JPH0324657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特に写真特性に
悪影響を与えることなく帯電防止性を改良した写
真感光材料に関するものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹技状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明かに
なるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。また仕上り製品に於ては写真
フイルムを巻取り切換えを行なつた場合のベース
面と乳剤面との分離によつて、またはＸ−レイフ
イルムの自動撮影機中での機械部分あるいは蛍光
増感紙との間の接触分離等が原因となつて発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。
かかる静電電荷の蓄積によつて誘起される写真感
光材料のスタチツクマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によつて顕著とな
る。特に最近においては、写真感光材料の高感度
化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつたこと
によつて一層スタチツクマークの発生が出易くな
つている。 これらの静電気による障害をなくすための１つ
の方法は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸脱せしめるよう
にすることであり、もう１つの方法は摩擦や接触
に対して生じる静電電荷の発生を少なくすること
である。 物質の電気伝導性を上げる方法としては、従来
から写真感光材料の支持体や各種塗布表面層の導
電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性物
質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。例えば米国特許第
2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
3753716号、同3938999号等に記載されているよう
なポリマー、例えば米国特許第2982651号、同
3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号等に記載されているよう
な界面活性剤及び例えば米国特許第3525621号に
記載されているようなコロイダルシリカ等が知ら
れている。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。そして更に
重要な事には、これら多くの物質はその導電性に
湿度依存性があり、低湿度下では導電層としての
機能を失なうという大きな欠点があつた。 又、特公昭35−6616号には酸化第二錫を帯電防
止処理剤として用いる技術について記載されてい
るが、かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイド
を用いるものであつてその導電性に湿度依存性が
あり、低湿度下では導電層としての機能を失なう
材料であつて本質的には前述の種々の物質とは何
ら変わるものではない。 一方、例えば米国特許第3062700号、特開昭52
−113224号及び同55−12927号等において、電子
写真感光体あるいは静電記録体の導電性支持体用
の導電性素材としてその導電性が湿度にほとんど
依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸
化インジウム等の金属酸化物を用いる事が知られ
ている。しかしながら、これら結晶性の金属酸化
物粒子をハロゲン化銀乳剤の帯電防止剤として用
いる事は全く知られておらず、更にこれらの導電
性素材がハロゲン化銀感光乳剤層とどの様な相互
作用を持つかは全く予想のつかないものであつ
た。ちなみに米国特許第3245833号に記載されて
いる導電性素材としてハロゲン化銀、ハロゲン化
銅が用いられているが、これらの導電性素材は米
国特許第3428451号に示すようにハロゲン化銀乳
剤層との間で相互作用を有し写真性に悪影響があ
ることが明示されているのである。 更に、写真感光材料を使用して得られた画像
は、透過光によつて観察する場合と、反射光によ
つて観察する場合とがある。後者の場合には、画
像のない部分の反射率はできるだけ高いことが好
ましい。一方、前者の場合には、画像のない部分
の光透過率を高くすることが好ましく、写真感光
材料による光散乱を小さくすることが望ましい。
光散乱を極力低下させる目的の為に、写真感光材
料に導電層を導入して帯電防止を行う場合に大き
な制約があり、現実にはその導電性に湿度依存性
があり、低湿度では導電層としての機能を失なう
という欠点を持つ前述の導電性ポリマー、あるい
は界面活性剤などをバインダー中に相溶するかあ
るいは微細なミセル状態を形成するようにして利
用せざるを得なかつた。従つて前述の米国特許第
3062700号、特開昭52−113224及び特開昭55−
12927号等に記載の酸化亜鉛、導電性酸化第２錫
及び酸化インジウムはこの意味からも電子写真用
あるいは静電記録用の導電性紙には利用できるも
のの、透過光により画像を観察するタイプのハロ
ゲン化銀写真感光材料には、そのままでは利用す
ることができない。 一方、摩擦や接触に対して生じる静電荷の発生
を少なくする方法としては、含フツ素界面活性
剤、含フツ素ポリマー、マツト剤等がこの目的の
