JPH01207780A - ホログラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は体積位相ホログラムの記録に用い得るホログラ
ム感材を用いたホログラムに関し、特に改良されたポリ
ビニルカルバゾール系感材を用いたホログラムに関する
。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な光を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過した光波面を記録（＝ホログラ
ム）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元
の物体の光学像を再生する技術であり、例えば、立体光
学像を平板状のフィルムに記録及び再生することができ
る。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその感材に対する要求もかなり明確なものと
なり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラスチ
ック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強誘電
体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進んでい
る。

（発明が解決しようとしている問題点）種々知られてい
る体積位相型ホログラム記録感材のうち、回折効率が高
く、明るい再生像が得られるという特長を有するのは、
重クロム酸ゼラチン系感材及びポリビニルカルバゾール
系感材である。このうち、重クロム酸ゼラチン系感材は
吸湿性が高いため、環境安定性に乏しく、実用性という
観点からはポリビニルカルバゾール系感材が推奨されて
いる。

上記ポリビニルカルバゾール系感材においては、３６０
ｎｍより長い波長領域に感光性を有しないため、増感剤
を共存させて感光域を長波長側へ拡大させている。しか
し、これらの増感剤が現像後のポリビニルカルバゾール
系感材中に残存していたのでは、それに伴う吸収帯によ
る呈色が有り、又、このような吸収帯が存在しているこ
とによるホログラムの耐光性の低下等、種々の実用上の
問題を呈していた。

従って、本発明の目的は、製造技術の改良によって、か
かる従来技術の欠点を解決し、光学素子としての使用に
も耐えうる実質的に着色の無い透明なホログラム素子を
提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明により達成される。

すなわち、本発明は、ポリビニルカルバゾール系ポリマ
ーを主成分とする感材にハロゲン含有化合物を混合して
、干渉パターンを記録したホログラムにおいて、残存ハ
ロゲン含有化合物の量がハロゲン換算で厚み１μｍ当り
１重量％以下であることを特徴とするホログラムである
。

（作　　用） 感材中の残存ハロゲン化合物を感材厚み１μｍ当り１重
量％以下とすることにより、無色、透明性及び耐光性に
優れたホログラムが提供される。

（好ましい実施態様） 以下好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

上記本発明のホログラム感材の主体をなすポリマーとし
ては、ポリビニルカルバゾール、そのアルキル置換誘導
体又はそのハロゲン置換誘導体から選択される何れかの
ポリマーが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニル
カルバゾール、３−クロルビニルカルバゾールポリマー
、３−ブロムビニルカルバゾールポリマー、３−ヨード
ビニルカルバゾールポリマー、３−メチルビニルカルバ
ゾールポリマー、３−エチルビニル力ルバゾールボリマ
ー、クロル化ポリビニルカルバゾール、ブロム化ポリビ
ニルカルバゾール等が挙げられる。

中でも未置換のポリビニルカルバゾールは、その入手が
容易でしかも得られるホログラムの性能も特に優れたも
のであるから事実上好適なものである。

上述の感材の主体をなすポリマー成分は、本発明におい
て予め特開昭６３−１５１５３号公報に記載の如きハロ
ゲン含有化合物、好ましくは沃素化合物によって輻射線
に対して活性にされている必要がある。かかる沃素化合
物は、ポリマー成分中に共存して、可視波長域にも充分
な感度を持つ感材を構成するものであり、具体的には、
四状化炭素、ヨードホルム、画法化エチレン、トリヨー
ドエタン、テトラヨードエタン、ペンタヨードエタン、
ヘキサヨードエタン等を主成分とする沃素化合物が挙げ
られる。

