JPH08337627A - 熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマー類。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート類（Ａ）および
ツェレビチノフ活性水素原子を有する混合物（Ｂ）から
製造した熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマー類を開
示する。１）ツェレビチノフ活性水素原子を平均で少な
くとも１．８個有していて数平均分子量が４００から１
０，０００である１種以上の化合物を４０から８５当量
％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）用い、２）水
を１０から６０当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を
基準）用い、そして３）ツェレビチノフ活性水素原子を
平均で少なくとも１．８個有していて分子量が６２から
４００である少なくとも１種の鎖伸長剤を０から４５当
量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）用いて上記
混合物（Ｂ）を調製する。この製造方法は、（Ａ）と
（Ｂ）の間で反応が起こらない条件下のスタティックミ
キサー内で（Ａ）と（Ｂ）を混合しそしてこの混合物を
第二スタティックミキサー内で反応させることを含む。
その結果として得られるポリウレタン尿素エラストマー
は成形品の製造で用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑性ポリウレタン尿素エラ
ストマー類、これの製造方法およびこれの使用に関す
る。

【０００２】熱可塑性ポリウレタン類（ＴＰＵ）は特徴
的なエラストマー特性を有することから重要である。未
補強のポリウレタン類は、ショアＡ７５からショアＤ７
５の範囲の硬度、即ち硬質熱可塑材からゴムおよび可塑
化ＰＶＣに至る硬度範囲のポリウレタン類を包含する。
ＴＰＵは再生利用可能であり、ゴムよりも顕著に良好な
物性を有し、そして焼却時に酸性生成物を生じないこと
から、特定の用途（玩具、家庭用品、自動車）では、ゴ
ムおよび可塑化ＰＶＣをＴＰＵに置き換えることの興味
が増している。しかしながら、硬度がショア７５Ａ未満
のＴＰＵでは良好なエラストマー特性を持たせることが
要求される。

【０００３】ＴＰＵの硬度は原則的に出発材料量の比
率、いわゆる硬質／軟質セグメント比を用いて調整可能
である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｅ２
０巻、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９８７、１５６
８−１５７１頁参照）が、ＴＰＵを柔らかくすると耐熱
性、物性および低温柔軟性に問題が生じる。その場合、
上記ＴＰＵは不充分な強度を有し、粘着する傾向があ
り、そして射出成形で離型が困難になる。更に、軟質Ｔ
ＰＵは比較的容易に結晶化する、即ちこれの硬度は数時
間または数日の間にゆっくりと上昇し、その結果とし
て、合成したままの樹脂としてこれらを使用するのは不
可能である。

【０００４】ポリウレタン尿素は、尿素基を追加的に有
するポリウレタン類である。軟質ポリウレタン尿素は一
般に軟質ポリウレタンより良好な物性および熱特性を有
する。しかしながら、これらは溶融加工不能である。

【０００５】単一、即ち対になっていない尿素基を有す
るポリ尿素エラストマー類は例外である。イソシアネー
ト基をジアミン類と反応させると常に対の尿素基が生じ
ることから、イソシアネート基を水と反応させることで
のみ単一尿素基を有するポリウレタン尿素エラストマー
類を製造することができる。イソシアネート基を水と反
応させて熱可塑性ポリウレタン尿素類を製造する方法は
公知であるが、その製品およびそれの製造方法は満足さ
れるものでない。

【０００６】ドイツ特許出願公開第ＯＳ １，６４５，
００３号に従って得られる熱可塑性ポリウレタン尿素エ
ラストマー類は、ポリ尿素をスペックおよび不均一ゾー
ンの形態で含有し、従って使用不能である。米国特許第
４，０４９，６３２号および米国特許第４，０６２，８
３４号に従う製造方法は、多量の溶媒を要することから
産業的実施には不適切である。ヨーロッパ特許出願公開
第２１，３２３号に従う熱可塑性ポリウレタン尿素エラ
ストマー類の製造では、反応に必要な水を非常に高い圧
力下非常に高い温度で添加する必要があり、その結果と
して、その生成物は製造中に損傷を受ける。

