JPH01210033A - 自動排ガス処理用の卑金属触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は内燃機関からの排ガスを処理する触媒コンポ
ジット、該コンポジットの農法および該コンポジットの
使用法に関する。

（従来の技術） 内燃機関からのガス状消費生成物は公害の主要な根源で
ある。公害物質の中では一酸化炭素、炭化水素および窒
化酸素である。これらの公害物質は触媒の使用によシ無
害の生成物に変換できることは良く知られている。これ
らの触媒は貴金属、例えば、白金、バラヂウム、ロヂウ
ムなどの１種あるいはそれ以上を分散して有する無機酸
化物から通常成っている。促進剤および安定剤が触媒の
活性および耐久性を増すために加えられることもある。

これらの触媒は非常に良く作用するが、貴金属の入手と
価格が次第に問題となって来ている。したがって、貴金
属触媒と同じ機能を果せる非貴金属（卑金属）触媒に対
する要望がある。自動車からの公害物質の量を制限する
コントロールが第１に導入された時には卑金属触媒はか
なりの注目を受けた。実際、数種の特許が出され自動車
排ガス処理用卑金属触媒が公開され、特許請求された。

例えば、米国特許第３．４４７．８９５号は転移アルミ
ナ（エターアルミナおよびアルファーアルミナモノハイ
ドレートの結合物）上の銅酸化物を１気筒エンジンで時
間をかけてテストした時に良好な結果が得られることを
教示している。触媒ベツド上のガスの空間速度は実際の
車の排ガス（スロットル開放で約１２．０００ｖ、６０
，０００ｈｒ　　）　　に比較して非常に低かった。ま
た、第３．４４７．８９５号特許は、別のアルミナ支持
体を含む他の支持体上の銅酸化物の結果は劣っていたと
述べている。

アルミナ上の銅酸化物を開示している別の特許は米国の
再発行特許第２ス９２６号である。この特許は銅酸化物
が低い結晶性を有することが好ましいと開示している。

この触媒のテストはガス流中に如何なる形の硫黄化合物
も含ませないで行われた。更に１両特許の排ガス流は酸
化性が高かった即ち非常に過剰の酸素があった。

結局、米国特許第４，０３４，０６０号は少なくとも１
種の重金属酸化物、アルカリ金属−アルカリ土類金属お
よび随意に少なくとも１種の貴金属あるいはアルミニウ
ム酸化物から成る触媒組成物を開示している。重金属は
触媒の少くとも５０％の成分となっている。第４，０３
４，０６０号特許は銅。

クロムおよびチタンを含む重金属の長いリストを列挙し
ている。特許権者はこの種の触媒の良好な結果を示して
いるが、やけシテストガスは如何なる硫黄化合物を含有
しておらず且つテストガスは酸化性が高かった。

上述の特許の触媒は良好な活性を有することが要請され
ているが、性能および耐久性が悪いという理由で如何な
る卑金属触媒も商業的に使用されなかった。したがって
、効果的で耐久性のある卑金属触媒に対する要求は未だ
にある。出願人の発明はこの切なる要求に適合する。

先行技術と特に対照的に、出願人は、銅酸化物と、チタ
ニアあるいは錫酸化物のような金属酸化物を分散して有
するアルミナ支持体を必須とする卑金属触媒を提供する
。銅酸化物を含有するアルミナ支持体へチタニアあるい
は錫酸化物を添加すると触媒コンポジットの触媒作用お
よび耐久性が実質的に改善されることを出願人のみが篤
べきことに発見した。また−出願人の触媒は化学量論的
および酸化性の高い条件でテストされる場合に良好な活
性を持っている。先行技術には卑金属触媒は化学量論的
排ガス条件で使用されることについて何も述べていない
。出願人は実際の工／ジン排ガス下で効果的に機能し、
長時間（５０時間あるいはそれ以上）そのような排ガス
にさらす場合に耐久性がある触媒を発見した。

