JPH0139573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、像の形成法、特に染料漂白式像形成
方式に関する。染料およびテトラ（ヒドロカルビ
ル）ボレートを含む感光性材料の現像後における
非感光性化、すなわち、定着が可能であることを
説明する。 種々の構造および組成を有する各種各様の像形
成材料が存在している。広く用いられている材料
のうち、代表的なものには、ハロゲン化銀感光性
材料（例えば、黒白およびカラー写真、乾式銀フ
オトサーモグラフイー、インスタント写真、およ
び拡散転写用材料等）、感光性ポリマー材料〔例
えば、平版および凸版用印刷プレート、フオトレ
ジスト蝕刻材料、および像形成転写材料
（imaging transfer system）〕、ジアゾニウム発
色剤材料、その他がある。各材料は、像形成技術
の基となる現象に対して役立つ個有の性状をそれ
ぞれ有している。例えば、ハロゲン化銀像形成材
料は、銀イオンを還元させる銀の触媒作用による
増幅効果（amplification）〔すなわち、追加の像
形成的露光（imagewise exposure）を必要とせ
ずに、現像をさらに行なうことによつて高めるこ
とができる像濃度（image density）〕、および現
像後において感光性のハロゲン化銀塩を洗い流す
こと（すなわち、定着）により、光感応性を停止
させうることの二つの効果を特徴としている。感
光性ポリマー材料は、像の安定性と像形成層の塗
布の容易性とを特徴としている。ジアゾジウム発
色剤材料は、高い解像力を有し、しかも支持基体
に塗布しやすい。 近年になつて若干注目されるに到つた別のある
タイプの像形成材料では、染料漂白性
（dyebleaching）または溶解度変更性
（solubilityaltering）を有する感光性化合物とし
て、芳香族のテトラ（ヒドロカルビル）ボレート
アニオンを含む塩を用いている。米国特許第
3567453号明細書には、フオトレジスト用組成物
および石版印刷用組成物に、このようなボレート
塩（ボレート上に少くとも１個のアリール系置換
基を有するもの）を用いることが開示されてい
る。米国特許第3754921号明細書は、ロイコフタ
ロシアニンおよび「フエニルボロネート」を含む
像形成材料を開示している。米国特許第3716366
号明細書は、成分のうちの一つを反応または溶解
させてから除去することにより、像の安定化が達
成されるであろうと開示している（第５欄１〜８
行）。英国特許第1370058号、第1370059号、第
1370060号および第1386269号各明細書も、感光剤
として芳香族ボレートを利用する染料漂白法を開
示している。 米国特許第3716366号明細書では、成分の一つ
との反応によつて安定な無色の生成物を形成する
ことにより、減感処理（desensitization）を行な
いうること、そして特に、成分の一つを選択的に
溶解除去することを示唆している。しかしなが
ら、その減感処理法に用いる特定の試薬または反
応機構については何も示唆していない。 テトラ（ヒドロカルビル）ボレートをその感光
成分として含む感光性像形成材料の非感光性化、
特に像形成がなされた後での非感光性化が、４個
の炭素―硼素結合を持たない生成物にボレートを
変換することによつて達成可能であることを発見
した。最も有用なボレート含有感光性材料は、バ
インダー中にボレートと染料（dye）とを含むも
のである。カチオン染料が特に有用である。 当技術分野においては、ボレートを呼ぶのにボ
レート、ボロネート、ボロニツドをはじめとして
各種の他の化学用語が使用されている。本発明を
実施するうえにおいては、ボレートはテトラ（ヒ
ドロカルビル）ボレート、すなわち、４個の炭素
―硼素結合を有する化合物として厳密に定義され
る。これらの化合物は、式： （式中、R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ独
立して炭素原子から硼素に結合した任意の基を表
わし、そしてＸ はＨ および硼素―炭素結合開
裂性カチオンを除いた任意のカチオンである）で
表わすことができる。 基R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ独立して