【０００７】本発明の目的は、優れた物性および熱特性
を示すと同時に上記欠点を有さない熱可塑性ポリウレタ
ン尿素エラストマー類、特に硬度が７５から５５ショア
Ａのポリウレタン尿素エラストマー類を提供することに
ある。さらなる目的は、本熱可塑性ポリウレタン尿素エ
ラストマー類を産業規模（即ち例えば多軸射出成形機ま
たは押出し機などで）で連続製造することである。

【０００８】大きく改良された特性を有する熱可塑性ポ
リウレタン尿素エラストマー類を得るにはイソシアネー
トをイソシアネート反応性成分（水を含む）と一緒にス
タティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）に入
れてこの２成分が実質的に未反応のままである条件下で
混合した後この反応を第二スタティックミキサー内で実
施する必要があることを見い出した。

【０００９】イソシアネートと水の反応は２相間の界面
で起こる不均一反応であることから、上記は完全に予想
外である。この２相が粗い粒子形態で存在していると、
塊およびスペックが生じ、そして不溶ポリ尿素が形成さ
れる。これを避けるには小さい粒子を生じさせる必要が
あるが、これはかなり高いせん断エネルギーをかけるこ
とによってのみ達成可能である。このエネルギーを取り
除くと、上記混合物は非常に迅速に分離する、即ち相界
面で反応が進行するに伴って粗く分割された２つの相が
再び生じる。しかしながら、本発明に従い、第二段階
中、即ちイソシアネート基と水を反応させている間、上
記２相の混合でそのように高いせん断エネルギーを全く
利用しない。それにも拘らず、改良された特性を有する
均一なポリウレタン尿素エラストマーが得られる。

【００１０】本発明は熱可塑性ポリウレタン尿素エラス
トマー類の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）
（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）を第一スタティック
ミキサーに入れて５０から２５０℃の温度下５００から
５０，０００秒^-1のせん断速度で均一に混合することに
より、実質的に未反応の混合物を生じさせ、そして
（ｂ）５０から２５０℃の温度下１から１００秒^-1のせ
ん断速度として運転する第二スタティックミキサーの中
で上記実質的に未反応の混合物を反応させることによ
り、熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマーを生じさせ
る、ことを含み、ここで、（Ａ）は、１種以上のイソシ
アネート類を表し、そして（Ｂ）は、（Ｂ１）と（Ｂ
２）と（Ｂ３）の混合物を表し、ここで、（Ｂ１）は、
ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．８から３．０
個有していて数平均分子量が４００から１００００、好
適には４５０から６，０００、特に好適には６００から
４，５００である１種以上の化合物であって、この量を
４０から８５当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基
準）にし、そして（Ｂ２）は水であって、この量を１０
から６０当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）
にし、そして（Ｂ３）は、ツェレビチノフ活性水素原子
を平均で１．８から３．０個有していて分子量が６２か
ら４００である１種以上の鎖伸長剤であって、この量を
０から４５当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基
準）にし、そしてここで、（Ｃ）は、通常の補助添加剤
であって、この量を０から２０％（上記熱可塑性ポリウ
レタン尿素エラストマーの重量を基準）にする。

【００１１】更に、本発明は、このようにして得た熱可
塑性ポリウレタン尿素エラストマー類を提供する。

【００１２】本発明はまたこの熱可塑性ポリウレタン尿
素エラストマー類を成形体、例えばシート、容器、装置
構成要素、外被、ローラー、ギア、機械および車構成要
素、ロール、弾性被覆材、フィルム、外装、管、カテー
テル、シール、プロファイル、ベアリングブッシュおよ
びフィラメントなどの製造（例えば流し込み、圧縮成
形、射出成形などによる）で用いることも提供する。