要するに、出願人は、実際のエンジン排ガス条件下で一
酸化炭素、炭化水、および窒素酸化物を効果的に転化す
る卑金属触媒を提供している。この発明は、排ガスコン
トロール触媒から貴金属を除去するという増大する要求
に適っている。如何なる卑金属触媒も現今では商業的に
使用されてないという事実によって示されるように、先
行技術の触媒はこのニーズに適うことはできなかった。

（問題を解決するための手段） コノ発明の触媒コンポジットは銅酸化物と、チタニア、
ジルコニア、錫酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物
およびハフニウム酸化物から成るグループから選ばれた
１種の金属酸化物を分散して有するアルミナ支持体から
成りている。

従って、この発明の特別の一実施態様は固体のセラミッ
クまたは金属のノーニカム状の単石担体上に析出したア
ルミナ支持体で、該アルミナ支持体はチタニアおよび銅
酸化物を分散して有しているものから成っている触媒コ
ンポジットである。

この発明の他の特別の実施態様はチタニアおよび銅酸化
物を分散して有するアルミナ支持体で、球状あるいはペ
レット状のアルミナ支持体から成る触媒コンポジットで
ある。

この発明の他の目的は、内燃機関の排ガス処理用の触媒
コンポジットの生成法で、 ａ）金属又はセラミックの固体ハニカム担体をアルミナ
支持体で被覆し、アルミナ被覆ハニカム担体とするため
に■焼し； ｂ）アルミナ被覆ハニカム担体を金属酸化物の前駆物質
を含有する溶液で処理し、■焼しそれＫより前駆物質を
金属酸化物に転化し： ｃ）　　ｂ）の被覆ハニカム担体を銅化合物の溶液で処
理し、活性相としての銅酸化物を有する触媒コンポジッ
トを得るために鍜焼する； 仁とからなる。

また、この発明の他の目的は、銅酸化物と、チタニア、
ジルコニア、錫酸化物、ニオブ酸化物。

タンタル酸化物およびハフニウム酸化物から成るグルー
プから選ばれた１種の金属酸化物とを分散して有するア
ルミナ支持体からなる触媒コンポジットにガスを接触さ
せることから成る内燃機関の排ガス処理法を提供するこ
とである。

他の目的や実施態様はこの発明の一層詳細な記述により
更に明らかになる。

これまで述べてきたように、この発明は触媒コンポジッ
トおよび該コンポジットの製造法に係わり、該コンポジ
ットは内燃機関の排ガス処理に使用する。コンポジット
は銅酸化物と、金属酸化物であるアルミナ修正剤（ｍｏ
ｄｉｆｉｅｒ）　ｆ分散して有するアルミナ支持体から
成っている。この触媒コンポジットは、先行技術の触媒
コンポジットをこえる数種の利点を有し、この発明のコ
ンポジットは耐久性が一層あり、すなわち、活性が無く
なることが少くかつ実際の自動車エンジン排ガスの処理
を一層効果的にする。

したがって、最初にアルミナ支持体について考えると、
アルミナは７５から２００ｍ”／ｆの範囲の、好ましく
は約１００ないしは約１８０ｍ’、＃の範囲の特別の表
面積を有するのが望ましい。′また。アルミナは約０．
１ないし１．０　ｃｄ／　ｆの範囲の多孔かさ体積を有
することが好ましい。

触媒コンポジットの第２の本質的特徴は、アルミナ支持
体全体に亘って均一に分散している金属酸化物である。

金属酸化物はチタニア、ジルコニア、錫酸化物、ニオブ
酸化物、タンタル酸化物およびハフニウム酸化物から成
るグループから選ばれる。アルミナ支持体を金属酸化物
の前駆物質を含有溶液で含浸し次いで含浸したアルミナ
支持体ｔ−■焼しそれにより前駆物質を金属酸化物に転
化するごとき知られた技術手段によシ好ましい金属酸化
物がアルミナ支持体に分散される。前駆物質に課される
唯一の基準は分解可能な金属化合物であり、且つ選ばれ
た溶媒に可溶であるということである。分解できる化合
物という意味は、大気中での加熱〔■焼〕により対応す
る金属酸化物が得られる化合物ということである。アル
ミナ支持体に金属酸化物を分散させるために使用される
他の方法はアルミナに分散した金属酸化物を生成する為
の■焼段階を伴なう金属化合物とアルミニウム化合物の
共沈あるいは共ゲル化である。

