JPS5915036B2 - 耐摩耗性の優れた架橋皮膜を表面に有する板状体の連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性の優れた架橋皮膜を表面に有する板状
体の連続的製造方法に関するものである。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ＡＳ側面等
から製造されたプラスチック製品は、無機ガラス製品に
比べて軽く耐衝撃性に優れており、プラスチック製品の
製造が迅速に行いうること、安価であることなどの種々
の利点を有しているため、多く分野に用いられている。
しかし、これらのプラスチックはその表面硬度が不足し
ているため、製品の加工時、運搬時に表５ 面に引つか
き傷がつき易く、製品価値を損うばかりでなく、また製
品の使用中にも拭き傷、ひつかき傷等が付き易く、表面
状態が荒れ、光沢を失い、特に透明性を要求される製品
においＣは使用に耐え得なくなるという欠点を有してい
る。

１０このようなプラスチックの欠点を改良する方法がこ
れまで種々検討されてきた。

たとえばプラスチック基材上に重合性モノマー又はその
プレポリマーなどの架橋硬化性樹脂材料をスプレー、ロ
ーラー、刷毛塗り、フローコーター、あるいはデイ１５
ツピング等の方法で塗布し、欠いで熱、光などを照射
して、上記硬化性樹脂材料を重合硬化させてプラスチッ
ク基材上に強固な硬化性樹脂皮膜を形成する方法がある
。これらの方法の中で基材を架橋硬化性樹脂材料中に浸
漬して、該硬化性樹脂材ク０ 料を基材表面に塗布し硬
化させる方法、すなわちデイツピング法は表面積の大き
いものに対しては、上記した他の方法に比べて装置が簡
単で、しかも基材の処理が安価にできるという利点をも
つている。２５しかし、この方法は、処理する工程にお
いてゴミが混入しやすく、また浸漬した基材の引揚け時
、基材自体の震動、及び引揚け速度班が生じ、さらには
長時間の使用による処理液の性能の低下等により、基材
表向へ処理液を均一に塗布することは３０困難である。

またこの方法は、浸漬処理のため多量の処理液を必要と
するばかりでなく、処理液として光硬化性の多官能性の
エチレン性不飽和モノマーを含有するものを使用する場
合、空気中の酸素により光３５硬化が抑制されるので、
不活性ガス雰囲気中で光硬化を行う必要があり、このた
め、浸漬塗布設備が大型となり、大量の高価な不活性ガ
スを使用しなければならなくなる。

さらには、この方法は比較的寸法の小さい小物に適して
いるが、長尺の板状物には不適であり、かつその方法も
バツチ式であるため生産性が悪く、品質斑を生じると共
に、コストアツプとなる欠点を有していた。本発明者等
は、これらの欠点を排除し、効率のよい耐摩耗性の優れ
た架橋皮膜を表面に有する板状体の製造方法を開発すべ
く鋭意研究の結果、特殊な方法を採用することによりこ
れらの問題が一挙に解決できる方法を見い出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、基材を架橋硬
化性樹脂材料に浸漬塗布し、塗膜を硬化する方法におい
て、下部に基材の導入口、及び活性エネルギー線硬化性
の前記樹脂材料の貯槽部、上部にガスシール用の給気口
、および排気口、さらに活性エネルギー線照射用窓、並
びに処理後の基材の出口を具備した塗布硬化装置中に、
板状体の基材を上方に向けて進行させて通し、該基材の
両面に前記樹脂材料貯槽部にて架橋硬化性樹脂材料を浸
債塗布し、その自重によつてその塗布膜厚を一定に調整
した後、ガス雰囲気中にて活性エネルギー線を照射して
硬化し、取出口より取出すことを特徴とする耐摩耗性の
優れた架橋皮膜を表面に有する板状体の連続的製造方法
にある。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明は、第１図に示すような連続塗布硬化装置（以下
、単に硬化装置と略称する。）２を用いて耐摩耗性に優
れた架橋皮膜を表面に有する板状体を連続的に製造する
ものである。板状体の基材１（以下、単に基材と略称す
る。）は硬化装置２の下部の導入口３より、硬化装置２
の上部及び下部に付設せしめられた駆動ローラー４，６
及ひ該硬化装置内に設けられた支持ローラ５により連続
的に硬化装置２内に導入される。導入された基材１は硬
化装置内の架橋硬化性樹脂材料の貯槽１１を通過する際
に、該樹脂材料でデイツピング塗布され、これを上方へ
、好ましくは垂直に引き上げる。引き上げの途中基材１
の表面に塗布された該樹脂材料はその自重により流下し
、所定厚の膜厚に調整される。欠いでこの塗布された基
材は、硬化装置のガス領域７で外部活性エネルギー線照
射器８，８′により、活性エネルギー照射用窓９，９′
を通して活性エネルギー線を照射して硬化させ、その後
架橋硬化皮膜処理された基材はその取出口１０より連続
的に取出される。本発明の最も大きい特徴は、架橋硬化
性樹脂材料の基材表面への浸漬塗布、および硬化を上記
のような硬化装置を使用し、平滑で美麗な塗面をもつ架
橋硬化塗膜処理が安価に連続的に製造できる点にある。