【００１３】使用可能なイソシアネート類（Ａ）は脂肪
族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポ
リイソシアネート類または上記ポリイソシアネート類の
いずれか所望混合物である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９７８、１５８７−１５９３頁参照）。その例は
エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，３−
シクロブタンジイソシアネート、１，３−および１，４
−シクロヘキサンジイソシアネートに加えてこれらの異
性体のいずれか所望混合物、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレン
ジイソシアネートに加えてこれらの異性体のいずれか所
望混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−
１，４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−
２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート類
（例えば米国特許第３，４９２，３３０号）、１，３−
および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−
および２，６−トリレンジイソシアネートに加えてこれ
らの異性体のいずれか所望混合物、２，４’−および／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どである。

【００１４】芳香族ジイソシアネート類、特に任意にア
ルキルで置換されていてもよいトリレンおよびジフェニ
ルメタンのジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネー
ト類、特にヘキサメチレンジイソシアネート、および環
状脂肪族ジイソシアネート類、例えば１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン、パーヒドロ−２，４’−および／または
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが
好適である。

【００１５】また、より高い官能性を有するイソシアネ
ート類、例えば４，４’，４”−トリフェニルメタント
リイソシアネート、ポリフェニル／ポリメチレンポリイ
ソシアネート類（例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮
合に続くホスゲン化で得られる）に加えて、産業的イソ
シアネート製造中に生じるイソシアネート基含有蒸留残
渣（任意に上記ポリイソシアネート類の１種以上の中に
溶解していてもよい）も使用可能である。しかしなが
ら、この場合、このポリウレタン類を溶融加工する必要
があるならば、平均官能性が実質的に２を越えないこと
を確保する注意を払う必要がある。反応体が有する高い
官能性を相殺する目的で、任意に、２より低い官能性を
有する他の反応体を用いる必要があり得る。

【００１６】この目的で用いるに適切な単官能イソシア
ネート類は例えばステアリルイソシアネート、シクロヘ
キシルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートな
どである。

【００１７】ツェレビチノフ活性化合物（Ｂ１）は、ツ
ェレビチノフ活性水素原子を平均で１．８から３．０個
有していて数平均分子量が４００から１０，０００の化
合物である。

【００１８】上記化合物には、アミノ基、チオール基ま
たはカルボキシル基を有する化合物、特にヒドロキシル
基を２から８個、好適には２個有する化合物、特に数平
均分子量が４５０から６，０００の化合物、特に好適に
は分子量が６００から４，５００の化合物、例えばヒド
ロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、
ポリカーボネート類およびポリエステルアミド類などが
含まれる。

【００１９】適切なポリエステル類には、多価アルコー
ル類、好適には二価アルコール類および任意にまた三価
アルコール類と多塩基性カルボン酸、好適には二塩基性
カルボン酸またはこれらのエステル化可能誘導体との反
応生成物が含まれる。多カルボン酸は脂肪族、環状脂肪
族、芳香族および／または複素環式種であってもよく、
そして例えばハロゲン原子で置換されていてもよくそし
て／または不飽和であってもよい。

【００２０】上記カルボン酸およびこれらの誘導体の例
には、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、二量化および三量化した不飽
和脂肪酸（任意に単量体の不飽和脂肪酸と混合されてい
てもよい）、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレ
フタル酸ビスグリコールエステルなどが含まれる。

【００２１】多価アルコール類にはエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロピレングリコール、
１，４−および２，３−ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、並びにジ−、トリ−、テトラ−および
それ以上のポリエチレングリコール類、ジ−およびそれ
以上のポリプロピレングリコール類に加えて、ジ−およ
びそれ以上のポリブチレングリコール類などが含まれ
る。ポリエステル類は末端カルボキシル基をある比率で
含み得る。ラクトン類、例えばε−カプロラクトンなど
からか、或はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロ
キシ−カプロン酸などから製造されるポリエステル類も
また使用可能である。しかしながら、また、脂肪化学で
知られているヒドロキシ官能ポリエステル類、例えばヒ
マシ油など、およびこれらのエステル交換生成物などを
使用することも可能である。

