JPH01210413A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良されたポリウレタン樹脂の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 一般にポリウレタン樹脂は多官能活性水素化合物と、ジ
インシアネートとの重付加反応によって得られるポリマ
ーであり、ゴムとグラスチックとの両特性を兼備してい
るためチューブ材、電線被榎材、シートの他数多くの製
品に使用されている。

従来のこのｆ　リフレタン樹脂の製造方法としては、ま
す長鎖ポリオールと、ジイソシアネートとを反応せしめ
て！レポリマーを生成シ、コノブレポリマーと鎖延長剤
、架橋剤としての低分子量ポリマーとを反応せしめてう
る方法と、長鎖ポリオール、ジインシアネート及び低分
子量ジオールとを同時に反応せしめてうる方法とがある
。

これらの方法は何れも上記の長鎖ポリオールと、ジイソ
シアネートと低分子量ジオールとを所定量混合した後、
加熱板上に注出し反応後、常温にて固化せしめ、得られ
た塊状物を押出成形によってペレット化してポリウレタ
ン樹脂ペレットをうるものである。

この樹脂ペレットをシート、チューブ又は電線被覆等の
所望の形状に加工する場合には、再度押出機或は射出成
形機に投入し押出成形を行っているものである。

従ってポリウレタン樹脂を電線の被覆等に加工するに際
し極めて複雑な工数を必要としているため著しく生産性
、が劣るものであう九。

本発明者等は簡単な工程にして生産性を向上させるポリ
ウレタン樹脂の製造方法を先に提案した（特願昭６２−
２４６６４０号）。この方法は長鎖−ジオール、ジイソ
シアネート及び低分子量ジオールを押出機内に直接同時
に投入し、核押出機の内部においてウレタン樹脂を連続
的に合成するものであるが、この反応において長鎖ポリ
オールとジイソシアネートとの反応性及び低分子量ジオ
ールとジイソシアネートとの反応性の間において時間的
にずれを生ずるため、合成されたウレタン樹脂中に局部
的に必然的に未反応の長鎖ポリオールが残存し混在し特
性を左右する硬度にバラツキを生ずるものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はかかる現状に鑑み鋭意研究を行つた結果、生産
性を向上し且つ常時硬度にバラツキを生じないポリウレ
タン樹脂の製造方法を開発したものである。

（１１題を解決する丸めの手段） 本発明は押出機内部にて長鎖ポリオール、ジイソシアネ
ート及び低分子量ジオールとを合成反応せしめて高分子
化のポリウレタン樹脂を製造する方法において、予め該
長鎖ポリオールとジイソシアネートとを反応せしめて液
状物となし、この液状物と液状の低分子量ジオールとを
別個に押出機に投入して反応せしめることを特徴とする
ものである。

本発明方法において長鎖−ジオールとしては例えば、Ｉ
す（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチルアジ
ペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオ−ル）、ポリ−
Ｃ−カブロラクトン等のポリエステルジオール又は４リ
オキシテトラメチレングリコール、ポリグロビレングリ
コール等のポリエーテルジオールなどである。

又ジイソシアネートとしては例えば４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、　４．４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ートなどである。

又低分子量ジオールとしては例えばエチレングリコール
、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオ
ールなどである。

而して本発明方法は長鎖ポリオールとジイソシアネート
の所定量を予め均一に混合し、これを所望温度に放置し
て液状物としたものと液体の低分子量ジオールとを別々
に押出機内に投入するものである。その理由はジイソシ
アネートと長鎖ポリオールとの反応性より、ジイソシア
ネートと低分子量ジオールとの反応性の方が速い九め、
上記の３成分を同時に押出機に投入するか、或は押出機
内に長鎖ポリオールとジインシアネートとを先に投入し
、低分子量ジオールのみを押出機の途中から投入して合
成を行ったとしてもジイソシアネートと低分子量ジオー
ルとの反応物が多量に出来、未反応の長鎖ポリオールが
樹脂中に局部的に存在して、合成反応が不安定となり得
られるポリウレタン樹脂の特性を大きく左右する硬度に
バラツキを生ずるためであル、前記の如き方法にて合成
を行うことにより長鎖ポリオールとジイソシアネートと
の反応後に低分子量ジオールとジイソシアネートとの反
応が確実に進行するため未反応の長鎖ｌジオールが得ら
れるポリウレタン樹脂中に局在化することなく、均一な
特性を有するポリウレタン樹脂をうろことが出来るもの
である。なおこの場合長鎖ポリオールとジイソシアネー
トとの液状物は３０°〜１８０’Ｃの範囲内にて反応さ
せることが好ましい、その理由は３０℃未満の場合には
液状物が固化して取扱いが困難となり、又１８０℃を超
える場合にはメンテナンスの問題を生ずると共にイソシ
アネート基の副反応がおこり得られるポリウレタン樹脂
の特性にバラツキを生ずるおそれがある。

更に好ましくは長鎖ポリオールとジイソシアネートとを
混合して得た液状物を上記温度範囲内において５分〜３
時間放置しておくものである。その理由は５分未満の場
合には長鎖ポリオールとジイソシアネートとの反応が不
十分であシ、未反応の長鎖ポリオールが多量に残存し、
これがウレタン樹脂中に局在化する。又３時間を超えた
場合にはイソシアネート基の副反応がおこシ好ましくな
い。