アルキル、アリール、アルカリール、アリル、ア
リールアルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、ヘテロ環式環、アルキルーヘテロ環式環等の
基から選ばれる。硼素に炭素原子から結合した基
であれば、いずれも有用である。これらの置換基
を基と呼ぶ、すなわちアルキルに対するアルキル
基と称する時には、その名称は、アルキル部分に
おける置換（例えばアルキル鎖内のエーテルまた
はチオエーテル結合、ハロゲン、シアノ、ビニ
ル、アシルオキシ、またはヒドロキシ置換等）を
許容するものとして定義されるが、あくまでその
基は硼素に対して炭素原子から結合したものでな
ければならないことを忘れてはならない。従つ
て、アルコキシおよびフエノキシは包含されな
い。環脂肪族基は、環炭素原子から、またはアル
キル結合を介して（すなわち、アルキル―ヘテロ
環式基のとき）硼素に結合したヘテロ環式基の場
合と同じく、この定義内に含まれる。Ｒ基がアリ
ール（例えばフエニルまたはナフチル基）、アル
キル（例えばメチル、オクチル、ステアリル）、
アルケニル、アルキニル、アリルおよびアルカリ
ール（例えばベンジル）の各基から選ばれるのが
望ましい。好ましくは、これらの基は20個をこえ
る炭素原子を含まないものとする。より好ましく
は、それらは12個をこえる炭素原子を含まず、そ
して最も好ましくは８個をこえる炭素原子を含ま
ないものとする。シアノは脂肪族のうち最も好ま
しくない基である。 より好ましいボレートは、硼素に結合した脂肪
族基３個以上を有するものであり、そして最も好
ましいボレートは、硼素に結合した脂肪族基を４
個有するものである。 ボレート上の炭素―硼素結合を１個以上破壊す
るH⁺のようなカチオンを除けば、任意のカチオ
ンをボレートとの共同体（association）として
用いることができる。標準試験法により、テトラ
フエニルボレートの炭素―硼素結合を１個以上破
壊しないものにカチオンを限定することができ
る。例えばガスクロマトグラフイー、赤外または
質量分光測定、核磁気共鳴等の標準分析手法によ
り、それは容易に決定しうる。もし、カチオンが
金属カチオンであるならば、第二鉄イオンよりも
還元されにくいものを用いることがきわめて望ま
しい。還元されやすい金属イオンは、ボレートを
定着し、またはそれと反応しやすいので余り望ま
しくない。有機カチオンが好ましい。カチオンの
性質が本発明の実施に臨界的ではないということ
を見出した。カチオンによる最も重要な貢献は、
種々の溶剤またはバインダー中における溶解度に
対するその影響であるように思われる。カチオン
はアルカリ金属カチオン（例えばLi⁺，Na⁺およ
びK⁺）のような単純な元素状カチオンから複合
カチオン染料および第四アンモニウムカチオン、
例えば式： 〔式中、R⁵，R⁶，R⁷およびR⁸は、脂肪族（例
えばアルキル、そして特に炭素数１〜12、または
好ましくは炭素数１〜４のアルキル）、アリール
（例えばフエニルおよびナフチル基）およびアラ
ルキル（例えばベンジル基）から独立して選ばれ
る〕で表わされるものにまで及ぶ。例えば、テト
ラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テト
ラブチルおよびトリエチルモノメチルアンモニウ
ムが特に有用である。フエニルトリメチルアンモ
ニウムおよびベンジルトリエチルアンモニウムの
ようなカチオンも、ホスホニウムおよびスルホニ
ウムと共にきわめて好ましい。第四級染料および
ポリマー鎖の中の四級化された基のような、より
複合化した形の第四カチオンは有用である。例え
ば、ポリマーは、 および （式中、ｍおよびｎは正の整数を表わす）のよ
うな反復単位を含みうる。 第四アンモニウムカチオンを適切に選択するこ
とにより、このようなポリマー物質は像形成材料
のバインダーとしても利用することができる。 例えば染料は、色および化学的分類において任
意のものであつてよい。これらの染料がボレート
塩を定着または減感させる基（例えば、カルボン
酸基、スルホン酸基、第二鉄イオン以上に還元さ
れやすい金属イオン）を含むべきでないことはい
うまでもない。任意の染料を本発明実施に用いう
る。本発明実施に有用な特定部類の染料には、メ
チン、トリアリールメタン、シアニン、ケトメチ