触媒コンポジットの第６の特徴は銅酸化物である。分解
性の銅化合物を含有する溶液で含浸し■焼し、これによ
って銅化合物を銅酸化物に転化するというような知られ
た技術手段により銅酸化物がアルミナ支持体に分散され
る。必ずしも同等の結果でないが、銅化合物は、希望の
金属化合物で含浸されるに先立って、あるいは後で又は
同時にアルミナ支持体に含浸される。触媒コンポジット
の調製に関する詳細を以下に示す。

こノ発明の触媒コンポジットは粒子形状で採用するのが
都合よく、あるいは触媒コンポジットは固体の単石担体
に析出される。粒子形状が希望される時は、触媒コンポ
ジットは錠剤、ペレット、顆粒、リング、球等のような
形状に成形される。

粒子形状は大量の触媒コンポジットが必要とされる場合
に、そして触媒コンポジットの定期的取換えが望まれる
環境で使用する場合に、特に好ましい。少量の使用量が
望まれるところ、あるいは耐火性無機酸化物粒子が運動
あるいは揺動した結果。

消耗され、塵埃化され、その結果、配置金属が損失し、
あるいは粒子を横切る圧力降下が不適切に増加する環境
では、単石形態が好ましい。

単石形態を採用する場合には、触媒コンポジットの構造
的支持体となる不活性な担体物質に析出される薄膜ある
いは被覆のような触媒コンポジットヲ採用することが通
常最も好都合である。不活性な担体物質はセラミックあ
るいは金属物質のような耐火性物質ならどのようなもの
でも良い。担体物質は触媒コンポジットと非反応性であ
ることおよびさらされるガスによって退化しないことが
好ましい。適切なセラミック物質の例はシリマナイト（
ｓｉｌｌＬｍａｎｉｔｅ）　　、ペタライト（ｐｅｔａ
ｌｉｔｅ）。

菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）　、　ムライト、ジル
コン、ジルコンムライト、スボデュメン（ａｐｏｄｕｍ
ｅｎｅ３゜アルミナ−チタン酸塩などを含む。したがっ
て。

この発明の範囲にある金属物質は耐酸化性で、高温に耐
え得る米国特許第３，９２０，５８３号に開示されてい
る如き金属および合金を含んでいる。

担体物質はガスの流れ方向に延びる多数の孔や溝を与え
る固形の単一形状で利用するのが最善である。形状はハ
ニカム構造が好ましい。ハニカム構造は単一形体あるい
は多数のモジュール配列として使用するのが有利である
。ガスの流れが一般にはハニカム構造のセルやチャンネ
ルと同一方向にあるように、ハニカム構造は通常配置さ
れる。

準Ｅ構造についての更に詳細な検討には、米国特許第３
，７８５，９９８号および米国特許第３、７６７．４５
３号を参照せよ。

この発明の他の実施態様は、触媒コンポジットの製造法
である。この調製法の第１の段階は金属あるいはセラミ
ックの固体ハニカム担体をアルミナ支持体で被覆するこ
とである。この段階はアルミナ支持体のスラリーを調製
し１次いでハニカム担体をそのスラリーで被覆すること
によシ達成できる。適切な量のアルミナ支持体を硝酸、
塩酸。

硫酸などの酸の水溶液と結合させる周知の手段によりス
ラリーは調製される。生じたスラリーは使用に便利なス
ラリーにするため約２ないし６時間ボールミルに掛けら
れる。インパクトミルのような他の型のミルがミルに掛
ける時間を約５ないし６０分に減少するために使用され
る。このスラリーは今や周知の手段で単石担体に薄膜あ
るいは被覆を析出するために使用される。そのような方
法の一つは、単石担体と該スラリー中に浸漬し、過剰の
スラリーを吹き落し、乾燥し、約５００ないし７００℃
の温度で約１ないし４時間収焼（■焼は大気中での加熱
を意味する）することから成る。

