JPS6291414A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、ガスケット、断熱材、
耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モノクロメータ−
２原子炉用減速材などに利用される可撓性と強靭性を有
するグラファイトフィルムの製造方法に関し、特に、特
殊な高分子材料を原料とし、これを特定の熱処理とバイ
ンダー含浸処理を行なうことからなるグラファイトルム
の製造方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点グラファ
イトはすぐれた耐熱性や耐薬品性、高電導性などのため
工業材料として重要な位置をしめている。この様なグラ
ファイトとしては天然に産するものを使用するのが一つ
の方法であるが、良質のグラファイトは生産量が非常に
限られており、しかも取り扱い難いブロック状又は粉末
状のため人り的にタラファイトを製造する事が行なオ）
れている。

その様な人造グラファイトの製造方法のうちで最も一般
的な方法は多様な有機物や炭素質物を３０００℃以上で
加熱してグラファイト化する方法である。

この方法では通常出発原料としてコークスなどの炭素質
物とピッチなどのバインダーが使用され、時にはいろい
ろな高分子が使用される。この様な原料を３０００　°
Ｃ程度に加熱して生成する炭素の構造は比較的グラフア
イ１〜構造に近いものからそれと程遠い構造のものまで
かなりの種類が存在する。この様に１１なる熱処理によ
ってその構造が比較的容易にゲラファイト的な構造に変
る炭素を易グラフアイ１−化性炭素と呼び、そうでない
ものを難グラファイト化性炭素と呼んでいる。

この様な構造１−の相違が生ずる原因はグラファイト化
の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在する
構造欠陥が引続く加熱処理によって除去されやすいか否
かによっている。もちろんグラフアイ１ヘフイル１１を
作成する場合には最も易グラフアイ１〜化性炭素を生じ
やすい原料が選ばれるが、生じた構造欠陥を加熱により
完全に取りのぞく事は困難である。従って！１１．なる
加熱処理により天然単結晶グラフアイ１へと同様な特性
をもつグラフアイ１−フィルムの作成は現在まで出来な
かった。

すなわち前記の製造方法では一般に完全なグラフアイ１
〜構造を有するものは得ら、ｂないと５１う欠点があっ
た。例えば、グラフアイ１−の最も典型的な物性である
ａ軸方向の電気伝惠度は、天然中、結晶グラフアイ１へ
の値が１〜２．５　Ｘ　１．　Ｏ’Ｓ／　ａｍであるの
に対し、該製造方法では一般に１〜２×１０′］Ｓ／Ｃ
ｍの電導度の生成物しか′４（）られない。その様な欠
点をおぎなうために（１，）Ｆ’ｅ。

Ｎ　ｉ　／　Ｃ系融体からの炭化物の析出等によって製
造する方法、（２）気相炭化水素の高温分解沈積とその
熱間加工によって製造する方法、に３）天然グラファイ
トの層間エキスバンドとその後の高圧プレス加工によっ
て製造する方法、などによって人工的なグラフアイ１〜
フイルムの製造が行なわれている。しかしこれらの従来
の方法はいずれも工程−ヒに大きな問題があり、製造さ
れたグラファイトフィルムの性質−１−問題があり、特
殊な用途にしか使用されていない。

この様な従来技術の問題点を解決すべく、本発明者は、
最も一般的な方法である有機物の熱処理によってグラフ
ァイトフィルムを作成する方法を種々検討し、先にポリ
（ｐ−フェニレン−１，３゜４、オキサジアゾール）（
ＰＯＤと略す）が不活性ガス又は真空中、１６００℃以
上の温度で熱処理することによって容易にグラファイト
質に転換し得る方法を提案しく特願昭６０−１１５４１
５号）、この高分子が従来の高分子材料の中で最も容易
にグラファイト化するものであり、２５００°Ｃ以上の
熱処理においてはほぼ完全なグラファイトとなることを
明らかにしている。また本発明者はポリベンゾチアゾー
ル、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾー
ル、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールの各
高分子が１８ｏｏ’ｃ以−Ｌの温度で熱処理する事によ
り同様に容易にグラファイトに転換する方法（特願昭６
０−１１−５４１６号）及びポリ（ピロメリットイミド
）、ポＵ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（
ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フェ
ニレンベンゾビスイミダゾール）の各高分子を不活性ガ
ス中４００〜７００℃の温度範囲で自己収縮を防止する
様に熱処理し、しかる後に１８００℃以上の温度で熱処
理する事によりすぐれた特性のグラフアイ１〜フイルム
を製造する方法を提案した（特願昭６０　１．．１，５
４１．８号）。