レン、スチリル、キサンチン、アジン、カルボシ
アニン、ブタジエニル、アゾメチン等が包含され
る。本発明の実施に用いられる染料の特定的な例
には、次のようなものがある： カチオン染料を用いた時には、わずかに過剰の
ボレートアニオンを用いて完全な漂白を行なうの
が望ましい。 カチオン染料は、例えば式： 〔式中、X^-はCl^-，I^-，Br^-、ペルフルオロ
（４―エチルペルフルオロシクロヘキサン）スル
ホネート、スルフエート、メチルスルフエート、
メタンスルホネート等を包含する任意のカチオン
であり、R⁹およびR¹⁰はＨ、アルキルまたはアル
コキシ（好ましくは炭素数１〜12、最も好ましく
は炭素数１〜４）、Cl，BrおよびＩを独立して表
わし、そしてR¹¹はＨまたは好ましくは炭素数１
〜12、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキルで
ある〕で表わされるイオン染料のように、ボレー
トとは異なるアニオンを含むことができる。 任意の染料が本発明の実施に有用であり、それ
らを列挙することは単に用語の積重ねにすぎな
い。 テトラヒドロカルビルボレート、染料およびバ
インダーからなる感光性材料の像形成は照射によ
つて実施される。染料―ボレートの系によつて吸
収された放射線により染料の漂白が起きる。この
ようにしてポジの像が生じる。カチオン染料を用
いることにより、ボレートと共同体化した染料に
よつて吸収された放射線に対して、ボレートが分
光的に増感するものと考察される。これらは、写
真の像形成材料に用いられる（染料対感光剤比率
１／500または１／10000）ような増感性染料では
ない。これらの染料の使用量は、対ボレート比率
において少なくとも１／10ないし約１／１であ
る。染料―ボレートの系は分光的に感光性である
ため、同一または異なる層内に多色の染料（例え
ば、シアン、マゼンタおよび黄）を用いることが
できる。 本発明に有用なバインダーは、透明であるか、
または少くとも半透明でなければならない。本発
明による若干の実施態様によれば、層は溶剤また
は気体の透過を許容するものでなくてもよい。天
然樹脂（例えば、ゼラチン、アラビアゴム等）、
合成樹脂（例えば、ポリアクリレート、ポリビニ
ルアセタール、セルロースエステル、ポリアミ
ド、ポリカルボネート、ポリオレフイン、ポリウ
レタン、ポリエポキシド、ポリオキシアルキレ
ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）および
他の媒質のようなバインダーを用いることができ
る。バインダーは熱可塑性であるか、または高度
に架橋結合されたものであつてよい。 感光性のテトラヒドロカルビルボレートの減感
または定着は、少くとも１個の炭素―硼素結合を
裂開し、それによつて化合物中にもはや４個の炭
素―硼素結合が含まれないようにすることによつ
て達成される。化合物は硼素に対する４個の結合
を依然として有しうるが、少くとも１個が炭素―
硼素結合でなくなれば、その後の染料―ボレート
の系は、光に対して有効に感応せず、そして得ら
れる像は安定なものになるであろう。４個の炭素
―硼素結合を有するボレートを、炭素―硼素結合
が４個より少い化合物に変換することは種々の方
法で達成できる。テトラヒドロカルビルボレート
との反応性共同体（reactive association）に酸
を導入することによつて、このような変換は達成
されるであろう。このことは、例えば塩化水素酸
蒸気にシートをさらすこと、シートに酢酸をかる
く塗布すること、酸含有ポリマーシートを像形成
シートとの一時的または恒久的共同体としてから
この複合物を加熱すること、またはシート内に酸
遊離性（acid―releasing）の感光物質を含ませ、
そしてその物質を照射すること（この場合には、
染料―ボレートの系とは別のスペクトル部分に対
して感光させる）によつてなしとげられた。有用
な酸の例には、カルボン酸（例えば、酢酸、ステ
アリン酸等）、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、臭
化水素酸、塩化水素酸、スルフアミン酸）、およ
びカルボン酸以外の有機酸（例えば、脂肪族のス
ルホン酸およびスルホニル酸、弗化またはペル弗
