JPH0151442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器
用ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用
ブラシ、Ｘ線モノクロメーターなどに利用される
グラフアイトの製造方法に関し、特に、特殊な高
分子材料を原料とし、これを特定の温度で熱処理
する事からなるグラフアイトの製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 グラフアイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電
導性などのため工業材料として重要な地位をし
め、電極、発熱体、構造材として広く使用されて
いる。この様なグラフアイトとしては天然に産す
るものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラフアイトは生産量が非常に限られており、
しかも取り扱いにくい粉末状又はブロツク状のた
め人工的にグラフアイトを製造する事が行なわれ
ている。 その様な人造グラフアイトの製造方法は主とし
て次の４つの方法に分類する事が出来る。 第１はFe、Ni／Ｃ系融体からの析出、Si、Al
等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭
素融液の冷却によつて作る方法である。この様に
して得られたグラフアイトはキヤツシユグラフア
イトと呼ばれ天然のグラフアイトと同じ物性を有
している。しかしながら、この方法によつては微
小の薄片状のグラフアイトしか得られず、製造法
の煩雑さやコスト高と相まつて工業的には使われ
ていない。 第２は多様な有機物あるいは炭素質物を3000℃
以上で加熱してグラフアイト化する方法である
が、この方法では天然グラフアイトやキヤツシユ
グラフアイトと同じ物性のグラフアイトは得られ
ない。例えば、グラフアイトの最も典型的な物性
であるａ軸方向の電気伝導度は、天然グラフアイ
トやキヤツシユグラフアイトでは１〜2.5×
10⁴S／cmであるのに対し、この方法では一般に１
〜２×10³S／cmの電導度の生成物しか得られな
い。すなわち、この事はこの様な方法では一般に
グラフアイト化が完全には進行しない事を示して
いる。しかし、この第２の方法は製造法が簡単で
あるため必ずしも完全なグラフアイト化が必要で
ない様な用途に広く使用されている。したがつ
て、この方法によつて天然グラフアイトと同じ様
な特性を有するグラフアイトが出来るならば、そ
の工業的な意義は非常に大きい。 第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間
加工によつて作る方法であり、10Kg／cm²の圧力を
かけ3400℃で長時間再焼鈍すると言う工程により
作成される。この様にして得られたグラフアイト
は高配向パイログラフアイトと呼ばれ、その特性
は天然グラフアイトと同じである。例えばＣ軸方
向の電気伝導度は2.5×10⁴S／cmである。この方
法ではキヤツシユグラフアイトと異なりかなり大
きなものも作成出来るが、製造法が複雑であり非
常に高価であると言う欠点がある。 第４は第２の方法と第３の方法によつて得られ
るグラフアイトの間を埋める商品であつて、天然
グラフアイトを濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せき
し、その後、加熱によりグラフアイト層間を拡げ
る事により作成する。この様にして製造されたグ
ラフアイトはエクスパンドグラフアイトと言われ
るが、粉末状であるためシート状グラフアイトと
するためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート
状グラフアイトの特性は天然の単結晶グラフアイ
トには及ばず、例えば電導度は通常1.2×10³S／
cm程度である。また工程上多量の酸が必要であ
り、SOx、NOxガス発生の問題や、残留酸の浸
出による金属の腐食など多くの問題がある。 以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、
第４の方法では天然の単結晶グラフアイトと同じ
特性のグラフアイトは出来ず、一方、第１、第３
の方法は天然の単結晶グラフアイトと同等な特性
のグラフアイトが得られるが、工程が複雑で生成
物が非常に高価になると言う欠点がある。また第
４の方法も工程上多くの問題を含んでいる。 そこで次に最も容易な方法である第２の方法の
問題点についてさらにくわしく述べる事にする。
この方法において通常は出発原料としてコークス
などの炭素質物とコールタールなどのバインダー
が使用される。しかし、これらの原料ではすでに
述べた様に3000℃前後に加熱処理したとしても完
全なグラフアイトは得られない。例えば生成物の
