JPH0120736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は後から塗設されるハロゲン化銀写真層
（以下写真層と記す）に対する接着性が改良され、
同時に支持体の帯電特性が改良された写真用支持
体に関するものである。 写真用支持体に要求される特性は一つには後か
ら塗設される写真層に対する強固な接着性であ
り、もう一つには支持体の帯電特性である。写真
用支持体は一般に、電気絶縁性を有しており、写
真感光材料の製造工程中ならびに使用時に同種ま
たは異種物質の表面との間の接触摩擦または剥離
をうけることによつて静電電荷が蓄積されること
が多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起すが、最も重要な障害は、支持体に写真用乳
剤を塗布する工程において、支持体フイルムと搬
送ローラー等の間で生じた支持体フイルム上の静
電気が写真用乳剤塗布ヘツドの近くで放電し、そ
の時生じた光によつて乳剤層上に点状又は樹枝状
や羽毛状の線斑を生じることである。これがいわ
ゆるスタチツクマークとよばれているもので、写
真フイルムの商品価値を著しく損ね、場合によつ
ては全く失なわしめる。例えば医療用又は工業用
Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常に危
険な判断につながることは容易に認識されるであ
ろう。この現象は現像してみて初めて明らかにな
るもので、非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 第一の写真用支持体上に写真層を強固に接着せ
しめる方法として従来種々の方法が試みられてき
た。その方法は（）放電処理、紫外線処理など
の電子衝撃処理を行なつた後直接写真層を塗設す
る方法（）一旦電子衝撃処理を行なつた後下引
き層を塗設し、この上に写真層を塗設する方法
（）一旦電子衝撃処理を行なつた後、下引き第
一層を塗設し、更に親水性ポリマーより成る下引
き第二層を塗設し、この上に写真層を塗設する方
法がある。 これらの方法については例えば米国特許第
2698241号、同第2764520号、同第2864755号、同
第2864756号、同第3475193号、英国特許第788365
号、同第804005号、同第891469号に記載されてい
る。 これらの方法の内、一般に上記（）、（）の
方法が広く用いられている。（）の方法は接着
という点では（）の方法より有利であるが、下
引き層が二層必要であることから工程コストが重
む欠点がある。そのため、（）の方法で十分な
接着力を得ようと種種の試みが成されて来た。 例えば特開昭50−151135号および特開昭50−
110323号に開示されている如く、下引き層中にそ
の層の厚さよりも小さな直径の液滴固体溶液の液
滴を含有させる方法がある。しかし本法では当業
界公知の事実から言えば、液滴を分散する分散工
程が必要であり、また、このように分散された液
滴は、しばしば、凝集をおこすため、液滴の直径
分布に変化がおこり易く、長時間安定に同一品質
の下引き層を製造しつづけるためには多大の努力
を要する。 また、米国特許第4135932号に記載の如く下引
き層を塗布後、下引き層にコロナ処理をほどこす
方法も試みられているが、この場合も塗布工程の
後にコロナ処理機を設ける必要があり、新たな設
備投資を必要とする。 また、他の方法として特開昭54−70029に記載
の如く、重合体下塗り層中に接着促進剤として無
機物粒子を前記重合体または共重合体の重量に基
ずき５ないし80重量％の量で存在させる方法があ
る。上記特許の場合確かに接着促進効果はある
が、支持体の導電性を得るには添加量が少ない。
例えば比重５の無機物粒子が重量体に対し80重量
％添加されている場合、下引き層中の無機物粒子
の体積分率は約14％である。 また、前記の静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて蓄積電
荷が放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめ
るようにすることである。そのような電気伝導性
の層を支持体に附与するために従来種々の努力が
なされて来た。例えば米国特許第3864132に記載
されている如く、金属酸化物の蒸着層を設ける方
法がある。しかし、本方法を写真工業に適用する
場合蒸着設備の設備投資が必要であり、また蒸着
処理速度は一般に写真工業で用いられている塗布
処理速度より遅いため生産性の低い方法と考えね
ばならない。この欠点を解消した方法として例え
ば特開昭55−145783に記載の如き、導電性の水分
散性重合体と架橋性ラテツクスを用いる方法があ
る。しかし、本方法の場合親水性のラテツクスを
用いているため、この層を下引き層に用いた場
