JPH0120969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ノングレア性と耐擦傷性にすぐれた
合成樹脂成形品の製造方法に関する。

本発明の方法により製造された合成樹脂は、傷
がつきにくく、かつノングレア性を有するとい
う、すなわち、反射光によるまぶしさが抑えられ
ているという特徴を利用することにより、反射光
の存在が不快感あるいは作業能率の低下をもたら
せるCRTの前面板、メータカバー等に好適に用
いられる。

（従来の技術） 今日、マイクロコンピユータ及びワードプロセ
ツサー等の急速な普及のためにCRT使用機器が
急増している。このCRTの急増により、CRT使
用時のその前面での反射光の存在による不快感あ
るいは作業能率の低下という問題点が浮かび上が
つている。こうした問題点に対処するために反射
光によるまぶしさが抑えられた、すなわち、ノン
グレア性を付与された透明合成樹脂に対する要望
が大きい。さらに、表面に耐擦傷性も付与されて
いることにより、透視性及びノングレア性の耐久
性のある合成樹脂は極めて商品価値の高いものと
なつている。

ノングレア性と耐擦傷性とが付与された合成樹
脂成形品を製造する方法として、硬化後にノング
レア性と耐擦傷性の皮膜を形成し得る原料を合成
樹脂基材に塗布し、硬化させる方法が提案されて
いる。すなわち、例えば特開昭56−84729号等に
はシリコン系化合物を主原料とする皮膜形成性樹
脂原料を用いる方法が、また特開昭57−156832号
等には分子中に複数のアクリロイルオキシ基を有
する化合物を主原料とする皮膜形成性樹脂原料を
用いる方法が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法には皮膜原料の塗布・硬化時に局部的
に表面凹凸が乱れて商品価値を損ねたり、また表
面の凹凸の程度の再現性が低いという問題点があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述のような従来技術の問題
点を克服し、局部的な表面凹凸の乱れを生ずるこ
となく表面凹凸の再現性の良い、ノングレア性と
耐擦傷性に優れた合成樹脂成形品を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、従来技術のごとく、自由表面から
重合硬化により微小な表面凹凸を形成させてノン
グレア性を付与する方法に比べて、耐擦傷性皮膜
形成性原料をあらかじめ適当に微小な凹凸の形成
された表面で重合させ、その後その表面を成形品
本体に写し取らせた方が局部的な表面凹凸の乱れ
を生ずることなく表面凹凸の再現性の良いノング
レア性表面が得られるという知見を得、この知見
に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るノングレア性と耐擦傷
性に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造方
法は、あらかじめ微小な凹凸が形成された鋳型成
型面に耐擦傷性皮膜形成性樹脂原料を塗布し、あ
とから注入される基材樹脂原料によつて膨潤もし
くは溶解しない程度にこの皮膜形成性樹脂原料を
十分に重合硬化せしめて鋳型成型面に皮膜をあら
かじめ形成し、次いで、鋳型内に基材樹脂原料を
注入して重合し、上記のあらかじめ形成させた皮
膜を基材樹脂側に転移せしめることを特徴とす
る。

以下、本発明の合成樹脂成形品の製造方法をさ
らに詳細に説明する。

本発明においてあらかじめ微小な凹凸を形成す
べき鋳型成型面を構成する材料の具体例として
は、ガラス、ステンレス鋼あるいはアルミニウム
等の金属が挙げられ、これらは表面処理されたも
のであつてもよい。これらの中でガラス及び硬質
クロムメツキ処理された金属が好ましい具体例と
して挙げられる。

これら鋳型成型面にあらかじめ微小な凹凸を形
成させることは既に広く行なわれており、それら
の従来技術の中から適当な方法を適宜選択して鋳
型成型面に微小な凹凸を形成させればよい。

鋳型成型面にあらかじめ形成させる微小な凹凸
の形態は特に限定されるものでなく目的に応じて
適当に選択すれば良い。但し、本発明の目的を達
するために、その表面を写し取ることにより製造
された合成樹脂成形品の光沢度が、代わりにガラ
ス鏡面を有する鋳型を用いて同一の処方で得た合
成樹脂成形品の光沢度より少なくとも20％低下す
る程度に、鋳型成型面に微小な凹凸が形成されて
いることが好ましい。なお、本発明で表わされる
光沢度は、JIS―Ｚ―8741の方法２で測定した60
度における鏡面光沢度を示す。