すなわち、本発明においては基材は硬化装置外部上方、
及び下方に設けられた駆動ローラー４，６と該装置内に
設けられた支持ローラー５によつて支えられているので
振動が少なく、また、浸漬塗布された塗膜はその硬化が
完了するまで外部の塵埃から遮断されているので塵埃付
着がなく、さらに塗膜を紫外線で照射硬化する領域が、
下方は架橋硬化性樹脂材料貯槽１１の液面、上方はスリ
ツトに取りつけたフエルト、あるいは高分子フイルムと
よりなる処理された基材の取出口１０と基材の硬化皮膜
面とが密接されているため、ガス給気口１３より、排気
口１４へとガスを少量通すのみでよいので、これらのガ
ス気流による塗面が害されず、平滑で優美な塗面を得る
ことができる。また、本発明において使用する硬化装置
は、その形状から容量が小さいため、同じ大きさの基材
が処理できる他の形状の浸漬槽に比べて、架橋硬化性樹
脂材料の性能の低下によるロスが少なく、またガスの使
用量が少ないので、硬化設備が小型で簡略化でき、従つ
て得られる製品のコストを低くできるので有利である。

本発明において用いられる硬化装置の材質は架橋硬化性
樹脂材料によつて腐蝕されないものであれば特に限定さ
れないが、本発明方法の場合には、ステンレススチール
、クロムメツキ鋼が好ましい。

し力化、架橋硬化性樹脂材料と直接接触しない部分には
他の材質、例えばプラスチツクス等を用いてもよい。ま
た、本装置の断面形状は、処理する基材の形状に合わせ
て適宜製作され、基材が板状のものであれは、該装置の
祈面形状は長方形状にし、基材と該装置内壁とが接触し
ないように適当な間隔をもつような構造にする。また、
硬化装置の大ささは、処理する基材の種類、厚み、可撓
性、架橋硬化性樹脂材料の種類、塗布膜の厚みや硬化速
度、活性工右叫＝線照射条件などにより適宜選択し決定
されるが、基材がアクリル系、ポリカーポネート系、お
よび塩化ビニル系など通常の樹脂板に多官能性のエチレ
ン性不飽和単量体を主成分とする架橋硬化性樹脂材料を
塗布し、硬化させる場合には、架橋硬化性樹脂材料貯槽
１１の液面から活性エネルギー線照射器までの垂直部の
高さは５０〜５００ｃｒ１Ｌ程度とするのが好ましい。

さらに該硬化装置には、基材と該装置壁との接触防止、
基材を導くための支持ローラー、並びに駆動ローラー、
並びに基材導入口をテフロン、またはシリコンゴム、そ
の他の材料で製作し、取りつけることが必要であり、ま
た上部には塗膜の硬化を種々のガス雰囲気で行うための
ガス給気口及び排気口、並びに無機ガラス、及び透明な
有機ガラスで構成される活性エネルギー線照射用窓９，
９′等を設ける必要がある。

また必要に応じて、該装置を加熱し、もしくは冷却し温
度調節するための装置、並びに架橋硬化性樹脂材料中に
混入した塵埃等を除去するための循環ろ過装置１５を付
設することもできる。また、本発明に使用される架橋硬
化性樹脂材料としては、特に限定されないが、硬化性、
および塗膜物性の面から多官能性のエチレン性不飽和単
量体、例えば特公昭４９−２６５０７号及び特公昭４９
−３６８３０号に記載されているような分子中に少なく
とも２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタアクリ
ロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物を主体とした
ものが好ましい。