合、前記下引き層にポリマーラテツクスを混合し
た場合と同様、下引き層同志または、下引き層と
支持体反対面とが不必要の接着をおこし、下引き
ずみロールが巻きほぐせなくなる心配がある。 また、導電性ラテツクスがカチオンラテツクス
の場合、下引き層に用いた時にカチオン物質特有
の写真特性に対する悪作用が生じることがある。 一方、例えば米国特許第3062700号、特開昭52
−113224号及び同55−12927号等において、電子
写真感光体あるいは静電記録体の導電性支持体用
の導電性素材として結晶性の酸化亜鉛、酸化第二
錫及び酸化インジウム等の金属酸化物を用いる事
が知られている。しかしながら、これら結晶性の
金属酸化物粒子をハロゲン化銀乳剤の帯電防止剤
として用いることは全く知られておらず、更にこ
れらの導電性素材がハロゲン化銀感光乳剤層とど
のような相互作用を持つかは全く予想のつかない
ものであつた。ちなみに米国特許第3245833号に
記載されている導電性素材としてハロゲン化銀、
ハロゲン化銅が用いられているが、これらの導電
性素材は米国特許第3428451号に示すようにハロ
ゲン化銀乳剤層との間で相互作用を有し写真性に
悪影響があることが明示されているのである。 更に、写真感光材料を使用して得られた画像
は、透過光によつて観察する場合と、反射光によ
つて観察する場合とがある。後者の場合には、画
像のない部分の反射率はできるだけ高いことが好
ましい。一方、前者の場合には、画像のない部分
の光透過率を高くすることが好ましく、写真感光
材料による光散乱を小さくすることが望ましい。
光散乱を極力低下させる目的の為に、写真感光材
料に導電層を導入して帯電防止を行う場合に大き
な制約があり、現実には製造工程的に不利な前述
の金属酸化物の蒸着層や、不必要な接着特性を有
する導電性の水分散性高分子等を利用せざるを得
なかつた。従つて前述の米国特許第3062700号、
特開昭52−113224及び特開昭55−12927号等に記
載の酸化亜鉛、導電性酸化第２錫及び酸化インジ
ウムはこの意味からも電子写真用あるいは静電記
録用の導電性紙には利用できるものの、透過光に
より画像を観察するタイプのハロゲン化銀写真感
光材料には、そのままでは利用することができな
い。 本発明の第一の目的は写真層に対する接着性が
改良された支持体を提供することである。 本発明の第二の目的は、帯電特性が改良され、
乳剤塗布工程でのスタチツクマークの発生やフイ
ルム表面への塵埃の付着の心配が少く塗布が均一
に行なえるような支持体を提供することである。 本発明の第三の目的は、写真特性を損うことの
ない、支持体の帯電特性の改良法の提供である。 本発明の第四の目的は前記３つの目的を満した
透過光による画像の観察に適した写真感光材料を
提供することである。 本発明のこれらの目的は、写真用支持体材料の
少なくとも片面に電子衝撃処理を施した後、その
上にZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、MgO、
BaO、MoO₃の中から選ばれた少くとも１種の結
晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物あ
るいはこれらに異種原子を少量含む微粒子であつ
て、かつ該微粒子の体積抵抗率が10⁷Ω−cm以下
である微粒子と親水性バインダーと親水性バイン
ダーの硬化剤を含む層を支持体に塗設したことを
特徴とする帯電特性及び写真層の接着性が改良さ
れた写真用支持体によつて達成される。 本発明に用いられる導電性微粒子として好まし
いのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠
陥を含むもの、及び用いられる金属酸化物に対し
てドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は
一般的に言つて導電性が高いので好ましく特に後
者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特
に好ましい。金属酸化物の例としてはZnO、
TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、MgO、BaO、
MoO₃等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、
特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子
を含む例としてはZnOに対してAl、In等、TiO₂
に対してはNb、Ta等、SnO₂に対してはSb、
Nb、ハロゲン元素等が挙げられる。異種原子の
添加量は0.01〜30mol％の範囲が好ましいが0.1〜
10mol％であれば特に好ましい。 本発明において利用される結晶性金属酸化物粒