本発明に用いられる耐擦傷性皮膜形成原料の好
ましい具体例としては、分子中に２個以上のアク
リロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ
基を有する化合物または該化合物を50重量％以上
含有する重合性組成物を挙げることができる。こ
れらの化合物および重合性組成物が好ましい理由
は、これらが耐擦傷性の優れた皮膜を形成するこ
と、及び光増感剤の存在下に紫外線を照射するこ
とにより急速に重合硬化させることができ生産性
が極めて高いことである。とりわけ、分子中に２
個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は
光増感剤の存在下に紫外線を照射することにより
極めて急速に重合硬化させて耐擦傷性の優れた皮
膜を形成させることができるので特に好ましい。

分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する化合物の具体
例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル
酸（「アクリル酸またはメタクリル酸」の意味、
以下同様）またはそれらの誘導体から得られるエ
ステル化物、あるいは多価アルコールと多価カル
ボン酸と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導
体とから得られるエステル化物が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、平均分子
量が約300〜約1000のポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３―プロパンジオール、１，３―ブタン
ジオール、２，３―ブタンジオール、１，４―ブ
タンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，
６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
（２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオー
ル）、２―エチル―１，３―ヘキサンジオール、
２，2′―チオジエタノール、１，４―シクロヘキ
サンジメタノール等の２価のアルコール、その他
トリメチロールプロパン（１，１，１―トリメチ
ロールプロパン）、ペンタグリセロール（１，１，
１―トリメチロールエタン）、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール（２，２―ビスヒドロキシメ
チル―１，３―プロパンジオール）、ジグリセロ
ール、ジペンタグリセロール等がある。

これらと（メタ）アクリル酸とから得られる、
特に好ましい化合物としては、ジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブ
タンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール、
エタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
グリセロールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタグリセロールヘキサ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

また、多価アルコールと多価カルボン酸と（メ
タ）アクリル酸もしくはそれらの誘導体とから得
られる架橋重合性化合物は、基本的には多価アル
コールのヒドロキシ基と多価カルボン酸及び（メ
タ）アクリル酸両者のカルボキシル基とが最終的
には当量となるような混合物を反応させることに
よつて得られる。

好ましい化合物としては、多価アルコールとし
て２価のアルコールまたは３価のアルコールまた
は２価のアルコールと３価のアルコールの混合物
を用い、多価カルボン酸として２価カルボン酸を
用いて得られたエステル化物があげられる。３価
のアルコールと２価のアルコールの混合物を用い
る場合、３価のアルコールと２価のアルコールと
のモル比は任意に選ぶことができる。また、２価
カルボン酸と（メタ）アクリル酸とのモル比は、
２価カルボン酸のカルボキシル基と（メタ）アク
リル酸のカルボキシル基との当量比が２：１〜
０：１の範囲であることが好ましい。２価カルボ
ン酸が上記の範囲より過剰の場合には、生成する
エステルの粘度が高くなりすぎて塗膜の形成に困
難を生ずるようになる。２価カルボン酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、３，６―エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸などの脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、ジ
グリコール酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などまたはこれらの塩化物、無水物及び
エステルを用いることができる。

本発明の耐擦傷性皮膜形成原料中に、上記した
分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基を有する化合物と共重合
させて用いることのできる化合物としては、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、（メタ）アクリロキシエチルフオスフエ
ートその他の重合性酸性リン酸エステル等を挙げ
ることができる。

さらに本発明を実施するにあたつては皮膜形成
原料中に重合開始剤を添加することが好ましい。
一方、皮膜形成原料の重合硬化は、装置が比較的
に簡単なこと、生産性が高いことから、紫外線照
射による光重合で行なうことが好ましい。従つ
て、皮膜形成性原料に添加する重合開始剤として
は光増感剤が好ましい。このような光増感剤の具
体例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、アセトイン、ベンジ
ル、ベンゾフエノン、ｐ―メトキシベンゾフエノ
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラ
ムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイドなどの硫黄化合物等を挙げることができ
る。