化カルボン酸等）が包含される。同じようにシー
トに適用可能な他の物質には、アルデヒド（特に
蒸気処理による）、過酸化物、沃素、還元されや
すい金属イオン、およびキノンが包含される。こ
れらの物質の必要条件は、テトラヒドロカルビル
ボレートとの反応性共同体に導入されて定着作用
を行なうことのみである。反応性共同体とは、物
質相互の間の化学反応を起こしうるような物質間
の物理的近接状態（physical proximity）として
定義される。 定着剤（fixer）として本発明に有用な酸およ
び酸性物質は、一般には９未満のpKa、好ましく
は７未満のpKa、そして最も好ましくは５未満の
pKaを有するものであつて、例を挙げると、カル
ボン酸およびハロゲン化またはペル弗化カルボン
酸、例えば酢酸、くえん酸およびステアリン酸、
ペルフルオロオクタン酸、トリフルオロ酢酸、ジ
クロロ酢酸等である。ジオクチル燐酸、モノブチ
ル燐酸、ドデシル硫酸、Ｎ―シクロヘキシルスル
フアミン酸等のような無機酸の有機誘導体もきわ
めて有用である。カルボン酸以外の有機酸、例え
ば脂肪族および芳香族スルホン酸、スルホニル酸
およびホスホン酸、例えばビス（ペルフルオロメ
チルスルホニル）メタンも有用である。プロトン
化されたアミン塩、例えばピリジンヒドロクロリ
ド、イミダゾールトリフルオロアセテート、アニ
リンメタンスルホネート等は、ヒドロジン
（hydrozine）およびヒドロキシルアミン塩、例
えばヒドロジンビス―ベンゼンスルホネートと共
に適当な酸性物質である。 以下例を挙げて本発明のいくつかの態様を説明
する。 例 １ モル過剰のテトラエチル硼酸ナトリウムと共に
バインダーのポリビニルアルコール（7.5重量％
水溶液５ｇ）中に加えたインドレニンレツド
（Indolenine Red）（10mg）をポリエステルフイ
ルム基体上に暗所で塗布した。得られたフイルム
を市販のスライド投影機のスライド・コンパート
メント内に挿入して照射処理したところ１秒未満
で完全な漂白が達成された。一方、テトラフエニ
ル硼酸ナトリウムを用いた時には、１分をこえる
照射時間が必要であつた。システムの定着を、酢
酸を含む黒白プリント用のポラロイド
（polaroid ）プリント・コーターを塗布して行
なつた。前記の条件下で照射を引きつづき行なつ
たところ、染料漂白はほとんどないか、または全
然起きなかつた。今日まで、３週間の保存期間が
得られたが、漂白速度の顕著な滅損は見られな
い。標準キセノンせん光電球を用い、ドライ・シ
ルバー・フイツシユ・エレメント（dry silver
fiche element）を通して露光した試料から、フ
イツシユ・エレメントの正確な再生
（reproduction）が得られる。塩化水素酸蒸気中
で定着した後、リーダー／プリンターの引伸し複
写ができた。このもののグレースケール、解像
性、およびリーダー／プリンターセツテイング
（setting）は、すべての点でドライ・シルバーと
同等であつた。リーダー／プリンター上に得られ
た網目の像（screen image）は読取りが容易な
明るいマゼンタであつて、すぐれた複写が製造さ
れた。 例 ２ ポリ酢酸ビニル中に飽和濃度で加えた染料のト
リス（２―メチル―４―ジエチルアミノフエニ
ル）カルボニウムペルフルオロ（４―エチルシク
ロヘキサン）スルホネート（PECHS）からなる
試料を溶液塗布した。使用した溶剤は、メチルエ
チルケトンとトルエンとの３：１（重量）溶液で
あつた。染料はカチオン染料であり、わずかにモ
ル過剰の活性アニオン供与体のテトラエチル硼酸
ナトリウムを溶液に混和した。空気乾燥した塗膜
を暗所に保存した後、6328Åの波長を有する、光
量の異なるレーザー光線の焦点を塗膜に若干時間
集中させた。光力密度（light power density）
の変更は、濃度フイルター（neutral density
filter）を用いて行なつた。露光時間は、電子工
学的に作動する機械的シヤツターを用いて調節し
た。焦点を合わせたスポツトサイズ（spot size）
の定着を行なつた。記録されたスポツトサイズが
光力密度および露光時間の関数であることが認め
られた。次に、染料―バインダー系を次の方法_--
酸蒸気への暴露（酢酸で２分間）、または酸で処
理した紙と接触させて加熱（30秒、サリチル酸、