電気伝導度は通常100〜1000S／cmの範囲であり、
完全なグラフアイトの1/10以下の値である。 コークスやチヤーコールを3000℃程度に加熱し
て生成するこれらの炭素の構造は比較的グラフア
イト（黒鉛）構造に近いものから、それと程遠い
構造のものまでかなりの種類が存在する。この様
に単なる熱処理によつてその構造が比較的容易に
黒鉛的な構造に変る炭素を易黒鉛化性炭素と呼
び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と呼んでい
る。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛化
の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存
在する構造欠陥が引続く加熱処理によつて除去さ
れ易いか否かによつている。そのため炭素前駆体
の微細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果た
している。 これらのコークスなどを出発原料とする方法に
対し高分子材料を用い、これを熱処理する事によ
りグラフアイト質フイルムを作成しようと言うい
くつかの研究が行なわれている。これは高分子材
料の分子構造を生かしながら炭素前駆体の微細構
造を制御しようとするものであると考えられる。
この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中
で熱処理し、分解および重縮合反応を経て、炭素
質物を形成させる方法であるが、どのような高分
子を出発原料として用いてもグラフアイト質のフ
イルムが得られる訳ではなく、むしろほとんどの
高分子材料はこの目的には使用できない。その理
由は次の様に説明される。 一般に加熱によつて高分子化合物がたどる反応
経路は(1)ランダム分解または解重合によるガス
化、(2)ピツチ状溶融物を経由する炭素化、(3)固相
のままでの炭素化の３つに分けられる。 このうち(1)の反応経路をとるものは蒸発気化し
てしまうためほとんど炭素質物を形成しないの
で、この目的には使用できない事は明らかであ
る。(2)の反応経路をとるものは多くのものが易グ
ラフアイト化物に属しているが、単に非酸化性の
ガス中で加熱しただけではその大部分が蒸発気化
によつて失なわれてしまう。そのため一般には酸
素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間の酸
素による架橋を行なつてから炭素化もしくはグラ
フアイト化が行なわれる。しかし、この操作は同
時にせつかく本来、易グラフアイト化物に属して
いた高分子材料を難グラフアイト化物に変えてし
まう。そのため予備的に酸素処理を行なつた高分
子では3000℃以上の熱処理でも完全なグラフアイ
トに近い様なフイルムを得る事は出来ない。(3)の
反応経路、すなわち固相のままで炭素化するよう
なものは、炭素質物の形成と言う点から見ればも
つとも有利である。しかしながら(3)の経路を通つ
て分解する様な高分子はそのほとんどが難グラフ
アイト化物に属しており、(3)の経路を通るものは
そのほとんどは3000℃以上に熱処理してもグラフ
アイトフイルムとはならないことが知られてい
る。すなわちグラフアイト質フイルムを形成する
様な高分子材料の条件は熱処理により炭素質物を
形成する事と、それが易グラフアイト化物に属す
ることの２つが両立することである。この様な目
的のために熱処理がこころみられた高分子として
は、フエノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリイミド、ポリパラフエニレ
ン、ポリパラフエニレンオキシド、ポリ塩化ビニ
ールなどがあるがこれらはいずれも難黒鉛化材料
に属しており、高いグラフアイト化率を有する物
は得られていない。すなわちこの高分子を熱処理
する方法の唯一の問題点は容易にグラフアイトフ
イルムを形成する様な高分子材料をいかにして見
つけ出すかと言う点にある。 問題点を解決するための手段 本発明は、以上のような人造グラフアイトの製
造におけるいくつかの問題点を解決するためにな
されたもので、特殊な構造を有する高分子フイル
ムを不活性ガス中または真空中で熱処理すると言
う容易な方法により、天然グラフアイトと同等の
特性を有する良質のグラフアイトを提供すること
を目的とし、基本的には先に述べた４つの人造グ
ラフアイトを製造する方法のうちで第２の方法に
属する製造方法に関するものである。 本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を
重ね、数多くの高分子のグラフアイト化を試みた
結果、３種類のポリベンゾチアゾール、ポリベン
ゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポ
リベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールの各
高分子が特定の温度で熱処理するとき、従来知ら
れたどの様な高分子材料よりも容易にグラフアイ
ト化する事の新知見を得、本発明に到達したもの
である。 即ち、本発明はポリベンゾチアゾール、ポリベ
ンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールの
うちから選ばれた少なくとも一種類の高分子を
1800℃以上の温度で加熱し、グラフアイトに転換
する事を特徴とするグラフアイトの製造方法に関
する。 本発明の出発原料である前記高分子の各構造式
及び略号を第１表に示す。

【表】

【表】 本発明では、前記PBT−１、PBT−２、PBT
−３、PBBT、PBO、PBBO及びPTを1800℃以
上、好ましくは2000℃以上で加熱する。加熱処理
は高温ほどグラフアイト化（黒鉛化）率が高いグ
ラフアイトが短時間に製造でき、さらに好ましく
は2500℃以上である。又、この加熱処理は加圧下
及び触媒の存在下で行なうことによりグラフアイ
ト化を促進することができる。 加圧は5Kb〜10Kb又はそれ以上であることが
でき、又、触媒としては周期律表第ｂ〜brc
及び族元素、例えばFe、CO、Ｐ、Sn、Ni、
Sb等の微粉末を用いることができる。 なお、この加熱処理は不活性ガス中で好ましく
行なわれる。不活性ガスは、例えばヘリウム、ア
ルゴン、窒素ガス等である。又、真空中でも行な
うことができる。 本発明のこれらの高分子はキヤストあるいは紡
糸によつて得られた皮膜あるいは繊維がいずれも
高い結晶性を有しており、これらの高分子は400
〜1200℃程度の熱処理によつてヘテロ原子を含ん
だ縮合多環構造の炭素質材料に変化するが、その
炭素質材料は出発物質の結晶性を反映して配向性
を有する。その様な制御されたヘテロ元素を含む
縮合多環構造の存在がグラフアイト構造の成長を
容易にする。実際に1400℃以上の温度ではヘテロ
原子の脱離反応が起き、含ヘテロ縮合多環構造か
ら縮合多環構造、すなわちグラフアイトへと変化
する。 この方法によれば、任意の形状のグラフアイト
を得ることができる。 グラフアイト化の程度を表わすには格子定数、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラ
メーターとそれから計算した黒鉛化率が良く使用
され、電気伝導度値もしばしば利用される。格子
定数はＸ線の（002）回折線の位置より計算され、
天然単結晶グラフアイトの格子定数である6.708
Åの値に近いほどグラフアイト構造が発達してい
る事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さは（002）回折線の半値幅より計算され、その
価が大きいほどグラフアイトの平面構造が良く発
達している事を示している。天然単結晶グラフア
イトの結晶子の大きさは1000Å以上である。黒鉛
化率は結晶面間隔（d₀₀₂）より文献〔Merig and
Maire、Les Carbons Vol.1 p129（1965）〕の方
法によつて計算される。もちろん天然単結晶グラ
フアイトでは100％である。電気伝導度値はグラ
フアイトのａ軸方向の値を言い、天然単結晶グラ
フアイトでは１〜2.5×10⁴S／cmである。電導度
値が大きいほどグラフアイト構造に近い事を示し
ている。 作 用 PBT−１、PBT−２、PBT−３、PBBT、
PBO、PBBO及びPTを1800℃以上の温度で加熱
処理することにより、該高分子のヘテロ元素含有
縮合多環構造のヘテロ元素を容易に除去でき、グ
ラフアイト化が容易である。 実施例 以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。 なお、グラフアイト化の程度は上記格子定数、
黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。 グラフアイトの各物性の測定は下記に従つて行
なつた。 １ 格子定数（Co） フイリツプス社製PW−1051型Ｘ線デイフラ
クトメーターを用い、CuKα線を使用して試料
のＸ線回折線を測定した。Coの値は2θ＝26〜
27゜付近に現われる（002）回折線よりブラツグ
の式nλ＝2dsinθ（ただし2d＝Co）を用いて計算
した。ここでｎ＝２、λはＸ線の波長である。 ２ 結晶子（Lc） 結晶子の大きさ（Lc）は（002）回折線に諸
補正をほどこした回折線の半価幅（β）より次
の関係式に従つて計算した。 Ｌ＝Kλ／β・cosθ ここでＫは形状因子である。 ３ 黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用い
て計算した。 d₀₀₂＝3.354g＋3.44（１−ｇ） ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全