【００２２】本質的に公知の適切なポリエーテル類は、
エポキシド類、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
またはエピクロロヒドリンなどか或はテトラヒドロフラ
ン自身を例えばルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素な
どの存在下で重合させるか、或は反応性水素原子を有す
る出発成分、例えば水、アルコール類、アンモニアまた
はアミン類、例えばエチレングリコール、１，３−もし
くは１，２−プロピレングリコール、水、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル−プロパン、アニリン、エタノー
ルアミンまたはエチレンジアミンなどにエポキシド類、
好適にはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ド（任意に混合してか或は逐次的に）を付加させること
などで製造可能である。

【００２３】ヒドロキシル基含有ポリカーボネート類は
本質的に公知であり、これらは、ジオール類、例えば
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールお
よび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールまたはチオジグリコールなどをジアリールカー
ボネート類、例えばジフェニルカーボネートなどとか或
はホスゲンと反応させることなどで製造可能である（ド
イツ特許出願公開第ＯＳ １，６９４，０８０号、２，
２２１，７５１号）。

【００２４】適切なポリエステルアミド類およびポリア
ミド類には、多塩基性飽和もしくは不飽和カルボン酸ま
たはこれらの無水物と多官能性飽和もしくは不飽和アミ
ノアルコール類、ジアミン類、ポリアミン類およびこれ
らの混合物とから得られる主に線状の縮合生成物が含ま
れる。

【００２５】微分散、溶解またはグラフト重合形態で高
分子量の重付加もしくは重縮合生成物またはポリマー類
を含むポリヒドロキシ化合物もまた適切である。このよ
うな改質ポリヒドロキシ化合物は、例えばヒドロキシル
基を有する化合物の存在下で重付加（例えばポリイソシ
アネート類とアミノ官能化合物の反応など）または重縮
合（例えばホルムアルデヒドとフェノール類および／ま
たはアミン類の反応など）を進行させることで入手可能
である。このような方法は例えばドイツ特許出願公開第
ＡＳ １，１６８，０７５号および１，１２６，１４２
号、並びにドイツ特許出願公開第ＯＳ２，３２４，１３
４；２，４２３，９８４；２，５１２，３８５；２，５
１３，８１５；２，２２０，７９６；２，５５０，７９
７；２，５５０，８３３；２，５５０，８６２；２，６
３３，２９３および２，６３９，２５４号などの中に記
述されている。しかしながら、また、米国特許第３ ８
６９ ４１３号またはドイツ特許出願公開第ＯＳ ２
５５０ ８６０号に従い、既製ポリマーの水分散液とポ
リヒドロキシ化合物を混合した後、その混合物から水を
除去することも可能である。

【００２６】また、ビニル重合で改質したポリヒドロキ
シル化合物、例えばスチレンとアクリロニトリルの重合
をポリエーテル類（米国特許第３，３８３，３５１号、
３，３２３，０９３号、３，１１０，６９５号、ドイツ
特許出願公開第ＡＳ １，１５２，５３６号）またはポ
リカーボネートポリオール類（ドイツ特許第ＰＳ １，
７６９，７９５号、米国特許第３，６３７，９０９号）
の存在下で行うことで得られる化合物なども適切であ
る。ヒドロキシル基を有するポリブタジエン類もまた適
切である。

【００２７】当然、イソシアネート反応性水素原子を少
なくとも２個有していて分子量が４００から１０，００
０である上記化合物の混合物、例えばポリエーテル類と
ポリエステル類の混合物などもまた使用可能である。