子の粒子サイズは、光散乱をできるだけ小さくす
る為に小さい方が好ましいが、粒子とバインダー
の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべ
きものである。Mieの理論を用いて、因みに550n
ｍの波長の光について、散乱効率５、10、30、50
％に対応する粒子サイズを求めたものが第１表で
ある。各波長に対して第１表類似のものが作れる
が、ここでは省略し、第１表を以つ白色光に対す
る光散乱の目安とする。

【表】 写真感光材料の中、Ｘ−レイフイルムのように
画像を直接肉眼で観察するタイプの感材では、画
像のハイライト部の散乱効率が50％以下であるこ
とが好ましいし、カラースライド、カラーネガフ
イルム、黒白ネガフイルム、映画フイルム等のよ
うに画像を投影して利用するタイプの感材ではハ
イライト部の散乱効率は20％以下であることが好
ましい。 カラープリント、黒白印画紙等では光散乱は小
さい必要はないが、本発明をこれらに適用したと
しても何ら不都合はないことは自明のことであ
る。 本発明に使用される主な導電性粒子の母体とな
る金属酸化物の屈折率を第２表に例示する。 第２表 ZnO 2.0 TiO₂ 2.7〜2.9 SnO₂ 2.0 Al₂O₃ 1.7〜1.8 本発明に使用されるバインダーについては後述
するが、屈折率はおよそ1.4〜1.6の範囲にある。
したがつて第１表の数値から判断して、およそ
0.5μ以下の導電性粒子を使用すれば本発明の大部
分が実現され、0.2μ以下の導電性粒子を使用すれ
ば光散乱効率10％以下の極めて光透過性の高い感
材を得ることが可能である。 本発明に用いられる導電層は25℃、25％R.H.
という低湿度の状況においても表面抵抗率10¹¹Ω
以下、好ましくは10⁹Ω以下にすることが望まし
い。この為に通常の下引き層として用いられる
0.1〜1μｍ程度の塗布厚さを仮定すれば導電性粒
子の体積抵抗率は10⁷Ω−cm以下、好ましくは10⁵
Ω−cm以下であることが望まれる。 本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成
る導電性微粒子は主として次のような方法により
製造される。第１に金属酸化物微粒子を焼成によ
り作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下
で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物
微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の
異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金
属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下
げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。 第１の方法では、微粒子表面の導電性を効果的
に向上させることができるが、熱処理中に粒子成
長が起る可能性があるので条件を選ぶ必要があ
る。また、熱処理は還元雰囲気で行う方が良い場
合がある。第２の方法は、最も製造経費が少くて
済むと思われるので好ましい。例えば、SnO₂の
水和物であるβ−スズ酸コロイド（無定形）を焼
成炉中に噴霧してSnO₂微粒子を得る方法におい
て、β−スズ酸コロイド中に塩化アンチモン、硝
酸アンチモン、酸化アンチモンの水和物等を共存
させておくと導電性SnO₂微粒子を得ることがで
きる。また別の例としてSnCl₄、TiCl₄を酸化分
解してSnO₂、TiO₂を作製する所謂気相法におい
て、酸化分解の時に異種原子の塩類を共存させる
と導電性のSnO₂、TiO₂を得ることができる。ま
た、金属の有機酸塩を加熱分解して金属酸化物を
得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩
類を共存させる方法もある。第３の方法の例とし
ては、酸素雰囲気中で金属を蒸発させて金属酸化
物微粒子を得る真空蒸発法において、酸素量を不
足気味にしておく方法、あるいは酸素を十分に供
給せずに金属、金属塩類を加熱する方法がある。 本発明に使用される導電性粒子はできるだけ小
さい方が望ましいが、前記の粒子作製法によつて
得られた微細粒子は、強く凝集してしまつて、粗
大粒子となつてしまうことがある。これを避ける
為に、導電性粒子を作る際に、導電性向上には直
接寄与しない微細な粒子を微粒子化助剤として共
存させると効果があることが多い。この目的に利
用される粒子としては、導電性を高める目的で作
られたのではない微細な金属酸化物粒子（たとえ
ばZnO、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、