これら光増感剤の添加量は皮膜形成原料中の不
飽和重合性化合物100重量部に対して0.1〜10重量
部であることが好ましい。光増感剤の添加量が少
な過ぎると皮膜の重合硬化が遅いために生産性が
低くて好ましくなく、他方添加量が多過ぎると皮
膜の耐候性の低下等をひき起こしがちで好ましく
ない。

皮膜形成性樹脂原料の重合硬化の具体的方法は
特に限定されない。しかしながら、前述したごと
く、装置が比較的簡単なこと、生産性が高いこと
から、光増感剤の存在下における紫外線照射によ
る光重合が特に好ましい。

皮膜原料を重合硬化するに際しては、例えば、
特公昭49−36830号及び特公昭54−14617号に記載
されているごとく、皮膜原料をそれと親和性のな
いカバー体で密着被覆したうえ重合硬化する方法
が好ましい実施の態様として挙げられる。さらに
皮膜と親和性のないカバー体をその上に密着被覆
して皮膜の第１段目の硬化を行ない、引き続いて
該カバー体を皮膜表面より剥離した後に、さらに
空気中において皮膜の第２段目の硬化を行なう２
段硬化法がより具体的な実施態様として挙げられ
る。

本発明のノングレア性と耐擦傷性を与える皮膜
の厚みは、、１〜100ミクロンの範囲にあることが
好ましい。膜厚が１ミクロンに達しないときは場
合によつては耐擦傷性が十分にもたらされないこ
とが生ずるので好ましくない。他方、膜厚が100
ミクロンを越えるときは皮膜を表面にもつ合成樹
脂成形品がもろくなることが多く好ましくない。
３〜20ミクロンであることがより好ましい。

本発明の好ましい実施の態様では、基材樹脂原
料はメタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メ
チルを80重量％以上含む重合性不飽和単量体の部
分重合物である。

メタクリル酸メチルと共重合して用いることの
できる重合性不飽和単量体としてはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エチル等のメタクリル酸エステル、スチレン及び
その誘導体等が挙げられる。

この基材樹脂原料中には通常用いられる種々の
添加剤を加えてもよい。例えば染料、紫外線吸収
剤、鋳型からの合成樹脂の離型を容易にする剥離
剤が添加剤の具体例として挙げられる。ラジカル
重合開始剤は特に例外的な場合を除いて添加する
事が必要である。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，
2′―アゾビス（イソブチロニトリル）、２，2′―
アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、
２，2′―アゾビス（２，４―ジメチル、４―メト
キシバレロニトリル）等のアゾ系開始剤あるいは
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、あるいは、酸化剤と還
元剤とを組み合わせたいわゆるレドツクス系開始
剤をあげることができる。

レドツクス系開始剤を用いたときには重合時に
加熱する必要のない場合もあるが、通常は鋳型に
流し込んだ後40〜150℃に加熱して重合を行なわ
せる。特に第１段で50〜95℃に加熱し、引き続い
て第２段で100〜140℃に加熱して重合を完結させ
ることが好ましい。

（作用および発明の効果） 本発明方法によれば、ノングレア性と耐擦傷性
に優れた合成樹脂成形品を得ることができるが、
本発明方法の主特徴は次の二つの点にある。

(イ) あらかじめ形成された微小凹凸表面を写し取
るので表面に再現性がある。

(ロ) 形成された皮膜が耐擦傷性を有しているの
で、鋳型成型面から合成樹脂基材と一体として
剥離するときに、耐擦傷性を有していなければ
発生しがちな微小な表面の擦傷によつて生ずる
欠陥が生じない。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例中の部は重量部を表わす。

耐擦傷性の評価は以下に示す落砂法での曇価の
増加で示す。すなわち、あらかじめ試験片を水平
方向と45゜の角度に傾斜させて、鉛直軸のまわり
に11R.P.M.の速度で回転させておき、試験片の
70cm上方から60メツシユのカーボランダム300ｇ
を150ｇ／分の速度で落下させ、落砂後の曇価か
ら落砂前の曇価を差し引いた値が曇価の増加を表
わす。