【００２８】ツェレビチノフ活性化合物（Ｂ３）、即ち
鎖伸長剤は、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．
８から３．０個有しそして６２から４００の分子量を有
する。上記化合物にはアミノ基、チオール基またはカル
ボキシル基を有する化合物に加えて、ヒドロキシル基を
２個から８個、好適には２個有する化合物が含まれる。

【００２９】化合物（Ｂ３）の例はジ−およびポリオー
ル類、例えばエチレングリコール、１，２−および１，
３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタンお
よびペンタエリスリトール、分子量が４００以下のジ
−、トリ−、テトラ−およびそれ以上のポリエチレング
リコール類に加えて分子量が４００以下のジ−およびそ
れ以上のポリプロピレングリコール類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−プロパン、ジ（ヒドロキシメチ
ル）−ヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよび３−アミノプロパノールなど、脂肪族ジ
アミン類、例えばエチレンジアミン、１，４−テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンに加えてこれ
らの混合物、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５
−アミノメチル−シクロヘキサン（「イソホロンジアミ
ン」）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレ
ンジアミンに加えてこれらの混合物、パーヒドロ−２，
４’−および−４，４’−ジアミノジフェニル−メタ
ン、ｐ−キシリレン−ジアミンおよびビス−（３−アミ
ノプロピル）メチルアミンなどであり、挙げることがで
きる芳香族ジアミン類は、ビスアントラニル酸エステ
ル、３，５−および２，４−ジアミノ安息香酸エステ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンである。

【００３０】イソシアネート類に対して単官能の化合物
もまた連鎖停止剤として熱可塑性ポリウレタン尿素エラ
ストマーを基準にして２重量％以下の比率で使用可能で
ある。適切な化合物は、例えばモノアミン類、例えばブ
チル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステア
リルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジ
ン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミンなど、モノ
アルコール類、例えばブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、種々のアミルアル
コール類、シクロヘキサノールおよびエチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどである。

【００３１】イソシアネート反応性化合物の選択は、溶
融加工可能なポリウレタン尿素エラストマー類を製造す
べき場合、これらの平均官能性が実質的に２を越えない
ような様式で行うべきである。より高い官能性を有する
化合物を用いるべき場合、単官能化合物を添加すること
で全体の官能性を低くして約２にすべきである。

【００３２】好適には、（Ａ）中のイソシアネート基全
体と（Ｂ）中のツェレビチノフ活性水素原子全体の比率
が０．９：１から１．２：１になるように、（Ｂ）中の
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の相対的量を
選択する。

【００３３】本発明に従う熱可塑性ポリウレタン尿素エ
ラストマー類に、好適には、さらなる通常の補助物質お
よび添加剤を多くて２０重量％以下の量（熱可塑性ポリ
ウレタン尿素の全量を基準）で（Ｃ）として含めてもよ
い。

【００３４】これらには、とりわけ、本質的に公知の触
媒、例えば第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメ
チルアミノエチルピペラジン（ドイツ特許出願公開第Ｏ
Ｓ ２ ６３６ ７８７号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２
−メチル−イミダゾール、単環状および二環状アミジン
類（ドイツ特許出願公開第ＯＳ １，７２０，６３３
号）、ビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル類
（米国特許第３，３３０，７８２号、ドイツ特許出願公
開第ＡＳ １，０３０，５５８号、ドイツ特許出願公開
第ＯＳ １，８０４，３６１号、２，６１８，２８０
号）、並びにドイツ特許出願公開第ＯＳ ２，５２３，
６３３号および２，７３２，２９２号に従うアミド基
（好適にはホルムアミド基）含有第三級アミン類などが
含まれる。他の有機金属化合物、特に有機錫化合物もま
た触媒として使用可能である。考えられ得る有機錫化合
物は、ジ−ｎ−オクチル錫メルカプチドの如き硫黄含有
化合物（ドイツ特許出願公開第ＡＳ １，７６９，３６
７号、米国特許第３，６４５，９２７号）の他に、好適
にはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（Ｉ
Ｉ）、カプリル酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（Ｉ
Ｉ）などに加えて、錫（ＩＶ）化合物、例えばジブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレートまたはジオクチ
ル錫ジアセテートなどである。考えられ得るさらなる化
合物はチタン、ビスマスおよびアンチモン化合物、例え
ばアンチモントリイソプロポキサイド、カプリル酸アン
チモン、アンチモンタレート（ｔａｌｌａｔｅ）、２か
ら２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビスマス塩、
例えばビスマストリオクタノエート、ジブチルビスマス
オクタノエート、トリフェニルビスマスジデカノエート
およびジブチルチタンビス（アセチルアセトネート）な
どである。