この工程は該単石担体に希望の量のアルミナ支持体が得
られるまで繰返光される。アルミナ支持体はハニカム担
体の約１５から約１００重量パーセント、好ましくはハ
ニカム担体の約２５から約５０重量パーセントの範囲の
量で単石担伴上に存在していることが好ましい。

次いで、チタニア、ジルコニア、錫酸化物、ニオブ酸化
物、タンタル酸化物およびノ・フニウム酸化物から成る
グループから選ばれた１程の金属酸化物がアルミナ支持
体に分散される。金属酸化物は何らかの適当な方法でア
ルミナに分散され得る。

例えば、アルミナ支持体で被覆されているハニカム担体
は金属酸化物の前駆体を含有する溶液で含浸され、そし
てこの前駆体は金属化合物である。

含浸は希望の金属酸化物の分解し得る金属化合物を含有
する溶液中にハニカム担体を浸漬することによシ実施さ
れる。これに代わる別法として、ハニカム担体は溶液で
噴霧してもよい。溶液は水溶液であり、また有機溶媒あ
るいはその混合物から調製されるものである。使用され
る有機溶媒の実例はエタノール、アセトン、ペンタンお
よびトルエンである。

前駆体は希望の溶媒に可溶の化合物ならどのようなもの
でも良い。これらの化合物の実例はチタンヒドロキシル
乳酸塩、チタンテトラクロライド、チタンジクロライド
、チタンインプロポキシド。

チタンエトキシド、チタン酸化物硫酸塩、ジルコニウム
テトラクロライド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニ
ウム酸化物ジクロライド、ジルコニラム硝酸塩、錫テト
ラクロライド、錫（ｎ）　　クロライド、錫（ＩＶ）ア
セテート、錫（■）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ク
ロライド、ハフニウム酸化物ジクロライド、ニオブ（Ｖ
）クロライド、ニオブ酸化物ジクロライド、ニオブ（Ｖ
）エトキシド、タンタルエトキシドおよびタンタルクロ
ライドである。

希望の金属化合物で含浸されたハニカム支持体は約４０
０℃ないし約７００℃の温度で約３０分ないし約２時間
アルミナ支持体に金属酸化物を分散させるまで■焼され
る。金属酸化物はアルミナ支持体の約５から約５０重量
パーセント、好ましくは約１０から約３０重量パーセン
トの量でアルミナ支持体に存在するのが好ましい。

この発明の範囲で意図される金属酸化物については、あ
るものは触媒の個々の特性を改善する点で他のものよシ
も良いかも知れない。例えば、錫酸化物はチタニアのよ
うな他の金属酸化物以上に触媒の酸化窒素転化性能をか
なシ改善するということが発見されている。一方、チタ
ニアは錫酸化物以上に炭化水素酸化性能を実質的に改善
する。

したがって、ある金属酸化物は他の金属酸化物よりある
適応面では更に好ましい。

この製造法の次の段階は、ハニカム担体上に析出され、
金属酸化物を分散して有しているアルミナ支持体に銅酸
化物を分散させることである。アルミナ被覆ハニカム担
体を分解し得る銅化合物で含浸しそして銅酸化物を得る
ために■焼することによシ銅酸化物がアルミナ支持体に
分散される。

銅化合物を選択する唯一の他の基準は化合物が選ばれる
溶媒に可溶であるということである。含浸はアルミナ被
覆ハニカム担体を分解可能な銅化合物を含有する溶液中
に浸漬することにより実施される。溶液は水溶液で、有
機溶媒、あるいはその混合物を用いて調製される。工程
のこの段階で使用できる有機溶媒の実例はエタノール、
アセトン、ペンタンおよびトルエンである。使用される
銅化合物の実例は硝酸銅、塩化鋼、硫酸鋼、銅エトキシ
ドおよび銅アセテートである。