なお曇価は次の式で示される。

曇価（％） ＝全光線透過率―平行光線透過率／全光線透過率×
100 曇価の増加の小さいもの程、耐擦傷性はすぐれ
る。

試料の表面あらさはポリエステル樹脂中に埋め
込んだ試料の断面の観察図を巾方向に圧縮して示
した図で表わした。

実施例 １ １，６―ヘキサンジオールジアクリレート
100部 ベンゾインエチルエーテル 1.5部 を混合した皮膜原料を、大きさ約610mm×460mm、
厚さ６mmを有し表面に微小な凹凸が形成された強
化ガラス板の片面に流延した。この上を四辺を緊
張した厚さ20ミクロンのポレプロピレンフイルム
のカバーで被覆し、上からローラーを押圧して、
フイルムとガラス板との間に気泡が残らないよう
に展延し、皮膜原料の厚さが約20ミクロンになる
ようにした。そのような状態のものをまず、75mm
間隔で10本配列させた螢光ケミカルランプ（東芝
製FL―20BL）で６cmの高さから15秒間照射し
た。その後、カバーフイルムを前硬化した皮膜か
ら剥離し、引き続き400mm間隔で２本配列させた
高圧水銀灯（東芝H2000L）で20cmの高さから30
秒間照射して、皮膜の後硬化を行なつた。このよ
うに処理したガラス板を硬化皮膜が内側になるよ
うにして、鏡面を有する未処理のガラスと対向さ
せ、周囲を軟質塩化ビニルガスケツトで封じて、
鋳型を構成した。鋳型中に メタクリル酸メチル部分重合物 100部 チヌビンＰ（紫外線吸収剤） 0.01部 ２，2′アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 日本化学工業製商品名「EAP」 0.05部 （モノエチルフオスフエートとジエチルフオス
フエートとの混合物） よりなる基材樹脂原料を注入した。なお、得られ
る樹脂板が３mm厚になるように型ガラスの間隔を
調整しておいた。基材樹脂原料は60℃で６時間、
次いで120℃で２時間加熱重合させた。冷却後、
ガラス板から樹脂板を剥離した。得られた樹脂板
には局部的な表面凹凸の乱れは認められず、ま
た、皮膜が形成されてない側の表面の耐擦傷性は
落砂法での曇価の増加が55％であつたが、皮膜が
形成された側は落砂法での曇価の増加が12％であ
り、光沢度は81％であり、ノングレア性と耐擦傷
性に優れていた。この樹脂板の皮膜形成された側
の表面あらさを測定したところ第１図に示す結果
が得られた。

比較例 １ 表面に微小な凹凸が形成された強化ガラス板表
面のかわりに、鏡面仕上げ強化ガラス板の表面に
耐擦傷性形成処理を行なつた以外は実施例１の操
作を繰り返すことにより厚さ３mmの合成樹脂板を
得た。

この樹脂板の皮膜形成された側の表面は、落砂
法での曇価の増加は12％であつて耐擦傷性は優れ
ていたが、光沢度は148％であつた。

比較例 ２ 表面に微小な凹凸が形成された強化ガラス板表
面に耐擦傷性皮膜形成処理を施さなかつた以外
は、実施例１の操作を繰り返すことにより厚さ３
mmのノングレア性の表面を有する合成樹脂成形品
を得た。

この合成樹脂成形品には、強化ガラス板から剥
離した際に発生したと考えられる、かなりの数の
長さ２〜３mmの小さな傷が発生しており、そのた
めに表面凹凸の乱れが目立つた。

実施例 ２ トリメチロールプロパントリアクリレート 50部 １，４―ブタンジオールジアクリレート 45部 カヤマーPM₁（日本化学(株)製モノメタクリロキ
シエチルフオスフエート） ５部 ベンゾインイソプロピルエーテル １部 よりなる皮膜原料を大きさ1420mm×1170mm厚さ10
mmを有し表面に微小な凹凸が形成された強化ガラ
ス面上に流延した。その上を張力をかけた12ミク
ロンのポリエステルフイルムで被覆し、上からロ
ーラーを押圧してフイルムとガラス板との間に気
泡が残らないように展延し、皮膜原料の厚さが約
10ミクロンになるようにした。そのような状態の
ものをまず、75mm間隔で23本配列させた蛍光ケミ
カルランプ（東芝製FL―40BL）の下を毎分２ｍ
の速さで通過させた。その後、カバーフイルムを
前硬化した皮膜から剥離し、引き続き400mm間隔
で６本配列させた高圧水銀灯（東芝H4000L／
３）の下を毎分２ｍの速さで通過させ皮膜の後硬
化を行なつた。このように処理したガラス板を硬
化皮膜が内側になるようにして鏡面を有する未処
理のガラスと対向させ、周囲を軟質塩化ビニルガ
スケツトで封じて鋳型を構成した。