ために写真感光材料に用いることが試みられて来
た。 しかし、最近の写真感光材料は、高速塗布、高
速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受
ける機会が多くなり、静電荷の発生を少なくする
方法だけでは、静電気による障害をなくすことは
できなくなつた。 本発明の第１の目的は帯電防止された写真感光
材料を提供することである。 本発明の第２の目的は低湿時においても帯電防
止性の優れた写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、写真性を損うことな
く、写真感光材料の帯電防止を行う有効な方法を
提供することである。 本発明の第４の目的は、前記３つの目的を満し
た透過光による画像の観察に適した写真感光材料
を提供することである。 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくと
も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、 Zn、Ti、Sn、In、Si、Mo、Ｗの中から選ばれ
る少くとも１種の焼成された、結晶性金属酸化物
もしくは少量の異種原子を含む結晶性金属酸化物
からなる微粒子であつて、 かつ該微粒子の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下で
ある導電性微粒子をゼラチン、セルロース化合
物、誘導体、ビニル重合体およびその共重合体又
はビニル重合体およびその共重合体の水エマルジ
ヨン中に分散せしめた導電層を少なくとも一層有
し、かつ最外層に有機フツ素界面活性剤及びマツ
ト剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によつて達成された。 本発明に用いられる導電性金属酸化物微粒子と
して好ましいのは、結晶性の金属酸化物微粒子で
あるが、酸素欠陥を含むもの、及び用いられる金
属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少
量含むもの等は一般的に言つて導電性が高いので
好ましく特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを
与えないので特に好ましい。金属酸化物の例とし
てはZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、
MgO、BaO、MoO₃等が良く、特にZnO、TiO₂
及びSnO₂が好ましい。異種原子を含む例として
はZnOに対してAl、In等、TiO₂に対してはNb、
Ta等、SnO₂に対してSb、Nb、ハロゲン元素等
が挙げられる。 本発明に用いられる導電性酸化物の体積抵抗率
は10⁷Ω−cm以下がよく、好ましくは10⁵Ω−cm以
下である。 本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成
る導電性微粒子は主として次のような方法により
製造される。第１に金属酸化物微粒子を焼成によ
り作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下
で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物
微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の
異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金
属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下
げて、酸素欠陥を導入する方法等である。 本発明に使用する導電性金属酸化物微粒子の粒
子サイズは、平均粒子サイズとして0.5μm以下が
よく、特に0.3μm以下であることが好ましい。 これらの導電性金属酸化物微粒子を含有する層
を設けるに際し、使用しうるバインダーとして
は、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、および部分加水分解物、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル
重合体およびその共重合体、ロジン、シエラツク
等の天然物およびその誘導体、その他多くの合成
樹脂類が用いられる。また、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステルおよびその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレ
フイン、オレフイン−酢酸ビニル共重合体等の水
エマルジヨンも使用することができる。 導電性金属酸化物微粒子を含有する層は感光材
料の中のいづれかに設けてもよく、たとえば下塗
層、下塗層とハロゲン化銀乳剤層との間の層、ハ
ロゲン化銀乳剤層の中間層、及びバツク層などで
ある。 該導電層の厚さは、どの層に設けるかにより異
なるが0.05〜5.0μ、特に0.1〜3μであることが好ま
しい。 導電性微粒子とバインダーとの比率は、粒子サ
イズに異なるが体積比で前者１に対して後者２か
ら、前者２に対して後者１程度が好ましい。 本発明は、導電性金属酸化物微粒子を含む層を
少なくとも１層設け、さらに最外層に有機フツ素
界面活性剤及びマツト剤を含有させることにより
ハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止性を格段に
良化する点に特徴がある。 有機フツ素界面活性剤としては、例えば英国特