この様にして得られたフィルムはすぐれた電導性と可撓
性を有しているが、グラフアイ１〜本来の性質が現われ
るため機械的な強度の点では充分とは言えず、したがっ
て、グラフアイ１〜は工業材料として広い用途が考えら
れるにもかかわらず、前記の製造方法によって得られる
グラファイトではその応用の範囲は限られるものである
。

肌弧ん玉邂決するための手段 本発明はこの様なグラファイト化した高分子フィルムの
すぐれた性質を有すると共に機械的な強靭性も有するグ
ラファイトを得る事を目的とし、その目的を達成するた
めに本発明者らは熱処理した高分子フィルムの構造を詳
細に検討した結果、１８００℃以上で熱処理した高分子
フィルムにはいずれにも特異な層構造が存在する事の新
知見を得、この様な層構造に着目し、この層間を利用し
て強靭性を付与させるべく更に鋭意研究の結果、この様
な層の間にバインダー成分を含浸せしめ、その後適当な
温度で熱処理すると層間結合が強固になり、フィルムに
強靭性が付与される事を見出し、本発明に到達したもの
である。

す゛なわち、本発明はポリオキサジアゾール、ポリベン
ゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾ
オキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピ
ロメリットイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタル
アミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール）
、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）、ポ
リチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の高
分子フィルムを不活性ガスもしくは真空中１．８００℃
以上の温度で熱処理し、しかる後にバインダー成分を含
浸し、１４００℃以下の温度で加熱処理することを特徴
とするグラファイトフィルムの製造方法に関する。

本発明になる方法はすべての高分子に適用できる訳では
なく、」１記の様な層構造を持つものに限られ、したが
って現時点では本発明になる高分子に限られる。第１表
には本発明になる出発原料高分子の名称、略号、構造式
を第１表にまとめて示す。

第１表 また第１図には層構造の一例としてポリオキサジアゾー
ル（ＰＯＤ）フィルムをアルゴン中２５００℃で処理し
た場合に形成されるグラファイトフィルムの層構造の電
子顕微鏡写真を示す。本発明になる高分子ではこの様な
層構造は通常１８００℃以上で形成されるので、母材と
なるフィルムは１８００℃以上に加熱する事が必要であ
る。実際１８００℃以下の処理物ではバインダー含浸の
処理を行なってもバインダーを含浸させることが出来な
かった。

バインダーとしては炭素質物質、合成樹脂、油脂、金属
、無機化合物などがある。炭素質物質としてはピッチが
主として用いられるが充孔度をコントロールするために
、タール、クレオソート油、アセナフテンなどの低粘度
のものを混合して用いる事が出来る。

合成樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、フル
フリルアルコール樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルブチラールな
どが広く使用出来る。油脂類としてはアマニ油、キリ油
等が使用出来、金属としてはホワイトメタル、銅、アル
ミニウムなどが使用出来、また無機化合物としては燐酸
塩、アルミナ、水ガラスなどが用いられる。バインダー
の添加量は強度を増加させかつグラファイト化フィルム
本来の特性を失なわない範囲で選択され、バインダーの
種類によって添加星回能な量も変化するが、通常はグラ
ファイトフィルムに対して５〜２０重量％重量％筒囲が
適当である。この２次加熱の温度はバインダーの種類に
よって異なるが、一般に１４００℃以下の範囲から適当
に選択される。１４００℃以１−．の温度は一般に不必
要であるばかりか場合によっては結合力を弱めフィルム
の強靭性を失なわせることがある。またバインダーとし
て合成樹脂を使用した場合には高温での熱処理は必要で
はなく、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ塩
化ビニリデンなどの高分子では含浸後５０〜１００℃の
温度で乾燥処理を行なうだけで十分な強度が得られる。