又本発明方法において長鎖ポリオールとジイソシアネー
トとの混合液状物と低分子量ジオールとを押出機へ供給
するための供給装置としてはイヤポンｆｆ使用すること
が好ましい。これは上記の３成分を所定量の割合にて搬
送するにおいて、安定した混合比にて押出機に投入しう
るため、得られるポリウレタン樹脂は安定した構造を有
するポリウレタン樹脂となすことが出来る。

この押出機としては、二軸押出機特に異方向回転の二軸
押出機が好ましく、これは押出機内に投入した前記の３
成分を搬送する際の渭シを防止しうるからである。又反
応の際に生ずる副生成物を系外圧取り除くことが可能な
ベント孔を有するものが好ましい。

又押出機の先端に取付けるダイスとしてはペレット化用
のストランドダイスに限らず種々の成形用ダイスを取付
けて所望の形状に成形するものであればよい。

又本発明方法において前記３成分と共に助剤例えば難燃
剤、発泡剤、酸化防止剤、防ばい剤、着色剤等を添加し
てもよく、その場合には長鎖ポリオール及び低分子量ジ
オール中のアルコール基とジイソシアネートのインシア
ネート基との反応に影響を及ぼさないものについては押
出機内に直接投入することが出来るが、アルコール基と
ノイソシアネート基との反応に影響を及ぼすものについ
ては本発明方法によりえたポリウレタン樹脂をＲレット
化し、これと共に押出機に投入するものである。

（実施例） 比較例（１） 脱水状態とした水酸基数５６の鎖状カプロラクトン１０
０重量部、１．４ブタンジオ一ル２７重１部、４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート９２重量部との混
合物を９０℃にて約２分間攪拌後、加熱成形板上（１１
５°〜１２０℃）に注出し、約１０時間放置して室温で
冷却した。得られた板状の硬化物を粉砕機にて塊状物と
なし、押出機を使用してペレット化した。このペレット
を射出成形機により厚さ２■の４リクレタン樹脂シート
をえた。

比較例（２） 比較例（１）による混和物を９０℃にて２分間加熱した
液状物を押出機のホッパーに流し込み、これを押出して
ペレット化を行りｆｔ。このペレットを使用し射出成形
機により厚さ２ｍのぼりウレタン樹脂シートをえ九。

比較例（３） 鎖状カプロラクトンと４．４′−ソフェニルメタンジイ
ソシアネートとを比較例（１）と同様の比率にて混合し
、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０　、Ｄ＝４０φ、１ペント
型）のホッパーへ投入すると共に、液状にした１、４−
ブタンジオールを比較例（１）と同様の比率になるよう
に押出機のホッパー側から７ピツチ目の位置に注入しポ
ンダによシ圧入し、これを押出してポリウレタン樹脂を
えた。このときの吐出状態及びストランドをつぶさに観
察した。なおこのときの押出機の条件は次に示す通りで
ある。

実施例（１） 図面に示す如く水酸基数５６の鎖状カプロラクトンと４
．４′−ジフェニルメタンイソシアネートとを比較例（
１）と同様の比率にて配合した混合物１を９０℃、３分
間放置し、これと比較例（１）と同量の液体とした１、
４ブタンジオール２とを二軸押出機３のホッノ母４へ別
々に投入し押出してえたペレットについて吐出状態及び
ストランド状況をつぶさに観察した。このペレットを射
出成形機を使用して厚さ２■のポリウレタン樹脂シート
をえた。

なおｓ、、ｓ’は液状物輸送用ギャポンダ、６はダイス
、７　、７’はスクリュー、８はベント孔である。

実施例（２） 上記実施例（１）における混合物の放置時間を９０℃、
５分間行った以外はすべて実施例（１）と同様にして厚
さ２＋ｗ＋のポリ９レタン樹脂シートをえた。

実施例（３） 実施例（１）における混合物の放置時間を９０℃。

１８０分間行った以外はすべて実施例（１）と同様にし
て厚さ２暉のポリウレタン樹脂シートをえた。

実施例（４） 実施例（１）における混合物の放置時間を９０℃。

３６０分間行った以外はすべて実施例（１）と同様にし
て厚さ２電の、ｊＰ　ＩＪウレタン樹脂シートをえ念。

斯くして得たポリウレタン樹脂シートについてその物性
を評価した。また同様の操作評価を５０回行い硬度のバ
ラツ午を測定した。その結果は第１表に示す通りである
。

（発明の効果） 以上記述した如く ■　比較例において、比較例（１）は特性が安定してい
るが工程が繁雑であシ、（２）　（３）では押出合成に
より工程は簡単であるが特性にばらつきがあり不安定で
あった。

■　実施例においては（１）〜（４）は押出合成により
工程が簡単であり、特性もばらつきが小さく安定してお
り特に（２）　（３）では比較例（１）と同等のものが
得られた。

以上本発明の実施例（υ〜（４ンによれば工程が極めて
簡単でありながら特性の安定した４リウレタン樹脂を製
造することが出来、工業上有用なものである。

【図面の簡単な説明】

♀！ハ８は本発明ポリウレタン樹脂の製造方法の１例を
示す概略説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 押出機内部にて長鎖ポリオールとジイソシアネート及び
   低分子量ジオールとを反応せしめて高分子量化ポリウレ
   タン樹脂を製造する方法において、予め長鎖ポリオール
   とジイソシアネートと混合し反応せしめて液状物となし
   、この液状物と低分子量ジオールとを別個に押出機に投
   入して押出機内で両者を反応せしめることを特徴とする
   ポリウレタン樹脂の製造方法