これらの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（アクリレート又はメタアクリレート
の意、以下同じ）トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエザレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
グリセロールトリアクリレート、ビス一（エチレングリ
コール）フタレートジメタクリレート等を挙げることが
できる。上記架橋重合性化合物のうち、プラスチツクス
成型品の表面硬度及び耐摩耗性を高度に上げるには基材
表面に塗布する架橋硬化性樹脂材料中に１分子中に３個
以上のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキ
シ基を有する化合物とくにポリオールポリ（メタ）アク
リレートを２０重量？以上、好ましくは３０重量？以上
含んでいるものを用いるがよい。

これらの架橋性化合物はそれぞれ単独でも、もしくはそ
れらの混合物としても用いることができる。

また、これらの架橋重合性化合物に共重合可能な他の単
量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルスチ
レン及びその誘導体との混合物として用いることができ
る。本発明の実施においてプラスチツク成型品表面上に
形成せしめる架橋硬化皮膜の基材に対する密着性を更に
向上せしめるために架橋硬化樹脂材料中にノニオン系の
フツ素界面活性剤、例えばフルオロカーボンスルホンア
ミド、フルオロカーボンアミノ又ルホンアミド、フルオ
ロカーボンカルボキシスルホンアミド、フルオロカーボ
ンカルボキシスルホンアミド、フルオロカーボンスルホ
ンアミドのエチレンオキサイド付加物、フルオロカーボ
ンヒドロキシスルホンアミド硫酸エステル類、フルオロ
カーボンアミノ酸アミド類、フルオロカーボン酸アミド
類、フルオロカーボン酸アミドのエチレンオキサイド付
加物、フルオロハイドロカーボンアルキルエステル類な
ど、又は含フツ素不飽和モノマー、たとえば２，２，３
，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２
，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンチル
（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフロロエチル
（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフロロプロピル（メタ）アタリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート
、１，１−ジヒドロペルフロロプロピル（メタ）アクリ
レート、１，１ジヒドロペルフロロブチル（メタ）アク
リレート、１，１−ジヒドロペルフロロペンチッ区メタ
）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフロロヘキシル
（メタ）アクリレート、ペルフロロエトキシ１，１−ジ
ヒドロペルフロロプロピル（メタ）アクリレート、ペル
フロロプロポキシ一１，１−ジヒドロペルフロロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ペルフロロブトキシ一１，１
−ジヒドロペルフロロプロピル（メタ）アクリレート、
α−フロロアクリル酸、α−ジフロロメチルアクリルア
ミド、α一トリフロロメチルｆクリルアミド、ＣＣｅ３
ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ−ＣＨ２などを添加することができる
。

ノニオン系フツ素界面活性剤は前記特定の架橋硬化性樹
脂材料中に０．０１〜５重量？の割合で、含フツ素ビニ
ルモノマーの場合には０．０１〜３０重量％なる割合で
加えることが望ましい。

また、これらの架橋硬化性樹脂材料中に、基材の浸漬時
、外部からの余分の光に対して、該樹脂原料の安定化す
るための紫外線吸収剤、さらには、必要に応じてその他
の添加剤、例えば染料、顔料、安定剤等も添加してもよ
い。

上記した樹脂材料の粘度は得られる製品の塗膜の厚みや
均一性などに大きく影響するので、架橋硬化性樹脂材料
として使用する架橋重合性化合物の選択、粘度調整のた
めの温度調節を必要とし、好ましい粘度としては、数セ
ンチボアーズ〜数百センチボアズであり、この範囲が薄
く均一厚さの塗膜がえられる。

塗膜の厚さは約０．００１〜０．１關特に０．００５〜
０．０５ｍ１が適当である。本発明を実施するに際して
用いる活性エネルギー線としては、たとえば波長２００
０〜８０００λ特に３０００〜４０００λの光線、γ一
線などが用いられる。活性エネルギー線として光線を用
いる場合には、たとえばキセノンランプ、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等から取出され
る光線を利用することが好ましい。活性エネルギー線の
照射に際しては必要に応じて適宜雰囲気を選択できる。
たとえば酸素又は酸素を含む混合ガス等の活性ガス雰囲
気、あるいは窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス、クリプトンガス等の不活性ガス雰囲気が用い
られる。活性エネルギー線として光線を用いる場合には
上記架橋硬化性樹脂材料中に増感剤を添加しておくこと
が好ましく、増感剤としては架橋硬化性樹脂材料に衝突
して該樹脂材料に励起エネルギーを与え、その光献合及
び硬化の速度を早める作用を有するもの、あるいは光を
吸収し、分解してラジカルを発生し、そのラジカルが該
樹脂材料の光重合及び硬化の開始剤として作用するもの
などが用いられる。

