求項２または３
   記載の方法。 ７、前記中間体生成物が炭素支持体上の被膜である、請
   求項２または３記載の方法。 ８、前記炭素支持体が、ポリシアンと遷移金属の混合物
   の熱分解生成物を含んでなる（この生成物は少なくとも
   １．２の窒素に対する炭素比を有する）、グラファイト
   −遷移金属カーバイド複合材料である、請求項７記載の
   方法。 ９、前記遷移金属が、ニオブ、タンタル、銅、錫、タン
   グステン、銀、マンガン、鉄、砒素、アルミニウムおよ
   びアンチモンからなる群より選ばれる、請求項１記載の
   方法。 １０、前記遷移金属が超電導体であるカーバイドを形成
   する、請求項２または３記載の方法。 １１、前記遷移金属がニオブまたはタンタルよりなる群
   から選ばれる、請求項１０記載の方法。 １２、前記溶媒がジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
   フランおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、
   請求項２記載の方法。 １３、前記遷移金属塩の陰イオンがニトレート、スルフ
   ェート、ハロゲン化物および有機陰イオンからなる群よ
   り選ばれる、請求項２記載の方法。 １４、前記遷移金属塩の陰イオンがアセテートおよび塩
   化物からなる群より選ばれる、請求項１３記載の方法。 １５、非反応性溶媒中の遷移金属塩およびポリシアンを
   含んでなる生成物。 １６、ポリシアン−遷移金属錯体を含んでなる固体。 １７、繊維の形状の請求項１６記載の固体。 １８、フィルムの形状の請求項１６記載の固体。 １９、粉末の形状の請求項１６記載の固体。 ２０、炭素支持体上の被膜の形状の請求項１６記載の固
   体。 ２１、ポリシアンおよび遷移金属の熱分解生成物（この
   生成物は少なくとも１．２の窒素に対する炭素比を有す
   る）を含んでなる、炭素−遷移金属複合材料。 ２２、前記遷移金属がニオブ、タンタル、銅、錫、タン
   グステン、銀、マンガン、鉄、砒素、アルミニウムおよ
   びアンチモンからなる群より選ばれる、請求項２１記載
   の炭素−遷移金属複合材料。 ２３、前記複合材料が超電導体である、請求項２１記載
   の炭素−遷移金属複合材料。 ２４、遷移金属がニオブおよびタンタルからなる群より
   選ばれる、請求項２３記載の炭素−遷移金属複合材料。 ２５、前記複合材料を繊維に成形する、請求項２４記載
   の炭素−遷移金属複合材料。 ２６、前記複合材料をフィルムに成形する、請求項２４
   記載の炭素−遷移金属複合材料。 ２７、前記炭素を部分的にあるいは完全に黒鉛化した、
   請求項２１記載の炭素−遷移金属複合材料。 ２８、前記複合材料が炭素支持体上の被膜である、請求
   項２４記載の炭素−遷移金属複合材料。 ２９、請求項１記載の方法により製造される製品。 ３０、請求項２記載の方法により製造される製品。 ３１、請求項３記載の方法により製造される製品。 ３２、請求項４記載の方法により製造される製品。 ３３、請求項１０記載の方法により製造される製品。 ３４、請求項１１記載の方法により製造される製品。 ３５、前記加熱時間および温度が、前記炭素をグラファ
   イト構造に部分的にあるいは完全に転化するに十分であ
   る、請求項１記載の方法。 ３６、請求項３５記載の方法により製造される製品。