JPH01209355A - 酸素センサ素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸素センサ素子の製造法に関・し、特に耐
久性の向上を図ったコーティング層を有する酸素センサ
素子の製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来、酸素イオン導電性の固体電解質を用い、酸素濃淡
電池の原理により、内燃機関等から排出される排気ガス
中の酸素濃度を測定するものとしていわゆる酸素センサ
素子が知られている。

かかる酸素センサ素子としては、例えば有底円筒状のイ
ツトリア添加ジルコニア磁器等を酸素イオン透過性の固
体電解質として、この固体電解質の内外面に、例えば白
金等の電極を付与したものが一般的であり、内面の電極
を大気と連通させて基準酸素濃度の電極とする一方、外
面の電極を被測定ガスである排気ガス中に曝して測定電
極とすることによって排気ガス中の酸素濃度を測定する
しくみになっている。

このような酸素センサ素子には、一般に外側電極を保護
するために、スピネル等のコーティングが施されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかるコーティング層は、酸素センサが
内燃機関の回転数の変動に伴って、サーマルサイクルを
受けるので、クランクが発生し、コーティング層が白金
等の電極から剥がれることがある。コーティング層が剥
がれると外側電極層が露出し、酸素センサの使用中に還
元性排気ガスにさらされるため、この露出部分から外側
電極層が減耗して、酸素センサ素子の出力電圧が低下す
るという問題点が発生する。また、−ｉにコーティング
層が厚くなると、ガス透過性が小さくなるため、白金等
よりなる電極の減耗に対しては良い効果を与えるが、応
答性が悪くなる問題点がある。

この発明は、上記した問題点等を解消し、コーティング
層の内部応力を緩和し、サーマルサイクル中における耐
久性を向上させると共にコーティング層が厚くても応答
性の良い酸素センサ素子の製造法を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） すなわちこの発明は、酸素イオン導電性固体電解質の外
面に設けられた電極層上に耐熱性無機質コーティングの
保護層を形成するプラズマコーティングしを複数回行う
間に少なくとも一回の該酸素イオン導電性固体電解質を
冷却することを特徴とする。

（作　用） 本発明では、素子１ヶ当り複数回のスピネルのプラズマ
コーティングを繰返えし行う間に、酸素センサ素子を少
なくとも１回冷却することにより、冷却を施す前のコー
ティング層と冷却を施した後のコーティング層との間に
ミクロ的な間隙が生じ、この間隙がコーティング層に発
生する内部応力を緩和したり、ガスの透過性が良（なる
ため、酸素センサ素子のサーマルサイクルに対する耐久
性が向上し、応答性が改善される。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の酸素センサ素子に用いられる固体電解質は、酸
素イオン導電性を有するもので構成され、例えば組成と
してＹｂｚＯ：＋、　５ＣＺＯ３，Ｃａｂ、　ＭｇＯ，
Ｔｈ０ｚ。

Ｃｅ０ｚ等を添加したＺｒ０ｚ；　Ｃａｂ、　Ｌａｇ’
３等を添加したＣｅＯ，；　Ｅｒ２Ｏ３，ＳｒＯ等を添
加したＢｉ２Ｏ３；あるいはＹ２Ｏ３等を添加したＴｈ
Ｏ□である。特に、機械的強度、温度特性上Ｙ２Ｏ３等
を含むＺｒＯ□（完全安定および部分安定を含む）が好
ましい。

このような組成原料を有底円筒状あるいは平板状に成形
し、焼成して固体電解質素子を製造する。　　　次に固
体電解質素子の内外表面に金属層を形成して電極とする
。電極の形成は例えば無電解めっきによって行われる。

めっき処理後、熱処理を施し、電極表面の保護のために
、例えばスピネル粒子のプラズマ溶射を施す。このプラ
ズマ溶射の回数は、例えば２〜７回程度が良く、−回の
溶射によって形成されるスピネルコート層の厚さは例え
ば２０〜３０μｍである。

したがって、層厚が４０〜２１０μｍのコーティング層
が得られる。本発明は、このプラズマ溶射の間に少なく
とも一回、好ましくは各回毎に冷却を行う。冷却の方法
は、プラズマ溶射後プラズマ溶射チを固体電解質素子か
ら離して溶射層が凝固する温度、例えばスピネル粒子を
コーティング層とする場合は、７００″Ｃ以下にする。

コーティング層に良好な気孔を有させるためには、室温
から３００°Ｃの範囲に冷却することが好ましい。コー
ティング層は冷却毎にミクロ的な間隙が生じるためコー
ティング層の内部応力が緩和されると共にガスの透過性
が良くなる。かくして電極層の上層部には内部応力が小
さく、ガス透過性の良好なコーティング層が形成される
ので、使用中にサーマルサイクルを受けてもクラックが
発生せず、耐久性が良く応答性に優れた酸素センサ素子
が得られる。

実施例１ まず、有底円筒状Ｙ２Ｏ３を添加した部分安定化ジルコ
ニア固体電解質素子を、その表面の汚れを取り除くため
に脱脂処理をした後、フッ酸等の酸でエツチング処理を
行い、次いで無電解白金めっきを施し、厚さ１．０μｍ
のめっき層を得た。このめっき層が施された固体電解質
素子を水洗した後、１２０　”Ｃで１時間乾燥し、めっ
き層を固体電解質の下地に密着させるため７００°Ｃの
大気中で３０分熱処理をした。この後、固体電解質素子
に数種の平均粒径を有するスピネル（八１□０１．・Ｍ
ｇ０）をアルゴン／窒素プラズマ法にて溶射した。この
ようにして得られた酸素センサ素子を金属ケーシングで
組立てプロパンバーナー法にてガス温度４００°Ｃでの
起電力が６００　ｍＶから３００　ｍＶに変化する応答
時間を測定した。またエンジンにて排気ガス温度が３０
０°Ｃから１０５０°Ｃへ、１０５０”Ｃから３００°
Ｃへ交互に変化するサーマルサイクルテストを１５００
サイクル行って、テスト終了後にセンサを解体し、コー
ティング層のクラック発生の有無を４０倍の実体顕微鏡
にて検査した。これらの結果を第１表に示す。

第１表から明らかなようにスピネルコーティングの溶射
の途中に、少なくとも１回の冷却を施したセンサはいず
れのサンプルもコーティングにクラックが発生せず、応
答性も冷却しなかったサンプルに比較して良好であった
。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように本発明は複数回のプラズ
マコーティング処理中に冷却を少なくとも１回施すこと
により、コーティング層には冷却毎にミクロ的な間隙が
生じるため、コーティング層の内部応力を緩和し、かつ
ガス透過性が良くなるので、サーマルサイクルに対する
耐久性が良好で、応答性に優れた酸素センサ素子を得る
ことができ、産業上利用の可能性が極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸素イオン導電性固体電解質の外面に設けられた電
   極層上に耐熱性無機質コーティングの保護層を形成する
   プラズマコーティングを複数回行う間に少なくとも一回
   の該酸素イオン導電性固体電解質を冷却することを特徴
   とする酸素センサ素子の製造法。