一度、銅化合物がアルミナ被覆ハニカム担体に含浸され
ると、ハニカム担体は約４００℃ないし約７００℃の温
度で約６０分ないし約２時間の間収焼される。銅酸化物
はアルミナ支持体の約２から約４０重量パーセントの量
で存在することが望ましい。

本発明の他の実施態様はアルミナ支持体を希望の金属化
合物（金属酸化物前駆体）で含浸し、■焼し１次いで銅
化合物で含浸し、■焼することから成る。そこで、触媒
コンポジットのスラリーを調製し、アルミナスラリーに
ついて上述したように、調製スラリー中にハニカム担体
を浸漬することによシ、この触媒コンポジットはハニカ
ム担体上に析出される。この二つの調製方法は等しい触
媒コンポジットヲ与えないかも知れないというととが指
運されるべきである。

粒状の触媒コンポジットが希望の場合には、アルミナ支
持体は球状、ペレット状等である。例えば、アルミナ球
は米国特許第２，６２０，３１４号で記述され、ここに
参照として組入れられている良く知られたオイルドロッ
プ法で連続的に製造される。次いで、これらのアルミナ
球は希望の金属化合物で含浸され、上述の■焼をして、
金属酸化物を分散したアルミナ球を得る。次いで、銅酸
化物が上述のように分散され、特別の形状の触媒が得ら
れる。

代りの方法では、オイルドロップ法による製造工程中に
希望の金属酸化物をアルミナ前駆物質に添加することに
より、金属酸化物がアルミナ支持体上に分散される。■
焼で希望の金属酸化物が得られる。この段階の後、銅酸
化物が上述のごとくその上に分散される。

他の代シの製法は、アルミナと希望の金属酸化物の粉末
混合物を調製することからなる。この混合物はハニカム
担体を被覆するために順次使用されるスラリーを調製す
るために使用される。また別に、粉末混合物は押出し成
型され種々の形状と大きさの押出成形体が得られる。上
述のオプションのいずれが選ばれるかに関係なく、金属
酸化物を含有するアルミナは銅化合物で含浸され、修正
剤を含有するアルミナに銅酸化物を分散させるために■
焼される。必ずしも同等の結果ではないがスラリーが調
製されるか混合物が押出成型される前に銅酸化物はアル
ミナと金属酸化物混合物に分散されることを指摘される
べきである。

上述の全ての調製方法は、金属酸化物含有アルミナ支持
体に銅酸化物を析出する段階を伴なう。

アルミナ上への金属酸化物の析出段階を有する。

金属酸化物と銅酸化物は上述の順序で分散されることは
必ずしも必要でない。それは−銅酸化物がアルミナに分
散され次いで金属酸化物がその上に分散される。変更的
に、金属酸化物および銅化合物の両方を含有する溶液が
アルミナ支持体を希望の金属酸化物および銅化合物で同
時に含浸するために使用される。■焼して、対応する酸
化物が得られる。銅酸化物が金属酸化物よりも前か後か
あるいは同時にアルミナに分散し得るけれども、生ずる
触媒コンポジットは必ずしも同等のものではない。

この発明の他の実施態様は内燃機関の排ガス処理法であ
る。この方法は排ガスを、金属酸化物とチタニア、ジル
コニア、錫酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物およ
びハフニウム酸化物から成るグループから選ばれた１種
の金属酸化物とを分散して有するアルミナ支持体から成
る触媒コンポジ　−ットに接触させることから成る。

この発明の効果を一層完全に実証するために。

下記の実施例を述べる。実施例は単に実例の方法に過ぎ
ず、Ｎ求の範囲で記述のとおり、発明の広い範囲を不適
切に制限することが意図されていないことが理解される
べきである。