これら増感剤としては、たとえばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ブ
チロイン、アセトイン、ベンジル、ベンゾフエノン、ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が用いられ
、その添加量は架橋硬化性樹脂材料に対し１０重量％ま
”での範囲、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
本発明に用いられる基材としては、たとえばポリメチル
メタクリレート、メチルメタクリレートの共重合体、ポ
リシクロヘキシルメタクリレートのようなメタクリル樹
脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなスチ
レン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコー
ルカーボネート、硬質塩化ビニル、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース等のセルロース樹脂、不飽和ポリエス
テル等から製造される板状体の各種のプラスチツク成形
品があげられる。これらのうち、特に適した基材樹脂と
しては透明性が高く、擦過傷による外観欠陥が目立ちや
すいメタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリルジ
グリコールカーボネート、スチレン系樹脂、セルロース
樹脂などをあげることができ，メタクリル樹脂の連続キ
ヤスト製板装置、メタクリル樹脂ポリカーボネート樹脂
、並びに塩化ビニル樹脂の連続押出装置に直結して実施
することにより、とりわけ工業的価値はさらに高くなる
。

本発明において用いる基材の形状は０．０５〜５０詣、
好ましくは０．５〜５０ｍｍの板状体である。

また基材の処理速度は、基材、及び架橋硬化性樹脂材料
の種類、塗膜の厚み、硬化条件などにより、適宜選択す
ればよいが、通常０．１〜１０ｎ１／Ｒｒｌｉｎ程度が
好ましい。本発明の適用できる用途としては、表面硬度
、耐摩耗性の付与に好ましいものであるが、そのはか耐
候性、耐水性、耐薬品性などの改良や表面着色あるいは
基材の美観の付与などに広く用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
実施例中の部は重量単位である。

実施例 １ 上部装置断面が１０Ｃｒ！Ｌ×８０Ｃ７ｒＬ、底部装置
断面が３０ＣＴＩＬ×８０（１−JモV１１装置全体の高
さが３００（１７７！、装置の高さ２８０ＣＴ！Ｌの位
置に中心がくるように設けた紫外線照射用ガラス窓（高
さ３０Ｃ！！ＬＸ巾７５ＣＴＩＬ）を透して両面から紫
外線を照射できる水冷式高圧水銀灯３０００Ｗ（英光社
製、型式ＰＬＨ３ＯＯＯ）２本を付設せしめた第１図に
示すような連続塗布硬化装置を使用した。

基材表面の架橋硬化樹脂材料として、ペンタグリセロー
ルトリアクリレート５０部、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート５０部、ベンゾインエチルエーテル２部
、紫外線吸収剤としてチヌピンＰ（チバガイギ一社製）
からなるものを塗布硬化装置底部の貯槽に５０１入れ、
該樹脂料の液温を６０℃に保ち、又該装置内上部には、
２０１／Ｍｉｎの流量で窒素ガスを通しながら、基材と
して厚さ２ｍｍ１巾７０（Ｖ７！のポリメチルメタクリ
レート連続板を２ｍ／Ｍｉｎの速度で、該装置内を通し
、連続的に浸漬塗布し、硬化を行つた。

得られた塗面は平滑かつ美麗で、塵埃の付着などがなく
良好であり、塗膜の平均膜厚は約０．０１５關であつた
。

得られた処理板の摩耗値は１２％であり、処理前の基材
の摩耗値が５５％であるのにたいして優れており、さら
に処理板について基盤目試験を行つたところ、基材と塗
膜層との間で剥離する個所はなかつた。なお、摩耗値の
測定法と基盤目試験の方法は欠の通りである。

摩耗値；予め試験片を水平方向と４５゜の角度に傾斜さ
せて鉛直軸のまわりに１１ｒｐ？の速度で回転させてお
き、試験片の７０（Ｓ７７ｌ上方から６０メツシユカー
ボランダム３００９を１５０９／Ｍｉｎの速度で落下さ
せ落砂後の曇価から落砂前の曇価を差引いた値をもつて
、摩耗値とした。