加熱時間は１０分から４時間、好ましくは３０分〜１一
時間である。

得られたグラフアイｌ−フィル１１のクラファイト化（
黒鉛化）の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさなどのＸ線回折のパラメーターとそれから計
算した黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値もしばし
ば利用される。格子定数はＸ線の（００２）回折線の位
置より計算され、天然単結晶グラファイトの格子定数で
ある６、７０８人の値に近いほどグラファイト構造が発
達している事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさは（ＯＯ２）回折線の半値幅より計算され。

その価が大きいほどグラフアイｉ−の平面構造が良く発
達している事を示している。天然単結晶グラファイトの
結晶子の大きさは１．　ＯＯ０Å以上である。黒鉛化率
は結晶面間隔（ｄｏｏｚ）より文献［Ｍｅｒｉｇ　　ａ
ｎｄ　　Ｍａｊ　ｒｅ、　　ＬｅｓＣａｒｂｏｎｓ　　
Ｖｏｌ、１　　ｐ１２９　（］−９６５）〕の方法によ
って計算される。もちろん天然単結晶グラファイトでは
１００％である。電気伝導度値はグラファイトのａ軸方
向の値を言い、天然単結晶グラファイトでは１〜２．５
Ｘ１０４Ｓ／　ｃ　ｍである。電導度値が大きいほどグ
ラファイト構造に近い事を示している。

バインダーの添加量の増大に従い当然グラファイト化フ
ィルムの本来の特性は失われてくることになる。そこで
、ここでは最も測定の容易である電導度値の測定により
グラファイト化フィルムの性質を見積ることにする。

作用 ＰＯＤ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＴ、　　ＰＢＢＴ。

ＰＩ、ＰＡ、ＰＢＩ、ＰＢＢＩ、ＰＴ（Ｔ−１，ＰＢＴ
−２，ＰＢＴ−３のフィルムを不活性ガス或いは真空中
、１８００　’Ｃ以上の温度で熱処理してグラファイト
化フィルムとなし、しかる後にバインダー成分を含浸し
、１４００℃以下の温度で再熱処理する事により、該グ
ラファイト化フィルムにその性質を損なうことなく、機
械的な強靭性を付与せしめることができる。

実施例 以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、グラファイト化フィルムの各物性の測定は下記に
従って行なった。

１、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ） 試料に銀ペース１−と金線を用いて４端子電極を取り付
け、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてそ
の電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、
長さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定
した。

２．引っ張り強度及び曲げ強度 オルセン形万能試験機を用いＪＩＳＲ７２２２に従って
測定した。

実施例１ ２５ミクロンの厚さのＰＯＤフィルムを黒鉛基板でサン
ドインチし、アルゴン気流中で毎分１０℃の速度で昇温
し、２８００℃で１時間処理した。

使用炉はカーボンヒーターを用いた電気炉（進成電炉社
製超高温炉４６−１型）である。この様にして得られた
フィルムを一旦室温まで冷却し、その後フルフリルアル
コール初期重合体〔ヒタフラン３０２、日立化成工業（
株）〕を含浸した。含浸したフルフリルアルコールを重
合硬化させた後産協電炉（株）社製ＵＴＦ−８型電気炉
を用い１０００℃で４０分熱処理した。熱処理後、重量
測定によりバインダー成分の含浸量を決定し、その後フ
ィルムの電気伝導度、引っ張り強度、曲げ強度を測定し
た。その結果を第２表に示す。バインダ量がグラファイ
トフィルムに対して２０重量％以内であればフィルムの
電導塵をほとんど損なうことなく、引っ張り強度、曲げ
強度を著しく向上させることが出来ることが分る。

第２表 実施例２ 実施例１と同様に２８００℃で熱処理したｐ。

Ｄフィルムにアセナフテンとピッチの混合体を２００℃
の温度で含浸させた。含浸後、フィルムを産協電炉（株
）社製ＵＴＦ−８型電気炉を用い毎分１０℃の速度で７
００℃まで昇温しで３０分間処理し、２次熱処理をした
。アセナフテンとピッチの比率を変えることにより含浸
量を変えた。この様にして作成したフィルムの電気伝導
度、引っ張り強度、曲げ強度の値を第３表に示す。