実施例■ この実施例はアルミナ触媒コンポジット上への銅酸化物
の調製を与える。米国特許第２，６２０，３１４号の方
法により調製したアルミナ球がアルミナ支持体として使
用された。これらの球は０．４８９　／ｒａｔの見掛け
かさ密度（ＡＢＤ）を持っていた。ビーカー中で３１．
１ｆのアルミナ球が１５．ＯｆのＣｕ　（ＮＯｓ　）＊
　”　２　　／２　Ｈａ　Ｏと含有する４　７．１　ｍ
ｌの水溶液と混合さ、れた。全ての溶液は球によって吸
収された。硝酸銅を含有する球はスチーム浴で乾燥され
ガス加熱炉中で５４０℃で２時間■焼された。この触媒
コンポジット中に存在する銅酸化物の量は重量で１２．
！Ｍであった。この触媒コンポジットは試料Ａと名付け
られた。

実施例■ この実施例はアルミナ・チタニアおよび銅酸化物から成
る触媒コンポジットの調製を提供する。

アルミナ球は実施例により調製された。これらの球は米
国特許第４，４５９，３７２号に記述の工程によりＴｉ
α、で処理された。球上のチタニアの量はアルミナの重
さの９％であった。ビーカー中に３０、Ｏｆの球が１２
．５６９のＣｕ　（Ｎｏ、）ｔ　・２　’／２Ｈ，Ｏを
含有する４２．５ｒｎｌの水溶液と混合した。

全ての溶液が球に吸収された。含浸された球はスチーム
浴で乾燥され、ガス加熱炉で２時間５４０℃で■焼され
た。この触媒コンポジットに存在する銅酸化物の量は重
量で１２．５％であった。この触媒コンポジットは試料
Ｂと名付けられた。

実施例■ この実施例は試料ＡおよびＢｔ−評価するために使用さ
れる実験室テスト条件を提供する。

触媒試料（２ｔ）は試験ガス混合物を発生する混合部と
、管状炉に配置され触媒試料を含有する反応管と１分析
部から成る試験装置中に導入された。二種類のガス混合
物が試験に使用される：希薄ガス混合物と、濃厚ガス混
合物である。これらのガス混合物の特徴は表１に示され
る。

表１ 試験ガスの特徴 成　分　希薄ガス（ｐＰｍ）　　　　濃厚ガスＣＰＰＭ
）”０、　　　　　６５００　　　　　　　２７９０Ｃ
ｏ　　　　　　　３５５０　　　　　　　　８０００Ｈ
，１１８３２６６７ Ｃ，Ｈ，３５５８００ Ｃ，Ｉム　　　　　５００　　　　　　　　５０ＯＮＯ
１８３５１８３５ Ｃ０，１１８，８００１１８，８００ ８０！２０　　　　　　　　　２０ Ｈ，Ｏ（１０係）　　　　　　　（１０％）Ｎ、　　　
残部　　　　残部 簀乾燥ペースで 試験は周期０．５Ｈｚで触媒試料上に希薄および濃厚ガ
ス混合物の交替プラグを循環することによシ実施される
。標準状態（ＳＴＰ）のガス容量でガス混合物の時間的
ガス空間速度はおおよそ３００．０００ｈｒ　　であっ
た。

試験手順は＝１〕　触媒上にガス混合物を流している間
触媒を２００から９００℃に加熱Ｌ２）上述のガス混合
物を流しながら触媒を９００℃に１時間保持し、６）触
媒を２００℃に冷却し、４）触媒を４００℃に加熱する
ことから成っていた。

全ての加熱および冷却は１５℃／分の速度で実施された
。上述の第２段階の目的は、触媒の耐久性を決定するこ
とであった。かくて、最初の温度上昇は新規な活性を表
わし、一方、第２の温度上昇は耐久性試験後の活性を表
わす。新規試験の結果は表２に示される。

表２ 新規実験室試験結果 試料名　　　　　Ｃｏ転化パーセント Ｔ汎　　　１蓉　　　Ｔ九 Ａ　　　　　２８９　　　３５５　　　４６２餐記述の
転化に達成するために要求される温度（’Ｃ）これらの
結果はＣｕ　Ｏ／ｌ’Ｊｔ　Ｏｓ　　触媒上のＣｕ　Ｏ
／Ｔ　ｉ　ＯＨ／Ｍ　ｔ　Ｏｓ　　触媒の改善を示す。