鋳型中に メタクリル酸メチル部分重合物 100部 チヌビンＰ（紫外線吸収剤） 0.01部 ２，2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニ
トリル） 0.01部 とよりなる基材樹脂原料を注入した。なお、得ら
れる樹脂板が1.5mm厚になるように型ガラスの間
隔を調整しておいた。鋳型を65℃の水浴槽に４時
間浸漬し次いで120℃の熱風循環炉で２時間加熱
して基材樹脂原料を重合させた。冷却後、ガラス
板から剥離して得られた樹脂板には局部的な表面
凹凸の乱れは認められず、また皮膜が形成された
側の表面は、落砂法での曇価の増加が11％であ
り、光沢度は79％であり、ノングレア性と耐擦傷
性に優れていた。この樹脂板の皮膜が形成された
側の表面あらさを測定したところ第２図に示す結
果が得られた。

実施例 ３ ジペンタグリセロールヘキサアクリレート 50部 トリメチロールプロパントリアクリレート 50部 ベンゾインメチルエーテル ５部 よりなる皮膜原料を、大きさ610mm×460mm、厚さ
２mmを有し表面に微小な凹凸が形成された硬質ク
ロムメツキ鋼板の表面に流延した。皮膜原料の厚
さが約20ミクロンになるようにロールで展延し
た。ついで、この皮膜原料を超高圧水銀灯（(株)オ
ーク製作所製ジエツトラインCHM―3000）にて
２分間照射して皮膜を硬化させた。このように処
理したクロムメツキ鋼板を硬化皮膜が内側になる
ようにして、鏡面を有する未処理のクロムメツキ
鋼板と対向させ、周囲を軟質塩化ビニルガスケツ
トで封じて鋳型を構成した。鋳型中に メタクリル酸エチル部分重合物 100部 ２―ヒドロキシ―４―オクトキシベンゾフエノ
ン 0.3部 カーボンブラツク系顔料（東洋インキ製造(株)商
品名“ANC919”） 0.0046部 ラウロイルパーオキサイド 0.2部 よりなる基材樹脂原料を注入した。鋳型を65℃の
水浴槽に５時間浸漬し、ついで120℃の熱風循環
炉で２時間加熱して基材樹脂原料を重合させた。
冷却後、クロムメツキ鋼板から剥離して得られた
樹脂板には局部的な表面凹凸の乱れは認められ
ず、また、皮膜の形成された側の表面は、落砂法
での曇価の増加が10％であり、光沢度は51％であ
りノングレア性と耐擦傷性に優れていた。この樹
脂板の皮膜が形成された側の表面あらさを測定し
たところ第３図に示す結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例１、
実施例２、実施例３で得られた合成樹脂板の皮膜
が形成された側の表面あらさを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ あらかじめ微小な凸凹が形成された鋳型成形
   面に耐擦傷性皮膜形成性樹脂原料を塗布し、あと
   から注入される基材樹脂原料によつて膨潤もしく
   は溶解しない程度にこの皮膜形成性樹脂原料を十
   分に重合硬化せしめて鋳型成形面に皮膜をあらか
   じめ形成し、次いで、鋳型内に基材樹脂原料を注
   入して重合し、上記のあらかじめ形成させた皮膜
   を基材樹脂側に転移せしめることを特徴とするノ
   ングレア性と耐擦傷性に優れた表面を有する合成
   樹脂成形品の製造方法。 ２ 耐擦傷性皮膜形成性樹脂原料が、分子中に２
   個以上のアクリロイルオキシ基もしくはメタクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物または該化合物を
   50重量％以上含有する重合性組成物である特許請
   求の範囲第１項記載の合成樹脂成形品の製造方
   法。 ３ 紫外線照射を利用した光重合によつて耐擦傷
   性皮膜形成性樹脂原料を重合硬化せしめる特許請
   求の範囲第２項記載の合成樹脂成形品の製造方
   法。 ４ 耐擦傷性皮膜の厚みが１ミクロン〜100ミク
   ロンである特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂
   成形品の製造方法。