【００３５】適切なさらなる触媒は、この触媒が示す作
用様式の詳細と一緒に、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈ
ｔｌｅｎ編集「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｈｎａｄｂｕ
ｃｈ」、ＶＩＩ巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ」、Ｃａ
ｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １
９６６の例えば９６から１０２頁に記述されている。

【００３６】本発明に従うポリウレタン尿素エラストマ
ー類中の全触媒量をポリウレタン尿素エラストマー全量
を基準にして一般に約０から５重量％、好適には０から
２重量％にする。

【００３７】さらなる添加剤および補助物質は、例えば
顔料、染料、難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホ
スフェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニ
ウムホスフェートおよびピロホスフェートなど、老化お
よび気候作用に対抗する安定剤、可塑剤、滑剤および離
型剤、殺菌・殺カビおよび静菌作用を有する物質、並び
に充填材、例えば炭酸カルシウム、シリカゲル、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、ゼ
オライト、粉砕ガラス、ガラスビード、ガラス繊維、プ
ラスチックまたはカーボン、シリカ砂またはシリカ粉、
炭化ケイ素、三水化アルミニウム、チョーク、ドロマイ
トまたはこれらの混合物などである。

【００３８】本方法の第一段階において、出発化合物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をこの（Ａ）と（Ｂ）が実
質的に未反応のままである条件下のスタティックミキサ
ー中で混合する。５００から５０，０００秒^-1のせん断
速度および５０から２５０℃の温度が適切であり、混合
時間を好適には０．０１から５秒の範囲にする。しかし
ながら、この反応性混合物中に存在するイソシアネート
基の１０重量％以下、好適には５重量％以下が反応する
のは許容され得る。

【００３９】イソシアネート類（Ａ）は単量体のジ−も
しくはポリイソシアネートとして使用可能であるか或は
また好適にはプレポリマーとして使用可能である。プレ
ポリマーは、（Ａ）の全量または一部と（Ｂ１）の全量
または一部を任意に補助物質（Ｃ）の存在下３０から２
２０℃、好適には６０から１８０℃、特に好適には１０
０から１６０℃で反応させることで製造可能である。イ
ソシアネート含有プレポリマー類の製造、これらの加工
および使用は原則として公知である（例えば「Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ２０巻、Ｇ．Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ、１９８７、１６１３−１６１７頁参
照）。このプレポリマーは、例えば撹拌タンク内で不連
続的にか或は例えばヨーロッパ特許出願公開第０，５７
１，８２８号またはヨーロッパ特許出願公開第０，５７
１，８３１号に記述されている方法を用いて連続的に製
造可能である。

【００４０】第一スタティックミキサーから出て来た混
合物を、（Ａ）と（Ｂ）の間で反応が起こる条件下で第
二スタティックミキサーに通す。１から１００秒^-1のせ
ん断速度が適切である。ここでは、この反応性混合物中
に存在するイソシアネート基の少なくとも３０％、好適
には少なくとも６０％、特に好適には９０％を反応させ
るのが好適である。変換率は、原則として、この第二ス
タティックミキサー内の混合物の温度およびこの第二ス
タティックミキサー内の反応性混合物の滞留時間に依存
する。通常５０から２５０℃の範囲の温度を選択する。
好適には、この第二ミキサー内の滞留時間を０．１から
１０分にする。温度を高くしそして滞留時間を長くする
に伴って変換率が高くなる。例えば滴定測定、例えばイ
ソシアネート基を過剰量のジ−ｎ−ブチルアミンと反応
させそして塩酸を用いた逆滴定を行うことなどで、第二
スタティックミキサーを出た時点の変換率を測定するこ
とができる。