本発明において使用するホログラム感材は、上述のポリ
マー及びハロゲン含有化合物（以下沃素化合物を代表例
とする）を所定の割合で適宜溶媒に溶解させるか分散液
とした後、ガラスや透明性樹脂フィルム等の支持体上に
塗膜として得るか又はそれ自身でフィルム化して得られ
る。この場合、沃素化合物はポリマーに対して１乃至２
００重量％、特に好ましくは５乃至５０重量％の範囲で
使用されるのがよい。又、使用するポリマーがフィルム
形成能が乏しい場合には、可塑剤を添加し、更にハロゲ
ン含有化合物が安定性に欠ける場合には酸化防止剤を別
途加えてもよい。

このようにして作成された感材は、例えば、４４１６人
、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人、
５１４５人、５２０８人、５３０８人等に輝線を持つレ
ーザーに対し感度を有しており、且つその感度も一例と
して４８８０人のアルゴンレーザーの輝線に対し、１０
ｍＪ／ＣｒＩ′１″のエネルギーで実用域の回折効率を
与える等優れた性質を有するものである。

本発明において露光に使用する輻射線はレーザー光線又
は水銀ランプ等の光源から放出される輻射線が好ましい
。ホログラムの形成は、可干渉性の２束の輻射線を所定
のオフセットアングルで、感材面に照射することによっ
てなされる。

露光された感材は、未反応の沃素化合物を除去した後膨
潤液で処理して膨潤させ、更に収縮液で処理して収縮さ
せる一連の溶媒処理による現像工程を経てホログラムを
形成する。

上述の沃素化合物は、本発明で使用するホログラム感材
に感光性を付与するものであるから、感材の高分子マト
リクス中で光吸収する原子団の主体をなしている。又、
露光後には光反応により他の沃素化合物も生成している
と推定され、これも光吸収に寄与すると考えられ、これ
らの成分がホログラムの着色成分の大半であると考えら
れる。

従って、感材中に添加された或いは光反応により生成し
た沃素化合物を可能な限り感材から除くことがホログラ
ムの着色を防止する上で有効である。

本発明のホログラムにおいては、上記沃素化合物の濃度
を、沃素化合物を単に沃素として換算して感材層厚１μ
ｍ当りの重量に対し、一般的には１重量％以下、好まし
くは０．５重量％以下とする。沃素化合物の濃度が感材
厚み１μｍ当り１重量％を越えると、ホログラムの着色
が残り、透明性や耐光性が不十分となる。

本発明における沃素化合物は、例えば、Ｘ線マイクロア
ナライザーを用いて沃化カリウムを標準物質とする方法
によって測定することができる。

本発明において、感材中に残った沃素化合物の除去方法
は特に限定するものではないが、一般的には溶媒抽出方
法が好ましい。溶媒抽出方法により沃素化合物を除去し
て着色を除くために用いる溶媒としては、感材中の高分
子及びその架橋物を短時間では殆ど溶解せずに、着色成
分としての沃素化合物を溶出する性質を有するものを選
ばねばならない。

この様な溶媒は、以下のものに限られるものではないが
、例示するならば、例えば、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、トリクレン、ジクロルエタン、トリクロルエタン
、テトラクロルエチレン、塩化−〇−ブチル等のアルキ
ルハロゲン置換体；アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類：酢酸エチル、ギ酸エチル
等のエステル類；ジエチルアミン等のアミン類；ジエチ
ルアセトアミド等のアミド類：テトラヒドロフラン等の
エーテル類：クロルベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、パラクロルベンゼン、ｎ−プロピルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

上記溶媒抽出方法では沃素の大きな電子受容性を利用し
、溶媒分子と錯体を形成させて除去する。又、この際、
外部からの刺激、例えば、光、超音波等を与えて除去効
果を促進させる等の方法を加味することは一向に差し支
えない。

本発明における沃素化合物の除去は、後記の現像工程の
うち、膨潤作用を有する第一の溶媒と同時であってもよ
く、又、別に除去工程を採用してもよい。

ホログラム現像工程における第一の溶媒である膨潤液と
は、ポリビニルカルバゾール系ポリマーと沃素化合物と
の光反応の結果生成されるポリマー架橋物に対し、短時
間で殆ど溶出させることのない溶媒であり、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パラ
体及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジ
ルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイ
ド、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等の
ベンゼン及びナフタリンの誘導体、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエタン、
ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換の飽和
又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、その他
のアミン類、アミド類等が挙げられる。