95℃）_--を用いて定着した。顕微鏡で試料を検査
してスポツトサイズを測定し、顕微鏡写真を摂影
した。 レーザーの光力密度は2.037×12²ワツト／cm²で
あつた。1.0，2.0，3.0および4.0の濃度フイルタ
ーを用いて光力を低下させた。露光時間は２／2ⁿ
（式中、ｎ＝０，１，２，…８）であつた。得ら
れた結果は次のとおりである。

【表】 例 ３ インドレニンレツド―PECHS（100mg）、テト
ラエチルアンモニウムテトラブチルボレート
（100mg）およびポリメチルアクリレート溶液
（３：１の２―ブタノン：トルエン中固形分10％
溶液として10ml）の混合物をポリエステル（湿潤
厚さ1.02×10^-2cm）の上に塗布し、フイルムを暗
所で１夜乾燥させた。 Ａ このフイルムの３枚の試料についての像形成
を、オーバーヘツド投影器上透明背景を有する
黒色ターゲツトを通して行なつた。第１の像形
成したフイルムを密封瓶内のホルムアルデヒド
溶液（飽和NaHCO₃によりPH8.5に中和した37
％溶液50ml）の上に置いて１時間暗所に保つ
た。引きつづきオーバーヘツド投影器で照射し
ても、室内灯で照射しても、染料の漂白はほと
んどないか、まつたく見られなかつた。 Ｂ このフイルムの第２の像形成ずみ試料を、暗
所において１時間ホルムアルデヒド溶液（37％
ホルムアルデヒド50ml、メタノール２ml、飽和
NaHCO₃0.7ml）の中に入れた。引きつづきオ
ーバーヘツド投影器または室内灯で照射して
も、染料の漂白はほとんどないか、またはまつ
たく見られなかつた。 Ｃ このフイルムの第３の像形成試料を、１時間
密封瓶内で液体ベンズアルデヒド上に置いた。
この手法によつて像の定着を行なつた。 例 ４〜５ クリスタル・バイオレツト（Crystal violet）
F10B100mg、Et₄N⁺BBu^- ₄100mgおよびメチルエチ
ルケトン―トルエン（３：１）中のバインダー
（10重量％）10mlの混合物を用い、バインダーの
種類を変えて塗膜を作つた。ポリエステル上に混
合物を厚さ1.02×10^-2cmに塗布し、暗所で乾燥し
た。ポジの透明画面（transparency）を通し、
オーバーヘツド投影器を用いてすべてのフイルム
に像形成処理を施した。現像の終つたフイルム
を、不活性のフルオロケミカル溶剤であるペルフ
ルオロ（トリブチルアミン）中にCF₃CO₂Hを0.5
重量％含む酸性溶液中に浸漬して定着処理した。
用いたバインダーと、フイルムを酸性溶液に接触
させた時間とを次表に示す。定着液は室温に保つ
た。すべてのフイルムは定着され、周囲光線にさ
らしても、もはや漂白は起きなかつた。

【表】 あるブチルメタクリレートのホモポリ
マー〕

【表】 Ｒ○ Ｒ○
e.チリル (Tyril )789（スチレン−ア 20
クリロニトリル系コポリマー）
f.ポリメチルアクリレート 20
ポリ酢酸ビニル中のインドレニンレツド―
PECHS、ならびにアゾメチン、シアニンおよび
スチリル染料を用いて同一の配合を採用しても、
得られた結果に差はなかつた。 例 ６ インドレニンレツド―PECHS（100mg）、テト
ラエチルアンモニウムテトラブチルボレート
（100mg）、およびポリメチルアクリレート溶液
（３：１の２―ブタノン：トルエン中の固形分10
％溶液で10ml）の混合物をポリエステル上に被覆
（湿潤厚さ1.02×10^-2cm）した。このフイルムを
暗所で１夜乾燥した。 オーバーヘツド投影器を用い、マスクを通して
このフイルムの試料に像形成処理を施した。フイ
ルムを50％過酸化水素溶液中に５分間浸漬した。
フイルムを取出し、水道水で洗つてから乾燥し
た。この時点で像は定着された。 インドレニンレツド―Et₄NBBu₄フイルムの第
２の試料の像形成を、オーバーヘツド投影器を用
い、マスクを通して行なつた。このフイルムを、
過酸化ベンゾイル1.0ｇ、メタノール（５ml）お
よび水（100ml）を含む溶液に浸漬した。定着液
に15分つけた後フイルムを取出したところ、像は
安定化されていた。 例 ７ インドレニンレツド―PECHS（100mg）、テト
ラエチルアンモニウムテトラブチルボレート
（100mg）、およびポリメチルアクリレート（３：
１のメチルエチルケトン：トルエン中固形分10％