【００４１】本発明に従い、両方の反応段階で、例えば
「Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５２、ｎｏ．
４、２８５から２９１頁および「Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏ
ｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕ
ｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ」、ＶＤＩ Ｖｅｒｌａｇ、Ｄｕ
ｅｓｓｅｌｄｏｒｆ １９９３などに記述されている如
きスタティックミキサーを用いることができる。

【００４２】Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社（Ｗｉ
ｎｔｅｒｔｈｕｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のモデ
ルＳＭＸスタティックミキサーが好適である。混合の目
的では、＞１００秒^-1、特に好適には＞５００秒^-1のせ
ん断速度を有するスタティックミキサーを用いるのが好
適であり、そして反応では、＜１００秒^-1、特に好適に
は＜１０秒^-1のせん断速度を有するスタティックミキサ
ーを用いるのが好適である。成分（Ａ）と（Ｂ）の迅速
混合を行う目的でジェットミキサーを用いることも可能
である。

【００４３】第二スタティックミキサーを出る熱可塑性
ポリウレタン尿素エラストマーに任意にさらなる処理を
受けさせてもよく、例えばポリマーをシートまたはブロ
ック形態で条件付けするか、シュレッダーまたはミルで
細断またはペレット状にするか、或は溶融状態で脱気し
てペレット状にすることなどを行うことができる。好適
には、このポリマーを、連続的に脱気してストランドの
形成をもたらす装置に通す。この装置は、例えば多軸射
出成形機であるか、或は混練盤なしか或は混練盤を取り
付けた（取り付けても数枚であるが）押出し機であって
もよい。

【００４４】本発明に従う方法を用いて製造した熱可塑
性ポリウレタン尿素エラストマー類は、従来技術の方法
で製造された匹敵するポリマー類よりも顕著に良好な物
性および熱特性を有する。これは特にこれらの弾性特
性、例えば伸びおよび引張り強度など、および熱特性、
例えば耐熱性などに当てはまる。本発明に従う熱可塑性
ポリウレタン尿素エラストマー類は通常様式で成形品に
加工可能である。

【００４５】

【実施例】実施例１ プレポリマー１の製造 数平均分子量が１，０００ｇ／モルのポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール４，０００ｇ（４．０モル）
を、機械的撹拌機、内部温度計および窒素導入口が備わ
っている６リットルの３つ口フラスコに入れ、１０ミリ
バールの圧力下１４０℃で４時間乾燥させる。この内容
物を７０℃に冷却した後、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを１，５００ｇ（６．０モル）加え、
１０分後に温度を上昇させて１００℃にし、そして撹拌
を１００℃で２時間継続する。滴定可能イソシアネート
含有量が２．５２％のプレポリマーを得る。

【００４６】熱可塑性ポリウレタン尿素の製造 この反応槽は２基のスタティックミキサー（ＳＭＸ、Ｓ
ｕｌｚｅｒ ＡＧ）から成っていた。スタティックミキ
サー１の直径は６ｍｍで長さは３５ｍｍであり、そして
せん断速度は５００秒^-1である。スタティックミキサー
２の直径は３４ｍｍで長さは２７０ｍｍであり、そして
せん断速度は３秒^-1であり、加熱可能ジャケットを加熱
して１８０℃にする。上記第一スタティックミキサーに
プレポリマー１を５，０００ｇ／時そして水を６５．５
ｇ／時で計量して連続的に入れる。スタティックミキサ
ー１から出る混合物をスタティックミキサー２の中に入
れる。スタティックミキサー２から出るポリマー溶融物
を冷却した後、後硬化を１１０℃で１６時間受けさせ
る。このポリマーを細断し、射出成形でシートに変換
し、そしてこの射出成形シートの特性を測定する。この
製造した試験片は水のように白色で均一であり、スペッ
クは全く存在していない。