又、第二の溶媒である収縮液は、感材に対して膨潤又は
溶解作用を有せず且つ上記膨潤液と相溶性のある溶媒は
全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用す
る感材の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概には
規定できないが、−数的にはいずれの工程も１０℃乃至
７０℃程度の温度で数秒間乃至数分間の処理で十分な効
果を挙げることができる。

上記一連のプロセスにより体積位相ホログラムが形成さ
れる。このようにして得られたホログラムは、無色で高
い透明性を有しており、最大９０％に達する回折効率を
有し、更に３，５００本／ｆｆ１Ｉ１１以上の高解像力
を持ち、且つ安定性も湿度や光には全く影響されない為
、従来のホログラム用感材から形成されるホログラムに
比し、画期的に優れた性能を有していることが明らかと
なった。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、感材中の残存沃素化合物を
感材厚み１μｍ当り１重量％以下とすることにより、無
色、透明性及び耐光性に優れたホログラムが提供される
。

（実施例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ３−クロルビニルカルバゾールポリマー２．５ｇ及び四
状化炭素０．２ｇをモノクロルベンゼン３０ｇに溶解し
、表面を磨いた厚さ１．０龍（大きさ５０ｍｍｘ　５０
ｍ５）のガラス板に暗所にてスピナー塗工（ミカサスビ
ナーＩＨ−２）Ｌ、、更に暗所にて風乾して厚さ約５．
０μｍの感材を得た。

この感材はＧｒａｔｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ
　、　ＲＭ　−２３−１を用いて分光感度域を測定した
ところ、長波長側では５６００人に至る可視域に感度を
有していることが明らかとなった。

この感材をアルゴンレーザーの５１４５人の輝線を用い
第１図示の如き光学系で光強度比１：１として露光した
。光強度は両ビームの和で入射直前３ｍｗ／ｃｒｎ’で
ある。

このように作成した試料２枚につき、一方は２０℃の酢
酸エチル２００ｍ１中に１５分間浸漬して引き上げた。

他方は５０ｍＩＬの酢酸エチル浴４浴に夫々２．５分間
づつ浸漬して引き上げた。これらの感材を次いで３０℃
のキシレン中に浸漬し、３分間放置した後、２５℃のｎ
−ペンタン中に浸漬し、３分間放置し引き上げた後に乾
燥させた。

これらのホログラムは約２０００本／ｆｆ１１１の空間
周波数を有しその回折効率は露光エネルギー４０ｍＪ／
ｃ＋ｎ’の時最大で、その値は露光と同じ読み出し波長
で８８％に達した。

尚、３８５止において、夫々のホログラムの光透過率を
測定したところ、酢酸エチル１００ｍＩｔに１回浸漬し
て得た試料では７１％、酢酸エチル５０ｍｊ！に４回浸
漬した試料では７８％であった。

次に両サンプルをＸ線マイクロアナライザー（島津製作
所製、ＥＭＸ−５Ｍ）を用い、カーボンを６Ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒで蒸着した後、 真空度（試料室）二６０μＨｇ、 加速電圧：１５ＫＶ、 ビーム径：１００μφ、 試料電流：試　　料　　０．０５６μＡ、標準試料　　
０．０２９μＡ、 波　　長：３．１４人（３，１０〜３．２０人を走査し
た。） の条件で沃化カリウムを標準試料として、感材サンプル
厚み１μｍ当りの沃素を定量したところ、前者のサンプ
ルは、１．２重量％であり、後者のサンプルは、０．２
１重量％であった。