同様の結果が炭化水素転化において観察された。実験室
耐久性試験後の結果は表６に示される。

表３ 時効実験室試験結果 試料名　　　　　　ＣＯ転化パーセントＴｔ５Ｔｈｏ　
　　　Ｔ、。

Ａ　　　　　３８５　　　４６５　　　５４０Ｂ　　　
　　３０５　　　３６７　　　４５２チ記述の転化に達
成するために要求される温度（’Ｃ）これらの結果はチ
タニアがアルミナ触媒コンポジット上の銅酸化物に添加
される場合耐久性が実質的に改善されることを明瞭に示
している。

実施例■ この発明の単石触媒は次のようにして調製された。６．
５リツトルの水と濃硝酸（ＨＮＯ，）４３５ｍｌｆ含有
する容器に、ガンマアルミナ７０００ｆを添加した。こ
の混合物は１２時間ボールミルに掛けた。　、 短軸３．２インチ、長軸５．フインチ、長さ６インチで
表面積の平方インチ当り４００平方チヤンネルを有する
卵形の菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　）の準Ｅが上述
のスラリー中に浸漬された。浸漬後、過剰のスラリーが
エアガンで吹き飛ばされた。準Ｅを被覆したスラリーは
１時間約５４０℃で■焼された。上述の浸漬、吹飛ばし
、■焼の段階は準Ｅが２１重重量％アルミナを含有する
まで繰返えされた。

次いで、上述の準Ｅは溶液リットル当り４４７．２２の
錫塩化物（ＳｎＣ１，・５Ｈ，Ｏ）ｖ含有する水溶液中
に浸漬した。準Ｅを溶液中に置いた後、容器は少なくと
も２５“Ｈｇの真空に４分間置いた。浸漬後、含浸単石
は乾燥され、約１時間５４０℃で■焼した。錫酸化物（
５ｎＯｔ）として分析した錫の量はアルミナの１３．６
重量パーセントであった。

次いで、アルミナお′よび錫酸化物を含有する準Ｅは硝
酸銅溶液で含浸した。準Ｅは溶液リットル当り４５８ｔ
の硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯｓ）ｔ　”３ＨｔＯ）を含有す
る水溶液中に浸漬された。準Ｅと溶液を含有する容器は
少くとも２５”Ｈｇの真空に４分間置き、乾燥し、５４
０℃で約１時間■焼した。銅酸化物（Ｃｕｂ）の分析量
はアルミナの１１．６重量パーセントであった。触媒は
試料Ｃと名付けた。

実施例Ｖ 実施例■の工程は錫塩化物溶液の代りの点を除いて繰返
された。Ｈ，Ｏ（９，９％Ｔｉ）中に５０係のチタンヒ
ドロキシル乳酸塩（Ｔｉ　（ＯＨ）＊（ＣＨ，ＣＨＯＨ
ＣＯＯ）ｔ）を９１０１含有する溶液が濃水酸化アンモ
ニウムで１１に希釈され、アルミナにチタニアを分散す
るために用いられた。チタニアの量はアルミナの２５．
３重量％である事が分析された。触媒上に存在する銅酸
化物の量はアルミナの重量で１３．９４であることが分
析された。

触媒は試料りと名付けられた。

実施例■ この発明の触媒が良好な耐久性を持っていることを示す
ために次の試験が行われた。

試料ＣおよびＤは個々に転化器中に配設され、各転化器
はＶ−８ガソリン燃料エンジンの１組（ｂａｎｋ　）か
らの排ガス中に置かれた。エンジンは次のサイクルに依
って運転された。