の溶液としてて10ml）の混合物を、ポリエステル
フイルム基体上に暗所で塗布（湿潤厚さ1.016×
10^-2cm）した。フイルムを１夜乾燥させた。染料
―漂白剤フイルムの試料に対する像形成を、露光
源としてオーバーヘツド投影器を用い、マスクを
通して行なつた。沃素の結晶を数個含む瓶の中に
フイルムを入れ、暗所に30分放置した。その後オ
ーバーヘツド投影器または室内灯で照射しても、
それ以上の漂白はほとんどないか、まつたくなか
つた。 例 ８ ポリ酢酸ビニル中インドレニンレツド（バイン
ダー１mlに対し15mgの溶液）およびEt₄NBBu₄
（バインダー１mlに対し15mg）のフイルムを調製
し、暗所で乾燥した。フイルムを３枚の小片とな
し、次に示す溶液中に５分間浸漬した。像はいず
れの場合においても定着された、すなわち、光に
対して安定であることが認められた。ｐ―ベンゾ
キノン、メチルベンゾキノン、およびクロロベン
ゾキノンを、0.5mlのメタノールが含まれた水20
mlに溶解して、別々の溶液（１％重量：容量）を
調製しておいた。 例 ９〜15 炭素―硼素結合が破壊されているか否かを調べ
るためにNMR分析によつて定着剤を測定する方
法を容易に理解できるようこれらの例を実施し
た。 アセトン―d₆中のEtNBEt₄1％（重量／容量）
溶液を調製し、この原液1/2mlを７本のNMR管
のおのおのに秤量して入れた。従つて、それぞれ
の管には、Et₄NBEt₄が0.02ミリモル含まれた。
種々の定着剤および非定着剤をNMR管に加え
（表を見よ）、NMRスペクトルを25℃において
３〜４時間後に記録し、また50℃において７時間
後に再び記録した。

【表】 各NMRスペクトルについてEt／Ｎ^＋Et比を測
定し、その結果を表に示す。

【表】 Et₄／Ｎ^＋Et₄比は、Ｎ^＋（CH₂CＨ ₃）₄のメチル基
を表わすピーク面積に対する（ＣＨ ₂CH₃）₄の
メチレン基を示すピーク面積の比率から測定し
た。Et₄／Ｎ^＋Et₄比が著るしく低下した実験〔例
えば、CH₃CO₂H、（CF₃）₂CO・3/2H₂Oおよびベ
ンゾキノン〕の場合、スペクトルには新しいピー
クの形成が同時に起こつた。これらの新しいピー
クは、新たに―OCH₂CH₃結合が生じたか、また
はBEt₃が形成された結果であろう。 例 17 艷消し紙基体の上に、暗所で下記溶液のナイフ
塗布を行なつて湿潤厚さ1.3×10^-2cmとした。 5.0ｇのポリ酢酸ビニル（重量で３：１のメチ
ルエチルケトンおよびトルエン中10％固形分） 25.0mgのジフエニルヨードニウムテトラフエニ
ルボレート 28.0mgのアリルトリフエニルホスホニウムテト
ラフエニルボレート 14.0mgのシアン染料 5.0mgの黄染料 2.0mgのマゼンタ染料 暗所において乾燥した後、35ミリのカラーのポ
ジのスライドを通して（かつ、それに接触させ
て）、500ワツトのスライド投影器内で２分間試料
を光にさらした。原画スライドのポジのフルカラ
ー再生が得られた。 定着は、下記の溶液に５分間浸漬して行なつ
た。 250ml 水 水 メタノール ５部 ５部 １部 37.5ｇ ホスホタングステン酸 定着ずみの試料を水中で５分間洗つて過剰の酸
をいつさい除いた後乾燥させた。定着した後、得
られたフルカラープリントを数週間周囲光線にさ
らしたが、品質劣化をまつたく示さなかつた。 例 18 ポリ酢酸ビニル（重量で３：１のメチルエチル
ケトンおよびトルエン中固形分10％溶液）、マゼ
ンタ染料 〔塗布した後、コダツク（Kodak）ステータ
スＡ緑色フイルターを用いて読んだ光学密度が
1.0となるに充分な量）、およびモル過剰（染料に
対して）のテトラフエニル硼酸ナトリウムの混合
物を、暗所において7.6×10^-3cmの湿潤厚さにナ
イフ塗布し、暗所で空気乾燥した。500ワツトの
投影器を用い、ポジの原画を通して上記感光フイ
ルムを露光し、ポジの像を作つた。種々の試料を
次の方法で定着した： ａ 塩化水素酸蒸気に２分間さらす方法 ｂ トリフルオロ酢酸蒸気に２分間さらす方法 ｃ ジクロロ酢酸蒸気に２分間さらす方法 ｄ ジクロロ酢酸のヘプタン溶液で像形成ずみ試
料の表面を拭う方法。 各定着法とも、原画の安定なポジの再生が得ら
れた。 例 19 完全に加水分解されたポリビニルアルコール
（水中固形分10％）とくえん酸50mgとの混合物を、