WO₃、MoO₃、P₂O₅等）、BaSO₄、SrSO₄、
CaSO₄、MgSO₄、等の硫酸塩の微粒子、
MgCO₃、CaCO₃等の炭酸塩の微粒子等がある。 ここに例として挙げた粒子は着色の少いものな
ので導電性微粒子と共にバインダー中に分散させ
て用いることも可能である。また、大部分の助剤
用粒子及び粗大粒子を除く目的で、物理的あるい
は化学的処理をすることもできる。すなわち得ら
れた粒子を液体中に投入し、ボールミル、サンド
ミル等により粉砕した後、過、水簸あるいは遠
心沈降等により、極微細導電性粒子を選択的に捕
集する方法、あるいは上記のように粉砕した後、
助剤粒子だけを溶解してしまうという方法が効果
的である。これらの操作を繰返したり、また組合
せることにより一段と効果的に極微細導電性粒子
が得られることは言うまでもない。粒子を分散す
る液体中に、分散助剤として界面活性剤、少量の
本発明に使用できるバインダー類あるいは少量の
ルイス酸、ルイス塩基を加えておくと更に効果的
に極微細導電性粒子が得られる。 化学的処理を併用すれば、助剤粒子として使用
できる粒子は更に広い範囲に汎ることは自明のこ
とである。 本発明に使用する導電層のバインダーとして
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース等の
セルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、で
んぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共
重合体、またはこれらの誘導体、および部分加水
分解物、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合
体およびその共重合体、ロジン、シエラツク等の
天然物およびその誘導体、その他多くの合成樹脂
類が用いられる。また、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ルおよびその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフイ
ン、オレフイン−酢酸ビニル共重合体等の水エマ
ルジヨンも使用することができる。この中でゼラ
チンが最も好ましい。 あるいは、また、酸化アルミニウム、酸化す
ず、酸化バナジウム等の金属酸化物の水和物のコ
ロイドをバインダーとして用いることも可能であ
る。 本発明に使用される、下引き層には、従来知ら
れている導電性高分子をそのバインダーの一部ま
たは全部として使用できる。これらの化合物は、
例えば、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、米国特許第4108802号、同4118231号、同
4126467号、同4137217号等に記載の四級塩ポリマ
ー類、米国特許第4070189号、OLS2830767号
（US SerNo.816127）等に記載された架橋型ポリマ
ーラテツクス類等である。 本発明は写真用支持体の下引き層に導電性を有
する無機金属酸化物粒子と親水性のバインダーお
よび親水性バインダーの架橋剤よりなる層を設け
ることよりなるが、下引き層による光散乱を少く
する上で、次のような点にも留意すべきである。 すなわち、光散乱は下引き層内部のみならず、
下引き層が他の物質と接する界面においても生じ
ることである。この場合、下引き層用のバインダ
ーと感光乳剤層用バインダーとがほぼ等しい屈折
率を持つているために両層の界面での光散乱の影
響はあまり大きくない。 一方、下引き層を感光材料の背面すなわち写真
感光材料と外部の媒体（通常は空気）と接する位
置に配置する場合、下引き層と媒体との界面で光
散乱が生じる。この光散乱を抑制する為には、導
電層を覆うように、被覆層を設ける方法がある。
この被覆層には下引き層の保護層としての機能を
兼備させることができるので、本発明の好ましい
態様の一つである。 下引き層の厚さは通常0.05〜3μ程度であり、無
機酸化物粒子の粒子径は0.01〜1μ程度が好ましく
更に好ましくは0.05〜0.5μ程度である。粒子がこ
れより大きな場合は、粒子が下引き層の中に納ま
らず、光散乱がやや大きくなる。 導電性粒子をより効果的に使用して下引き層の
抵抗を下げるために、下引き層中における導電性
粒子の体積含有率は高い方が良いが、あまり導電
性粒子の体積含有率が高いと下引き層の強度が弱
くなるため、導電性粒子の体積含有率は20〜95％
更に好ましくは30〜80％、更に好ましくは40〜70
％の範囲が望ましい。 本発明に用いる親水性バインダーの架橋剤とし
ては、有機又は無機の架橋剤を単独又は組合せて
添加することができる。 架橋剤としては例えばC.E.K.Mees及びT.H.