許第1330356号、同1542631号、米国特許第
3666478号、同3888678号、同3589906号、特公昭
52−26687号、特開昭48−43130号、同49−46733
号、同51−32322号等に記載されているような、
少なくとも１つがC₂〜C₂₀の親水性炭化水素鎖で
ある炭化水素鎖の１つまたはそれより多くを有
し、かつ少なくとも１つの親水性アニオン基、親
水性ノニオン基、親水性カチオン基または親水性
ベタイン基を含有し、上記炭化水素鎖の１つ又は
それ以上の水素原子の全部または一部がフツ素原
子で置換されていることを特徴とする含フツ素界
面活性剤である。有機フツ素界面活性剤の代表的
化合物例を以下に記載する。 これらのフツ素化合物の使用量は使用する感光
材料の種類、形態、又は塗布方法などにより異な
るが、１平方メートル当り0.005〜5.0ｇであるこ
とが好ましい。 マツト剤としては、スチレン、メチルメタアク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、エチレンなどの
ホモポリマー又はコポリマー、及びシリカ、硫酸
バリウムなどの微粒子を挙げることが出来る。 マツト剤の粒径としては0.3〜7.0μ、特に0.5〜
5.0μであることが好ましい。 マツト剤の塗布量は１平方メートル当り、10〜
500mg、特に15〜400mgであることが好ましい。 本発明に適用し得る支持体には、例えば、ポリ
エチレンのようなポリオレフイン、ポリスチレ
ン、セルローストリアセテートのようなセルロー
ス誘導体、ポリエチレンテレフタレートのような
セルロースエステル等のフイルム又はバライタ
紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリマーフ
イルムで被膜したシートからなる支持体及びその
類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。カーボンブラツク染料のバインダー
としては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム
酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール２、ビス（α−ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（2′，
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，
５−トリグリジジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系
化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−
トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
単独または、混合して添加してもよい。使用しう
る、界面活性剤としてはサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤を挙げることができる。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 〔導電性粉末作製〕 塩化第二スズ水和物65重量部と三塩化アンチモ
ン1.5重量部をエタノール1000重量部に溶解し均
一溶液を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム
水溶液を前記溶液のPHが３になるまで滴下してコ
ロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱
を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置し赤
褐色のコロイド状沈澱を得た。 赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離し
た。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によつて水洗した。この操作を３回繰り返し
過剰イオンを除去した。 過剰イオンを除去したコロイド状沈澱100重量
部を平均粒径0.3μの硫酸バリウム50重量部及び水
1000重量部に混合し900℃に加熱された焼成炉中
に噴霧し青味がかつた平均粒径0.1μの酸化第二ス
ズと硫酸バリウムからなる粉末状混合物を得た。 この混合物１ｇを内径が1.6cmの絶縁性シリン
ダに入れ、上下よりステンレス電極で1000Kg／cm²
の圧力で加圧しながら、粉末の比抵抗を測定した
ところ11Ω−cmであつた。 〔導電性支持体の作製〕 前記の方法で得られたSnO₂粉末 10重量部 ゼラチン10％水溶液 50重量部 水 100重量部 からなる混合物をペイント・シエーカー（東洋精
機製作所製）で１時間分散し導電性塗布液を調整
した。 この導電性塗布液を下塗ずみの100μポリエチ
レンテレフタレート（PET）フイルムに乾燥塗
布量が２ｇ／m²になるようにコーテイングロツド
によつて塗布し導電性支持体を得た。 得られた導電性支持体を25℃、25％RHの条件
下に２時間放置後、導電層の表面抵抗値を絶縁抵
抗測定器（川口電機社製VE−30型）によつて測
定したところ３×10⁶Ωであつた。 前記導電性支持体の光散乱を光散乱測定器（ナ
ルミ社製）で測定したところ50％であつた。 〔写真感光材料の作製〕 前記の方法で得られた導電性支持体上に乳剤
層、保護層の順に重ねて構成された試料１〜４を
常法に従つて塗布、乾燥してつくつた。各層の組