7.6×10^-3cmのポリエステル上に5.1×10^-3cmの湿
潤厚さにナイフ塗布し、空気乾燥した。５ｇの酢
酸ビニル／マレイン酸ジブチルコポリマー（重量
で１：１のメチルエチルケトンとトルエンとの中
に固形分20％として酢酸ビニル81％およびマレイ
ン酸ジブチル19％含有）、10mgのマダンタ染料 13mgのシアン染料 25mgの黄染料 および60mgのテトラフエニル硼酸ナトリウムを含
む第２溶液を、暗所においてポリビニルアルコー
ル―酸含有塗膜の表面にナイフで上塗りした後、
暗所で空気乾燥した。 試料を75℃に加熱している間に、投影されたカ
ラーのポジの像の焦点を試料の上に集中させた
（約２フイートの距離において500ワツトのスライ
ド投影器を使用）。10分後にフルカラーの透明陽
画が得られた。 像形成のすんだ試料を150℃に15秒間熱ブラン
ケツト（heat blanket）上で加熱することにより
定着処理したところ、得られた複写は周囲光線に
対し安定化されていた。 例 20 それぞれ異種の漂白剤を含む以外は同じ塗膜４
枚に像形成処理を施した後、塩化水素酸蒸気に３
分半さらして定着を行なつた。 ４枚の塗膜の配合は次のとおりであつた： （４枚の塗膜に共通な成分として） 10mlのポリ酢酸ビニル（重量で１：１のメチル
エチルケトンとトルエン中固形分15％） 100mgのインドレニンレツド⁺PEGHS^-、すな
わち 上記の成分に、次の漂白剤をそれぞれ加える： 塗膜＃１ 90.44mgのEt₄NBBu₄ 塗膜＃２ 95.34mgのEt₄NBBu₃フエニル 塗膜＃３ 100.5mgのEt₄NBBuフエニル₃ 塗膜＃４ 83.8mgのNaB（フエニル）₄ 上記の漂白剤の表示法は、最初にカチオン（例
えばEt₄N）を記載し、次にアニオン（例えば
BBu₄）を記す。 例 21 シアン染料 10mg、ポリ酢酸ビニル（重量で１：１のメチル
エチルケトンおよびトルエン中固形分10％）５
ｇ、およびモル過剰（染料に対して）のテトラエ
チル硼酸ナトリウムの混合物をポリエステル上に
7.6×10^-3cmの湿潤厚さにナイフ塗布し、暗所に
おいて空気乾燥した。 カリホルニア州ミネア、ポリス、MN55414の
アムスコデイビジヨン、ユニオンオイル社
（Amsco Division，Union Oil Company）から
販売されているワニスメーカーズ・アンド・ペイ
ンターズ・ナフサ中固形分25％のプラスコン
（plaskon ）アルキツド―ビニルトルエンコポ
リマー３ｇおよびテトラクロロフタル酸モノ
（３，６―ジオキサ―ｎ―ドデシル）エステル100
ｇの上塗り塗膜を5.1×10^-3cmの湿潤厚さに施し
た。オーバーヘツド投影器を用い、黒白の透明陽
画原稿を通して２秒間試料に像形成処理を行なつ
たところ、透明な背景を有するポジの青色像が得
られた。熱ブランケツト上において、90℃に15秒
間加熱して像形成ずみの試料を定着した。 例 22 コダツクのステータスＡ緑色フイルターを用い
て測定した光学濃度（フイルムの厚さ1.2×10^-2
cmにおける値）が1.0となるに充分な量のインド
レニンレツド⁺PECHS^-染料、および染料に対し
てモル過剰のテトラエチル硼酸ナトリウムをポリ
酢酸ビニル（重量で１：１のメチルエチルケトン
およびトルエン中固形分10％）に加えた。 テトラエチル硼酸ナトリウムに対してモル過剰
な量で下記物質を上記溶液に加えたものは、長い
波長の紫外光線を発する携帯型電球に10〜30秒露
光後における定着効果を示す。 ａ メチル―ビス―（トリクロロメチル）―ｓ―
トリアジン ｂ ３―アミノ―４―クロロベンゾフエノン―２
―カルボン酸、および ｃ 像形成的に紫外線源に暴露し、次に強い可視光
線に露光させると、ポジでなくネガの像が生じ
る。 染料は、一般的には像形成層の0.1から20ない
し40重量％まで、好ましくは３から30％、最も好
ましくは10から25％までを構成すべきである。ボ
レートは、一般的には像形成層の0.1から20また
は40重量％、好ましくは２から35％、そしてより
好ましくは10から25重量％までを占める。バイン
ダーは、一般的には像形成層の重量に対し30また
は40から99％、好ましくは40から90％、そして最
も好ましくは45から80％までを占めるものとす