な黒鉛、ｇ＝０は無定形炭素を示す。 ４ 伝気伝導度（Ｓ／cm） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極
を取り付け、外側電極より一定電流を流し、内
側電極においてその電圧降下を測定する事によ
つて測定した。試料の幅、長さ、厚さを顕微鏡
によつて決定し電気伝導度値を決定した。 実施例 １ 15ミクロンの厚さのPBBTフイルムを黒鉛基
板でサンドイツチし、アルゴン気流中で室温より
毎分10℃の速度で昇温し、所望の温度Tpで１時
間処理し、毎分20℃の速度で降温させた。使用し
た炉は進成電炉社製46−１型カーボンヒーター炉
である。得られた黒色のフイルムはTpが1600℃
以下ではもろくフレキシビリテイのないものであ
つたが、2200℃以上ではフレキシビリテイのある
フイルムになつた。 第２表にはいろいろな温度で処理したPBBT
フイルムの電導度値、格子定数、結晶子の大き
さ、グラフアイト化率を示す。

【表】 この様な熱処理の条件下では2000℃以上でグラ
フアイト化が開始され、2000〜2500℃で急激にグ
ラフアイト化が進行する。2500℃においてすでに
グラフアイト化率は83％に達し、2800〜3000℃で
はほぼ完全なグラフアイトとなる。この時の格子
定数、結晶子の大きさなどは天然の単結晶グラフ
アイトとほぼ同じである。先に述べた様に現在ま
でに多くの高分子材料のグラフアイト化が試みら
れて来たが、PBBTは最も容易にグラフアイト
化反応が進行する高分子の一つである。 実施例 ２ PBT−１、PBT−２、PBT−３、PBBT、
PBO、PBBO及びポリイミド（Kapton ）、ポ
リアミド（Kevlar ）、ポリアミドイミドの９種
類の高分子を選択し熱処理を行なつた。処理温度
は2500℃及び3000℃である。また熱処理の方法は
実施例１と同じである。結果を第３表にまとめて
示す。PBT−１、PBT−２、PBT−３、
PBBT、PBO、PBBOはいずれも2500℃の温度
処理によつて80％以上がグラフアイト化し、3000
℃の処理によつてほぼ完全なグラフアイトにな
る。この様なグラフアイト化率は、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアミドイミドなどの縮合型耐熱
性高分子の熱処理物に比べてはるかに大きく、
PBT、PBBT、PBO、PBBOがすぐれた黒鉛化
性を有していることが分る。

【表】 ＊〓比較例
実施例 ３ PBT−１、PBBT、PBO、PBBOの各高分子
を黒鉛化する熱処理において圧力の作用効果をみ
た。5Kbの加圧下における熱処理の効果を第４表
に示す。圧力をのぞいて熱処理条件はすべて実施
例１と同じである。この結果より明らかである様
に圧力の存在はグラフアイト化を促進し、結果的
にグラフアイト化の温度を下げる働きをもつてい
る。例えば常圧下ではこれらの高分子の急激なグ
ラフアイト化が始まるのは2000℃以上であるが、
5Kbの加圧下では1800℃以上で急激なグラフアイ
ト化が起こる。すなわち、これら高分子は加圧下
の熱処理によりさらに容易にグラフアイト化を促
進できる。 又、他の不活性ガス及び真空中でも同様に製造
できた。

【表】 発明の効果 以上、要するに本発明は３種類のポリベンゾチ
アゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、
ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも１
種類の高分子を不活性ガス中1800℃以上の温度で
加熱しグラフアイト構造に転換する事を特徴とす
るグラフアイトの製造法であり、従来の様な予備
的な酸化処理を行なう事なく、単に該高分子を不
活性ガス中或いは真空中で熱処理すると言う極め
て簡単な操作により、従来、製造することが不可
能であつたところのほぼ完全なグラフアイトを得
る事が出来、又、本発明の製造方法によれば、任
意の形状、即ちフイルム、繊維或いは粉末等のグ
ラフアイトが所望に応じて容易に製造可能であ
り、すぐれた製造方法であるということができ
る。本発明の製造方法で得られたグラフアイトは
電極、発熱体、構造材、高温高圧用ガスケツト、
断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線用
モノクロメータなどに広く利用することが出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチア
   ゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビ
   スオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ば
   れた少なくとも一種類の高分子を1800℃以上の温
   度で加熱し、グラフアイトに転換する事を特徴と
   するグラフアイトの製造方法。