James著「The Theory of the Photographic
Process」第３版（1966年）米国特許第3316095
号、同3232764号、同3288775号、同2732303号、
同3635718号、同3232763号、同2732316号、同
2586168号、同3103437号、同3017280号、同
2983611号、同2725294号、同2725295号、同
3100704号、同3091537号、同3321313号、同
3543292号、同3125449号、英国特許994869号、同
1167207号等に記載されている硬化剤が適当であ
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ムコブロ
ム酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシ
ブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿
素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、
モノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ
−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアル
デヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラ
ン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物およびその誘導体；ジビニルスルホン Ｎ，
N′−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミ
ド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プ
ロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセ
チル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−
トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンの如き活性ビニル系化合物；２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホ
アニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，
４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−
ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン
系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、１，４−ビス（2′，3′−エポキシプロピ
ルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジル
イソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−
（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシ
アヌレートの如きエポキシ系化合物；２，４，６
−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキ
サメチレン−Ｎ，N′−ビスエチレン尿素、ビス
−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如き
エチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンス
ルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスル
ホンオキシ）ブタン、１，５−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エス
テル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、１−ジクロヘキシル−３−（３−トリメチル
アミノプロピル）カルボジイミド−ｐ−トルエン
スルホン酸塩、１−エチル−３−（３−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の如きカ
ルボジイミド系化合物；２，５−ジメチルイソオ
キサゾール過塩素酸塩、２−エチル−５−フエニ
ルイソオキサゾール−3′−スルホネート、５，
5′−（パラフエニレン）ビスイソオキサゾールの
如きイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん、
酢酸クロムの如き無機系化合物；Ｎ−カルボエト
キシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキ
ノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−
メチルピリジウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬；Ｎ，N′−アジポイルジオキシジサク
シンイミド、Ｎ，N′−テレフタロイルジオキシ
ジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物；
トルエン−２，４−ジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きイソシア
ネート類；ポリアミド−ポリアミン−エピクロル
ヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物
等を挙げることができる。 好ましい化合物としては例えば特公昭48−
25402に挙げられている如き、ポリアミド−ポリ
アミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロ
ルヒドリン系化合物および特開昭51−103422に記
載してある如き例えば、１，３，５−トリグリシ
ジルイソシアヌレートの如きエポキシ化合物およ
び、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩の如き活性ハロゲン化合
物及び、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トの如きイソシアネート類を挙げることができ
る。 特に好ましいのは、エピクロルヒドリン系化合
物と、エポキシ化合物である。 添加する架橋剤の量は100ｇの親水性ポリマー
当り0.01〜50ｍmole、更に好ましくは１〜10ｍ
moleである。添加量が少ないと写真層を塗布し
た後のフイルムの湿潤時の接着性が弱くなり添加
量が多くなると写真層に種々の悪作用（例、Dm
の低下）を生じせしめる。 また、本発明で前処理として用いる電子衝撃処
理とは例えば、コロナ放電処理、グロー放電処
理、無電極プラズマ放電処理、紫外線照射処理等
の処理である。 特に好ましい処理はコロナ放電処理及びグロー
放電処理である。 しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベー
スの種類、写真、組成物、形態又は塗布方式によ
つて異なることは勿論である。 本発明の写真感光材料の支持体として使用され
るものは例えばセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムで
代表される線状ポリエステル（テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−およ
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、
セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
またはビス−ｐ−カルボキシルフエノキシエタン
のようなジカルボン酸またはその低級アルキルジ
エステル一種またはそれ以上を、場合によつては
ピパリン酸のようなモノカルボン酸を併用して一
種またはそれ以上のグリコールたとえばエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコールま
たは１，４−シクロヘキサンジメタノールと縮合
させることにより得られる。）ポリカーボネート
フイルムその他これらの積層物、等がある。更に
詳細にはバライタ又はα−オレフインポリマー特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テンコポリマー等炭素原子２〜10個のα−オレフ
インのポリマーを塗布またはラミネートした紙、
を挙げることが出来る。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て、透明なものと不透明なものの中から選択をし
て用いられる。また透明な場合にも無色透明のも
のだけでなく染料、顔料を添加して着色透明にす
ることが可能である。 本発明に係る下引き用塗布液は、一般によく知
られた塗布方法、例えば、デイツプコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコ
ート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に
記載のホツパーを使用するエクストルージヨンコ
ート法等により塗布することができる。必要に応
じて、米国特許第2761791号、同3508947号、同
2941898号、及び同3526528号明細書、尾崎等著
「コーテイング工学」253頁（1973年朝倉書店発
行）などに記載された方法により２層以上の層を
同時に塗布することができる。 本発明に係る下引き液の塗布量としては固型分
体積にして支持体１平方米当り0.01〜10c.c.特に
0.1〜３c.c.であることが好ましい。 かくして塗布された下引き液は続いて乾燥工程
において乾燥されるが、その条件は120℃〜200℃
で10秒から10分であるが、この範囲内で温度及び
時間を適宜決めることができる。 本発明に係る下引き層には必要により界面活性
剤、膨潤剤、マツト剤、帯電防止剤を加えてもよ
い。 膨潤剤としては特に添加の必要はないが、例え
ばフエノール、レゾルシン等を添加してもよく、
その添加量は下引き液１当り１〜10ｇである。 マツト剤としては粒子径0.1〜10μの二酸化ケイ
素（シリカ）、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートが好ましい。 帯電防止剤としてはアニオン又はカチオン界面
活性剤、イオネン系ポリマー、特開昭49−3972号
等に記載のマレイン酸系共重合体等を用いること
ができる。 本発明の写真感光材料において各写真構成層は
また次のようなバインダーを含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酸素処理ゼラチンを指
す。ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質
で置きかえることができるほか、いわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた
試薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質
の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きか
えて使用してもよい。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液
と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いること
ができる。これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣
用の方法に従つて作られる。勿論いわゆるシング
ルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロール
ダブルジエツト法等を用いて作ることも有用であ
る。これらの写真乳剤はT.H.James及びC.E.K.