この耐久性サイクルに使用されたエンジンはクローズド
ルーズの空気対燃料（Ａ／Ｆ　）　　比制御をシミュレ
ートするチョーク−サイクラ−（ｃｈｏｋｅ　−ｃｙｃ
ｌｅｒ　）を装備したＣｈｅｖｙ５．７ＬＶ−８エンジ
ンであった。耐久性サイクルは１４３のＡ／Ｆ比と０．
１Ｈｚで０．４Ａ／Ｆ　のモジュレーシｌンである運転
によシ安定巡航からなった。このようにして、触媒は交
互に希薄排ガスと濃厚排ガスのパルスに暴された。転化
器の入口温度は６２１℃に維持された。触媒はこれらの
条件に５０時間暴された。

触媒Ｃ、Ｄ　、　Ｅｌ！上述のように耐久性で時効（ａ
ｇｅｄ　）　　試験をした後に、エンジンダイナモメー
タ実施試験を用いて触媒は評価された。試験は入口温度
４５０℃で７つの異なるＡ／Ｆ点（１４，７１，１４，
６６，１４，６１，１４，５６，１４，５１。

１４．４６，１４．４１）で触媒を評価することから成
った。各Ａ／Ｆ点で空気／燃料は１ヘルツ周波数でプラ
ス、マイナス０．４Ａ／Ｆ振動した。炭化水素、−酸化
炭素および窒素酸化物の転化度は各Ａ／Ｆで算定され１
次いで総体的な実行転化は全ての転化を平均化すること
により得られた。また、触媒は濃厚な条件下において窒
素酸化物の転化を決定するために１４．２のＡ／Ｆで評
価された。この試験の空間速度は約３０，０００ｈｒ　
　であった。

これらの評価の結果は表４に示される。

表４ 触媒のエンジン挙動 ＨＣＣＯＮＯｘ　ＮＯ Ａ／Ｆ＝１４．２における 触媒Ｃ ＣｕＯ／５ｎＯ１／Ｍ、０．　６１　８１　　６　　！
＋８触媒Ｄ ＣｕＯ／１ｒｌＯｔ／Ａｊ？ｔＯｓ　　７４　８８　３
　２４表４に提示されたデータは、この発明の触媒が５
０時間の耐久性試験後の実際の排ガス条件下で良好な活
性を有していることを示している。特に。

錫酸化物を添加すると、これまでに観察されなかった。

かなシの量の窒素酸化物が転化される。更に、チタニア
は錫酸化物以上に炭化水素に対する活性を改善する。

この発明は特別の実施態様に特に関連して説明したが、
それに限定されることなく、請求の範囲で規定されるこ
の発明の完全に意図した範囲内で変更することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅酸化物と、チタニア、ジルコニア、錫酸化物、ニ
   オブ酸化物、タンタル酸化物およびハフニウム酸化物か
   ら成るグループから選ばれた１種の金属酸化物とを分散
   して有するアルミナ支持体から成る内燃機関排ガス処理
   用の触媒コンポジット。 ２、アルミナ支持体は固体のセラミックまたは金属のハ
   ニカム状の単石（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体に析出し
   ている請求項１に記載のコンポジット。 ３、アルミナ支持体は単石担体の約１５重量パーセント
   から約１００重量パーセントの量で単石担体に存在して
   いる請求項２に記載のコンポジット。 ４、アルミナ支持体はペレット状あるいは球状である請
   求項１に記載のコンポジット。 ５、銅酸化物はアルミナ支持体の約２重量パーセントか
   ら約４０重量パーセントの範囲の量で存在している請求
   項１に記載のコンポジット。 ６、金属酸化物はアルミナ支持体の約５重量パーセント
   から５０重量パーセントの範囲の量で存在している請求
   項１に記載のコンポジット。 ７、銅酸化物と、チタニア、ジルコニア、錫酸化物、ニ
   オブ酸化物、タンタル酸化物およびハフニウム酸化物か
   ら成るグループから選ばれた１種の金属酸化物とを分散
   して有するアルミナ支持体を含有する触媒コンポジット
   に排ガスを接触させることからなる内燃機関からの排ガ
   スの処理法。