更に本発明のホログラムを７０℃Ｒ）１１００％の条件
下にホログラム板を放置し、その耐湿性を検討したとこ
ろ、１ケ月経過後のホログラム特性に何らの変化も生じ
なかった。又、５００Ｗの水銀ランプ下２０ｃ■にホロ
グラム板を置き、５時間光照射することにより耐光性の
検討をしたが、殆ど無色のままであり、又、ホログラム
特性には全く変化が見られなかった。

実施例２乃至５ ポリビニルカルバゾール２．Ｏｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０Ｂを
モノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、表面を磨いた厚さ
１．０ａｍのガラス板に暗所にてスピナー塗工（ミカサ
スビナーＩＨ−２）し、更に暗所にて乾燥して厚さ約４
μｍのホログラム用感材を得た。この感光体はＧｒａｔ
ｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒａ−ｇｒａｐｈ、ＲＭ−２３−１
を用いて分光感度域を測定したところ、長波長側では５
４００人に至る可視域に感度を有していることが明らか
となった。　この感材をアルゴンレーザーの５１４５人
の輝線を用い第１図示の如き光学系で光強度比１：１と
して露光した。光強度は両ビームの和で入射直前３ｍｗ
／ｃｒｎ”である。

こうして得られた試料に対して、下記第１表に記載の溶
媒処理を行い着色成分を除いた後、実施例１と同様にホ
ログラムの現像及び評価を行った。３８５ｎｍにおける
透過率の測定結果も下記第１表にまとめて示す。

尖△出ユ １１皿ヱ基　　酢酸エチル ’　　　−”　　ｅ　　　ｌｏｏｍＩＬ１５ｍｉｎ。

１１匣痘媒　　酢酸エチル ’　娠ｒ−”　　ｎ　　　１００ｍＩｔ１５ｍｉｎ。

透−道−！　　７４％ 仄−素−１０，９重量％ 叉ム廻ｌ １１匣痘媒　　トリクロルエチレン ”　’　　　ｎ　　　１００ｍｕ１５ｓｉｎ。

１１回箪皇　　トリクロルエチレン Ｍ皿Ｚ反逍待朋　　　５０ｍＩＬ／２．５ｍ１ｎ。

１１匣痘媒　　トリクロルエチレン ”　’　　ｔｓ　　　　５０ｍｊ！／２．５ｍ１ｎ。

透−道一享　　７８％ 沃−索一１　０．４重量％ 犬施億Ａ 産上皿整崖　　酢酸エチル ”　’　　ｎ　　　　５０ｍ、Ａ／２．５ｓｉｎ。

１１匣痘媒　　トルエン ”　　　ａ　　　１００　ｍ　１１　／　５ｍ１ｎ。

１１匣痘媒　　トルエン Ｗ時開　　　５０ｍ１ｔ／２．５ｍ１ｎ。

透−過一！　　８０％ 汰−１−旦　　０．２重量％ 犬施廻５ １１匣痘媒　　トルエン ”　’　　　ｎ　　　　５０ｍｕ／２．５ｍ１ｎ。

１１匣痘媒　　トルエン 混謀ヱＺ役■購同　　１００ｍＩＬ１５ｍｉｎ。

１１０催媒　　トルエン ’　　　−”　　　Ｆｌ　　　　５０ｍＪ２／２．　５
ｍ１ｎ。

透−道一季　　７９％ 仄−毒一皿　　０．３重量％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、ホログラムの作成の為に使用
される光学系装置の一例を略式に示す説明図である。 １：レーザー発振器 ２：レーザー ３：ビームスプリッタ− ４：反射ミラー ５：ホログラム記録用感材 ６：光吸収板 特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　　弁理士　吉　１）勝　広。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルカルバゾール系ポリマーを主成分とす
   る感材にハロゲン含有化合物を混合して、干渉パターン
   を記録したホログラムにおいて、残存ハロゲン含有化合
   物の量がハロゲン換算で厚み１μｍ当り１重量％以下で
   あることを特徴とするホログラム。