バインダーがピッチの場合にも実施例１の場合と同様な
機械的強度の向上が認められ、その効果は添加量が５重
量％を超えると顕著になり、２７重量％では逆に電導塵
の低下をもたらす事が分る。

第３表 実施例３ ＰＯＤ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＴ、ＰＢＢＴ。

ＰＩ、ＰＡ、ＰＢＩ、ＰＢＢＩ、ＰＢＴ−１，ＰＢＴ−
２，ＰＢＴ−３の１２種類の高分子を実施例１と同じ方
法により２５００℃で熱処理した。

得られた熱処理フィルムにアセナフテンとピッチの混合
体を２００℃の温度で含浸させ、含浸後、フィルムを産
協電炉（株）社製ＵＴＦ−８型電気炉を用い９００℃で
３０分間加熱して２次熱処理をした。含浸させるバイン
ダーの量をアセナフテンとピッチの比率を変えることに
より変えた。この様にして作成したフィルムの電気伝導
度、引っ張り強度１曲げ強度の値を第４表に示す。ＰＯ
Ｄの場合と同様その他の高分子においても含浸が可能で
あり、バインダー成分の含浸とその後の熱処理により引
っ張り強度、曲げ強度などの機械的性質を著しく向上さ
せ得る事が分る。また含浸量が通常、２０重％程度をこ
えると電導塵が低下する傾向にある事が分る。

第　　４　　表 一１９一 実施例４ 実施例１と同様に２８００℃で熱処理したｐ。

Ｄフィルムにエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、
スミエポキシＥＬＭ−４３４）を常法で含浸させた。含
浸後、フィルムを８０℃で１時間、１５０℃で１時ｆｆ
Ｊｊ、最後に１７０℃で１時間熱処理し、エポキシ樹脂
を硬化させた。この様にして作成したフィルムの電気伝
導度、引っ張り強さの値を第５表に示す。

第　　５　　表 その他バインダーとして、アマニ油、キリ油、フェノー
ル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビ
ニルベンゼン、ポリビニルブチラール、ホワイトメタル
、燐酸塩、アルミナ、水ガラス等についても実施例３と
同様にしてグラファイト化フィルムに含浸させ、ついで
加熱処理することにより、同様の結果が得られた。

見胛件例米 以上、要するに本発明はポリオキサジアゾール、ポリベ
ンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（
ピロメリットイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタ
ルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール
）、ポリ（ｍ　−フェニレンベンゾビスイミダゾール）
、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類
の高分子フィルムを不活性ガスもしくは真空中１８００
℃以上の温度で熱処理し、しかる後にバインダー成分を
含浸し、１４００℃以下の温度で再熱処理したことを特
徴とするグラファイトフィルムの製造方法であって、本
発明より電気伝導度にすぐれ、かつ機械的性質にもすぐ
れたグラファイト質フィルムを製造する事が可能になっ
た。本発明になるグラファイト質フィルムは電極、発熱
体、構造林、ガスケット、断熱材、耐食性シール材、電
機用ブラシ、Ｘ線用モノクロメータ−１原子炉用減速材
などに広く利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＯＤフィルムをアルゴン中２５００℃で処理
した場合に形成されるグラファイトフィルムの層構造の
電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、
   ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、
   ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピロメリットイミ
   ド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ
   （ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フ
   ェニレンベンゾビスイミダゾール）、ポリチアゾールの
   うちから選ばれた少なくとも一種類の高分子フィルムを
   不活性ガスもしくは真空中１８００℃以上の温度で熱処
   理し、しかる後にバインダー成分を含浸し、１４００℃
   以下の温度で加熱処理することを特徴とするグラファイ
   トフィルムの製造方法。
2. （２）バインダーが炭素質物質、合成樹脂、油脂、金属
   及び／又は無機化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のグラファイトフィルムの製造方法。
3. （３）合成樹脂がフルフリルアルコール樹脂及び／又は
   エポキシ樹脂であり、炭素質物質がアセナフテン及び／
   又はピッチである特許請求の範囲第２項記載のグラファ
   イトフィルムの製造方法。
4. （４）バインダーをグラファイトフィルムに対して５〜
   ２０重量％添加する特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のグラファイトフィルムの製造方法。