Mess著、「The Theory of the Photographic
Process」第３版、Mac Millan社刊；P.
Grafikides著、「Chemie Photographique」、
Paul Montel社刊等の成書にも記載され一般に用
いられているアンモニア法、中性法、酸性法等
種々の方法で調製し得る。このようにして調製し
たハロゲン化銀粒子を化学増感剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルチオ尿
素、一価金のチオシアネート錯塩、一価金のチオ
硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラ
ミン等）の存在下で熱処理をし、粒子を粗大化し
ないで感度を上昇させることが出来る。 写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の
単独あるいは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感を行なうことができる。 また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。使用できる化
合物の例としてはT.H.James及びC.E.K.Mees著、
「The Theory of the Photographic Process」
第３版（1966年）、MacMillan社刊に原文献を挙
げて記載されている。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーは
４当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、
２当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、
例えば米国特許第3277157号、同3408194号、同
3551155号、特開昭47−26133号、同48−66836号
等に記載された化合物；４当量型又は２当量型の
ピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系
マゼンタカプラー例えば米国特許第2600788号、
同3214437号、同3476560号、特開昭47−26133号
等に記載された化合物；α−ナフトール系シアン
カプラーやフエノール系シアンカプラー例えば米
国特許第2474293号、同3311476号、同3481741号、
等に記載された化合物などが用いられる。そのほ
かに米国特許第3227554号、同3253924号、同
3379529号、同3617291号、同3770436号等に記載
された現像抑制剤を放出しうるカプラーも使用す
ることができる。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有
機または無機の硬化剤（単独または組合せて）に
より硬化されうる。代表的な例としてはムコクロ
ル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロールメラミ
ン、グリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミ
ド、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビニルス
ルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテル、１，３−
ビス（ビニルスルホニル）プロパノール−２、ビ
ス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
の如き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリ
アジンの如き活性ハロゲン化合物；２，４，６−
トリエチレンイミノ−ｓ−トリアジンの如きエチ
レンイミン系化合物；などを挙げることが出来
る。 本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の
改良、帯電列調整等のためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤である。また、同様の目的の為にフツ素系
界面活性剤を使用することも可能である。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許第2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3068101号、同3158484号、
同3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、同3666478号、同
3507660号、英国特許第1198450号をはじめ小田良
平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、
1964年）およびA.W.ペリイ著「サーフエスアク
テイブエージエンツ」（インターサイエンスパブ
リケーシヨンインコーポレーテイド、1958年）、
J.P.シスリー「エンサイクロペテイア オブ ア
クテイブエージエンツ第２巻」（ケミカルパブリ
ツシユカンパニー、1964年）などの成書に記載さ
れている。 本発明に於て、フツ素系界面活性剤を併用する
と、スタチツクマーク防止に効果が大きい。併用
効果の得られるフツ素系界面活性剤としては、以