成は下記の通りである。 （乳剤層；約5μ） バインダー；ゼラチン2.5ｇ／m² 塗布銀量；５ｇ／m² ハロゲン化銀組成；AgI1.5mol％および
AgBr98.5mol％ カブリ抑制剤；１−フエニル−５−メルカプト
テラゾール0.5ｇ／Ag100ｇ （保護層；約1μ） バインダー；ゼラチン1.7ｇ／m² 塗布助剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩７mg／m² 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３−５−トリアジンソジウム0.4ｇ／100
ｇゼラチン マツト剤；ポリメチルメタクリレート（平均粒
子サイズ2.5μ）30mg／m²

【表】
○＋
３ 〃 〃 ＋
C_８F_１７SO_２NCH_２CH_２CH_２N−CH_３ 10mg／m²


｜ ｜

C_２H_５ CH_３
(化合物
例５)
また比較サンプルとして下塗りされた100μポ
リエチレンテレフタレートフイルムにゼラチンの
みを乾燥塗布量が２ｇ／m²になるように塗布した
サンプルを作り、上記試料No.１〜５の乳剤層、保
護層を塗布し、比較サンプル(a)、(b)、(c)、(d)、(e)
とした。 これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べ
た。 (イ) 帯電量測定法：上記試料を縦30cm横４cmの矩
形に切断し、それぞれの２枚を保護層が互いに
外側になるように支持体面を両面テープで張り
合せた。これらの試料を25℃25％RHの条件で
５時間調湿したのち、回転する２本の白色ネオ
プレンゴムローラー（ローラーの直径12cm、巾
１cm、ローラー間圧６Kg重／cm²、回転の線速度
320m／min）間を通過させ、フアラデー箱
（Faraday cage）に入れて、帯電量をエレク
トロメーターで測定した。 (ロ) スタチツクマークの発生量測定：未露光の試
料を上記と同一条件で調湿した後、同一空調条
件の暗室中において、試料を、ゴムローラーで
摩擦した後、下記の現像液で現像し、定着、水
洗を行なつてスタチツクマークの発生度を調べ
た。 （現像液組成） 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭素カリウム 2.0ｇ 水を加えて 1000ml （PH10.2） 次に、これらの未露光試料をタングステンラン
プで、富士フイルム社製のフイルターSP−14を
通し、1.6CHMの露光量で露光した後、上記現像
液で現像（35℃−30秒）後、定着、水洗処理をし
て、写真特性を調べた。 結果を第１表に示す。

【表】 第１表中スタチツクマーク発生度の評価は Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチツクマークの発生が少し認められる Ｃ：スタチツクマークの発生がかなり認められる Ｄ：スタチツクマークの発生がほぼ全面に認めれ
られる の４段階に分けて行なつた。 導電層を有し、保護層に有機フツ素界面活性剤
を含むものは帯電防止性が格段にすぐれており、
写真性にも悪影響をおよぼさないことがわかる。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体の片
面にバツク層及びバツク保護層を塗布し、反対面
に特願昭56−30923の明細書の実施例２に記載さ
れた多層構成のカラー感光層を塗布した。バツク
層、バツク保護層の組成は下記の通りである。 （バツク層） バインダー；酸処理ゼラチン6.2ｇ／m² 硬膜剤；１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 導電性粉末；実施例１と同様の方法で得られた
SnO₂粉末12ｇ／m² （バツク保護層） バインダー；ゼラチン2.2ｇ／m² 硬膜剤；１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム40mg／m² マツト剤；ポリメチルメタクリレート（平均粒
子サイズ2.5μ）20mg／m²

【表】 また比較サンプルとしてバツク層から導電性粉
末のみを取り除きバツク保護層は上記試料６〜８
と同じである比較サンプル(f)、(g)、(h)を作つた。 これらの試料を25℃、25％RHで２時間調湿し
た後同一調湿条件において試料をゴムローラ及び
ナイロンローラーで摩擦した後通常の発色現像処
理し、定着、水洗を行なつてスタチツクマークの
発生度を調べた。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】 導電層を有し保護層に有機フツ素界面活性剤を
含むものは帯電防止性が格段にすぐれていること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、 Zn、Ti、Sn、In、Si、Mo、Ｗの中から選ばれ
   る少くとも１種の焼成された、結晶性金属酸化物
   もしくは少量の異種原子を含む結晶性金属酸化物
   からなる微粒子であつて、 かつ該微粒子の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下で
   ある導電性微粒子をゼラチン、セルロース化合
   物、誘導体、ビニル重合体およびその共重合体又
   はビニル重合体およびその共重合体の水エマルジ
   ヨン中に分散せしめた導電層を少なくとも一層有
   し、かつ最外層に有機フツ素界面活性剤及びマツ
   ト剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。