【００４７】実施例Ｖ１（比較；押出し機方法；本発明
に従わない） 通常の押出し機のフィードホッパーにプレポリマー１を
５，０００ｇ／時そして水を６５．５ｇ／時で計量して
連続的に入れる。種々のバレルセクションの温度プロフ
ァイルは下記の通りである： バレル １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ダイス セクション 温度（℃） 180 200 220 220 200 190 180 190 ポリマーのストランドをダイスから引き抜き、水浴に通
し、ペレット状にした後、後硬化を１１０℃で１６時間
受けさせる。このペレットを用いて射出成形シートを製
造した後、シートの特性を測定する。この製造した試験
片は濁っており、粗い含有物をスペックおよび塊の形態
で含む。

【００４８】実施例３（特性の測定） ポリマー 引裂き強度 破壊伸び 軟化温度 ガラス転移 ショアＡ硬度 の実施例 （ＭＰａ） （％） （℃） 温度（℃） １ 33 656 185 -53 71 Ｖ１ 19.2 600 110 -40 68 実施例１は、本発明に従う方法を用いると比較実施例に
比較して著しく改良された物性および熱特性を示す熱可
塑性ポリウレタン尿素エラストマー類が得られることを
示している。

【００４９】この上に説明の目的で本発明を詳細に記述
してきたが上記詳細は単にその目的のためでありそして
その点に関して本分野の技術者は請求の範囲で制限可能
なものを除き本発明の精神および範囲から逸脱すること
なく変更を成し得ると理解されるべきである。

フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・ミユラー ドイツ51519オーデンタール・ホルベーク 20 (72)発明者 マルテイン・ウルリヒ ドイツ51375レーフエルクーゼン・メンデ ルスゾーンシユトラーセ32 (72)発明者 ウルリヒ・リーゼンフエルダー ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・マリヤムポレシユトラーセ41

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマー
   の製造方法であって、 （ａ）（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）を第一スタテ
   ィックミキサーに入れて５０から２５０℃の温度下５０
   ０から５０，０００秒^-1のせん断速度で均一に混合する
   ことにより、実質的に未反応の混合物を生じさせ、そし
   て（ｂ）５０から２５０℃の温度下１から１００秒^-1の
   せん断速度として運転する第二スタティックミキサーの
   中で上記実質的に未反応の混合物を反応させることによ
   り、熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマーを生じさせ
   る、ことを含み、ここで、 （Ａ）が１種以上のイソシアネート類を表しそして
   （Ｂ）が（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｂ３）の混合物を表
   し、ここで、 （Ｂ１）が、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．
   ８から３．０個有していて数平均分子量が４００から１
   ００００である１種以上の化合物であって４０から８５
   当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）であり、
   そして（Ｂ２）が、水であって１０から６０当量％
   （（Ａ）中のイソシアネート基を基準）であり、そして
   （Ｂ３）が、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．
   ８から３．０個有していて分子量が６２から４００であ
   る１種以上の鎖伸長剤であって０から４５当量％
   （（Ａ）中のイソシアネート基を基準）であり、そして
   ここで、 （Ｃ）が、通常の補助添加剤であって０から２０％（上
   記熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマーの重量を基
   準）である方法。
2. 【請求項２】 該実質的に未反応の混合物にある比率の
   （Ａ）とある比率の（Ｂ１）からある比率の（Ｃ）存在
   下で製造したプレポリマーを含有させる請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタン尿素エラストマー
   を連続的に脱気および押出し加工する請求項１の方法。
4. 【請求項４】 請求項１の方法に従って製造した熱可塑
   性ポリウレタン尿素エラストマー類。