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダー中に染料およびテトラ（ヒドロカ
   ルビル）ボレートを含む放射線感応性像形成材料
   を減感させる方法において、テトラ（ヒドロカル
   ビル）ボレートを酸、アルデヒド、過酸化物、キ
   ノン、沃素、および還元されやすい金属イオンか
   らなる群から選択された物質と反応させることに
   よつて、前記ボレートを炭素―硼素結合が４個よ
   り少い化合物に変換することを特徴とする方法。 ２ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとの反
   応性共同体に酸を導入して該変換を行なう上記１
   の方法。 ３ 無機酸、カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂
   肪族スルホニル酸、および弗化カルボン酸からな
   る群から該酸が選ばれる上記２の方法。 ４ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとの反
   応性共同体にアルデヒドを導入して該変換を行な
   う上記１の方法。 ５ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとの反
   応性共同体に過酸化物を導入して該変換を行なう
   上記１の方法。 ６ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとの反
   応性共同体にキノンを導入して該変換を行なう上
   記１の方法。 ７ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとの反
   応性共同体に沃素を導入して該変換を行なう上記
   １の方法。 ８ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとの反
   応性共同体に還元されやすい金属イオンを導入し
   て該変換を行なう上記１の方法。 ９ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートとカチ
   オン染料とを共同体化する上記１〜８のうちのい
   ずれか１項の方法。 １０ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートが、
   構造式： （式中、R¹，R²，R³およびR⁴は、炭素原子か
   ら硼素に結合した基を独立して表わし、そして
   X⁺は、ボレートの炭素―硼素結合を１個以上破
   壊するようなものを除いた任意のカチオンであ
   る）を有する上記１〜８のうちのいずれか１項の
   方法。 １１ 該テトラ（ヒドロカルビル）ボレートが、
   式： を有する上記９の方法。 １２ R¹，R²，R³およびR⁴が、アルカリ基、ア
   リール基、アルカリール基、アリールアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ、ヘテ
   ロ環式基、およびアルキル―ヘテロ環式基からな
   る群から独立して選ばれる上記１０の方法。 １３ R¹，R²，R³およびR⁴が、アルキル基、ア
   リール基、アルカリール基、アリールアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ、ヘテ
   ロ環式基、およびアルキル―ヘテロ環式基からな
   る群から独立して選ばれる上記１１の方法。 １４ R¹，R²，R³およびR⁴が、いずれも20個を
   こえる炭素原子を含まない上記１２の方法。 １５ R¹，R²，R³およびR⁴が、いずれも20個を
   こえる炭素原子を含まない上記１３の方法。 １６ X⁺がカチオン染料である上記１４の方法。 １７ X⁺がカチオン染料である上記１５の方法。 １８ R¹，R²，R³およびR⁴が、アルキル基およ
   びアリル基からなる群から選ばれる上記１１〜１
   ７のうちのいずれか１項の方法。 １９ 該放射線感応性像形成材料が像形成的に放
   射線にさらされた後に行なう上記１の方法。 ２０ 該放射線感応性像形成材料が像形成的に放
   射線にさらされた後に行なう上記９の方法。