なお曇価は欠式で表す。基盤目試験；蓄音器針を用いて
１Ｔｔｍ間隔で表面の皮膜を完全につきぬける深さまで
１１不の傷をつけ、更にそれと．一ば交するように１１
本の傷をつけて１ｍｄの基盤目１００個を含む１ＣＴ！
ｌの正方形を作る。

この正方形の表面にセロハンテープを貼り付け、一気に
引き剥がした時の皮膜の基材からの剥離具合によつて接
着性の良否を判定した。実施例 ２ 基材として、板厚２ｍ／ｍ巾７０（Ｖ７ｌのポリカーボ
ネート板、皮膜形成性樹脂原料としてペンタエリスリト
ーノレデトラアクリレート ４０部トリメチ
ロールプロパントリアクリレート ３０部エ
チレングリコールジメタクリレート ３
０部ベンゾインイソブチルエーテル ２
部チヌピンＰＯ．Ｏ５部からなるものを用い、該樹脂原
料の温度を２５℃とし、処理速度を１ｗ痛１ｎにしたほ
かは、実施例１と同様に処理して、硬化塗膜を有するポ
リカーボネート板を得た。

得られた塗膜の平均厚みは約０．０２０ｍｍで、塗面状
態、塗膜の基材との接着件は実施例１と同程度に良好で
あり、摩耗値も７％とすぐれていた。

なお処理前のポリカーボネート板の摩耗値は７５？であ
つた。実施例 ３ 実施例１で用いた塗布硬化装置を用いて厚さ３詣、巾７
０ｃ！ＲＬのメタクリル樹脂板にペンタエリスリトール
テトラアクリレート１０部、トリメチロールプロパント
リアクリレート２５部及び１，４ブタンジオールジアク
リレート１５部、メチルメタクリレート５０部、ベンゾ
インプロピルエーテル２部を添那した架橋硬化性樹脂材
料を塗布した。

塗布後窒素気流中で赤外線ランプを照射したところノタ
クリル樹脂の表面温度は約９０℃に達した。更に赤外線
ランプの照射を続けながら２００Ｗ高圧水銀灯を用いて
紫外線照射して架橋硬化させた。塗膜の平均膜厚は０．
０１５ｍｍであつた。メタクリル樹脂板の表面の変形は
認められず、得られた処理板の摩耗値は１８％とすぐれ
たものであつた。また基材樹脂に対する密着性も良好で
あつた。実施例 ４実施例１で用いた液体組成物１００
重量部に対し第１表に示した含フツ素化合物を加えたも
のを用いる以外は実施例１と全く同様の方法によつて架
橋硬化した皮膜を有するメタクリル樹脂板を作製した。

このメタクリル樹脂板の摩耗値、密着性を測定した結果
を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において使用される装置の要部切欠
側断面図、第２図は第１図のＡ−Ｘ視断面図であり、１
は板状体基材、２は塗布硬化装置、３は基材導入口、４
は，駆動ローラー、５は支持ローラー、６は駆動ローラ
ー、７はガス領域、８，８′は活性エネルギー照射器、
９，９′は活性エネルギー照射用窓、１０は処理板取出
口、１１は架橋硬化性樹脂材料貯槽、１２は外部ジヤケ
ツト、１３はガス給気口、１４はガス排気口、１５は循
環ろ過装置、１６は循環ポンプ、１７はＰ過器、１８は
架橋硬化性樹脂材料取出口を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基材を架橋硬化性樹脂材料に浸漬塗布し、塗膜を硬
   化する方法において、下部に基材の導入口、及び活性エ
   ネルギー線硬化性の前記樹脂材料の貯槽部、上部にガス
   シール用の給気口、および排気口、さらに活性エネルギ
   ー線照射用窓並びに処理後の基材の出口を具備した塗布
   硬化装置中に板状体の基材を上方に向けて進行させて通
   じ、該基材の両面に前記樹脂材料貯槽部にて架橋硬化性
   樹脂材料を浸漬塗布し、その自重によつてその塗布膜厚
   を一定に調整した後、ガス雰囲気中にて活性エネルギー
   線を照射して硬化し、取出口より取出すことを特徴とす
   る耐摩耗性の優れた架橋皮膜を有する板状体の連続的製
   造方法。