下の化合物例をあげることができる。 例えば、英国特許1330356号、同1524631号、米
国特許3666478号、同3589906号、特公昭52−
26687号、特開昭49−46733号、同51−32322号、
等に記載されているフツ素系界面活性剤がある。 代表的化合物例をあげるならば、例えば、Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンカリウム塩、２−（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−エチルアミン）エチルホ
スフエート、Ｎ−〔４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンジル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ
アセテート、Ｎ−〔３−（N′，N′，N′−トリメチ
ルアンモニオ）プロピル〕パーフルオロオクチル
スルホンアミドアイオダイド、Ｎ−（ポリオキシ
エチレニル）−Ｎ−プロピルパーフルオロオクチ
ルスルホアミド（C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）
（CH₂CH₂O）_oＨ）、及び、含フツ素コハク酸系化
合物などがあげられる。 又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米
国特許第3079837号、同第3080317号、同第
3545970号、同第3294537号及び日本公開特許昭52
−129520号に示されるような変性シリコーン等を
写真構成層中に含むことができる。 本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特
許第3411911号、同3411912号、特公昭45−5331号
等に記載のポリマーラテツクスを、又マツト剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等を含むことがで
きる。 本発明の実施によつて写真感光材料の製造工程
中および／あるいは使用時に起るスタチツクに起
因した故障が改善された。 本発明の実施により予期しない効果として写真
感光材料の乳剤面とバツク面との間の接触、乳剤
面と乳剤面との間の接触および写真感光材料が一
般によく接触する物質例えばゴム、金属、プラス
チツク及び螢光増感紙等との接触に起因するスタ
チツクマークの発生は著しく減少した。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説
明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。 なお、実施例における接着テストは以下の方法
により行つた。 (1) 乾燥時の接着度テスト 生フイルムおよび現像処理済みの乾燥フイル
ムの乳剤面に、カミソリの刃を用いて網目状に
約４mm間隔に傷をつけ、その上に粘着テープ
（住友スリーエム社製スコツチパーマセルテー
プ）を貼りつけ瞬間的に剥離する。この方法で
剥離部分が０〜５％未満の場合Ａ級、５〜30％
未満の場合をＢ級、30〜100％をＣ級とする。 (2) 湿潤時の接着度テスト 現像、定着、水洗の各段階に於て処理液中で
フイルムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻き傷を２
本交叉してつけ、その傷の部分を線に直角方向
に指頭でこする。乳剤層が傷以上に剥離しない
場合Ａ級、最大剥離巾が５mm以内の時Ｂ級、こ
れより大の時Ｃ級とする。 実施例 １ 塩化第二スズ水和物65重量部と三塩化アンチモ
ン1.5重量部をエタノール1000重量部に溶解し均
一溶液を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム
水溶液を前記溶液のPHが３になるまで滴下してコ
ロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱
を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置し赤
褐色のコロイド状沈澱を得た。 赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離し
た。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によつて水洗した。この操作を３回繰り返し
過剰イオンを除去した。 過剰イオンを除去したコロイド状沈澱100重量
部を平均粒径0.3μの硫酸バリウム50重量部及び水
1000重量部に混合し900℃に加熱された焼成炉中
に噴霧し青味がかつた平均粒径0.1μの酸化第二ス
ズと硫酸バリウムからなる粉末状混合物を得た。 この混合物１ｇを内径が1.6cmの絶縁性シリン
ダに入れ、上下よりステンレス電極で1000Kg／cm²
の圧力で加圧しながら、粉末の比抵抗を測定した
ところ11Ω−cmであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたSnO₂粉末 10重量部 水 40重量部 からなる混合物を1N NaOH液を用いてPH6.5に
調整した後、ペイント・シエーカーで１時間分散
し、均一な分散液を得た。この分散液を
1000rpm30分遠心分離し、粗大粒子を取り除い
た。この液の濃度は14重量％液であつた。この
SnO₂液とPH6.5の10重量％のゼラチン液及び蒸留
水を下記混合比となるように混合し、更にポリア
ミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン反応物
（カイメン−557）をゼラチン固型分に対し５重量
％になるように添加混合しワイヤーバーを用いて
コロナ放電処理を行なつた支持体上に塗布をし
た。この下引き層を塗布後140℃５分乾燥した。

【表】 得られた支持体を25℃10％RHの条件下に２時
間放置後、下引き第二層の表面抵抗値は絶縁抵抗
測定器（川口電機社製 VE−30型）によつて測
定した。またこの支持体の光散乱は光散乱測定器
（ナルミ社製）で測定した。また、この下塗済み
支持体にレントゲン用ハロゲン化銀乳剤
（AgBrI、Ｉ＝2.5モル％）を１平方米当たり銀３
ｇとゼラチン3.5ｇになるように塗布乾燥して接
着力を測定した。 結果は以下の通りであり、SnO₂の体積％が50
％のものは良好な帯電特性を備えかつ非常に強く
乳剤層が支持体と接着している事が判る。

【表】 ＜架橋剤を添加しない比較サンプル＞ 実施例２と同様のサンプルを、カイメン−557
を添加しないで作成し、接着力を測定したとこ
ろ、湿潤時の接着度が悪かつた。

〔ハロゲン化銀乳剤組成〕

バインダー；ゼラチン9.15ｇ／乳剤80ｇ当り ハロゲン化銀組成；AgI8.5mol％および
AgBr91.5mol％ＢExcess20mol％ 銀 量；4.42×10^-2mol％ ハロゲン化銀粒子の平均粒径；0.75μｍ 〔添加剤組成〕 ポリビニルベンゼンスルホン酸カリウム（２％溶
液）；２c.c.／乳剤80ｇ当り ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（１％溶
液）；２c.c.／乳剤80ｇ当り 〔SnO₂粉末／水分散物の分散条件〕 水34c.c.中にSnO₂粉末をそれぞれ５mg、20mg、
80mg及び200mg分散した分散物。 上記の含有量でSnO₂粉末を含む４種類のハロ
ゲン化銀乳剤をそれぞれ100μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルムに乾燥塗布銀量が3.2乃
至3.3ｇ／m²となるように塗布し、乾燥してSnO₂
粉末を含むハロゲン化銀写真感光材料を準備し
た。比較のために同様の処方でSnO₂粉末を含ま
ないハロゲン化銀写真感光材料を準備した。 次にこの様にして作成された資料、更にこの資
料をドライサーモ（50℃、20％RH下で７日間）
し、ウエツトサーモ（50℃、80％RH下で７日
間）した資料について、それぞれハロゲン化銀乳
剤層のカブリ及び感度について調べた。現像液と
しては、D76現像液（イーストマンコダツク社
製）を用い、現像条件は20℃、８分とした。 その結果第６表に示す通り、SnO₂粒子の有無
によるカブリの増加は全く認められなかつた。

【表】 更にこれらについて、カブリプラス0.2の濃度
における感度を比較したところ、SnO₂粒子の有
無及びその量にほぼ無関係にサーモ試験なし及び
SnO₂粒子無しの比較資料の感度を100とした時に
ドライサーモ試験を行なつたものは112の感度を
示し、ウエツトサーモを行なつたものは63の感度
を示した。（尚、SnO₂を200mg含み、ウエツトサ
ーモを行なつたもののみ100の感度を示した。） 以上の結果、本発明に用いられる導電性金属酸
化物の使用はハロゲン化銀乳剤に示して写真性に
影響がないことが判つた。 実施例 ４ 酸化亜鉛 100重量部 Al（NO₃）₃・9H₂Oの10％水溶液 ５重量部 水 100重量部 からなる混合物を10分間超音波照射し均一分散液
を得た。この分散液を110℃で１時間乾燥後、１
×10^-4Torr、600℃で５時間焼成し比抵抗２×
10²Ω−cmの酸化亜鉛を得た。粒径は2μであつた。
この粒子をボールミルにより粉砕して平均粒径
0.7μの粒子を得た。 実施例 ５ 実施例４によつて得られたZnO粉末 10重量部 水 150重量部 からなる混合物をペイント・シエーカーで１時間
分散し均一な分散液を得た。この分散液を
1000rpm、30分遠心分離し粗大粒子を取り除い
た。残つた上澄液を2000rpm、１時間遠心分離し
微細粒子からなるZnOペーストを得た。 上記ZnOペースト10重量部をゼラチン10％水溶
液25重量部、水100重量部及び１，３，５−トリ
グリシジルイソシアヌレート２部に混合しペイン
ト・シエーカーで１時間分散して下引き液を調整
した。 この塗布液を実施例２と同様な方法で乾燥重量
２ｇ／m²になるようにコロナ処理を施したフイル
ムに塗布し導電性支持体を得た。 この支持体を25℃、25％RHの条件下に２時間
放置し表面抵抗を測定したところ３×10⁹Ωであ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真用支持体材料の少くとも片面に電子衝撃
   処理を施こした後、その上にZnO、TiO₂、
   SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、MgO、BaO、MoO₃の中
   から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
   あるいはこれらの複合酸化物あるいはこれらに異
   種原子を少量含む微粒子であつて、かつ該微粒子
   の体積抵抗率が10⁷Ω−cm以下である微粒子と親
   水性バインダーと該親水性バインダーの硬化剤を
   含む下引き層を設けた事を特徴とする写真用支持
   体。