JPH01210445A - スチレン‐無水マレイン酸共重合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、自動車分野や電気機器分野などにおける各部品の材
料として好適な、耐熱性や剛性などに優れる上に、耐候
性の著しく改良されたスチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、耐熱性
、剛性、透明性などに優れ、かつ屈折率が高く、高周波
絶縁性も良好である上、低温での強度低下も小さいこと
から、工業材料として、特に自動車分野や電気機器分野
において幅広く用いられている。

しかしながら、このスチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂は、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン
系樹脂に比べて耐候性に劣るという欠点を有しており、
その改良が各方面において強く要望されていた。

ところで、熱可塑性樹脂の耐候（光）安定剤としては、
従来より、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
芳香族ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シュウ酸
アニリド系などの各種の化合物が知られているが、これ
らの耐候（光）安定剤を、スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂に適用しても、ある程度の効果は発揮されるも
のの、使用目的によっては、必ずしも満足しうるもので
はなく、さらに−層耐候（光）安定性に優れたものが要
求される場合がある。しかしながら、このような要求を
満たすために、前記耐候（光）安定剤の添加量を単に増
加させても、耐候性の向上に限界があって満足しうる耐
候性は得られず、むしろ他の特性が阻害されるなど、好
ましくない事態を招来することが多い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体が本来有する優れた耐熱性や剛性など
の機械的特性を十分に保持し、かつ耐候性が大幅に改良
されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有するスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂組成物を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
に、ベンゾトリアゾール系光安定剤とヒンダードアミン
系光安定剤とを、それぞれ所定量添加したものが、その
目的に適合しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ベンゾトリアゾー
ル系光安定剤０．０１〜１．０重量部および（Ｃ）ヒン
ダードアミン系光安定剤０２０１〜１．０重量部を添加
してなるスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂組成物を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるス
チレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、スチレン９８〜
７０モル％、好ましくは９５〜８０モル％と、無水マレ
イン酸２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％とを
共重合して得られる樹脂を使用することが望ましい０重
合方法としては、塊状重合法、溶液重合法のいずれを用
いてもよいし、また重合は単一の重合槽で行ってもよい
が、複数段の重合槽をシリーズに並べて重合を行う連続
多段式で行うことが好ましい。

この連続多段式重合法においては、各種にスチレン及び
前段である程度反応が進んで生成した共重合体を含む反
応液を順次一定量流すと共に、各段では所定量の無水マ
レイン酸を添加するといった方法が用いられる。この際
、式 （式中のΔＳ１はある一つの段階におけるスチレン単量
体の単位時間当たりの重合量、ΔＭ、はある段階におけ
る無水マレイン酸の単位時間当たりの添加量、ΔＳ２は
他の一つの段階におけるスチレン単量体の単位時間当た
りの重合量、６Ｍ２は該段階における無水マレイン酸の
単位時間当たりの添加量である） で表される関係式を満たすようにコントロールすること
が好ましい。

前記式（１）におけるΔＭ、／ΔＳ１＋ΔＭ１、ΔＭ２
／ΔＳ２＋ΔＭ２は、いずれも重合槽内に生成する共重
合体の全重合量に対する無水マレイン酸の反応量を意味
する。すなわぢ、共重合体中の無水マレイン酸単位の組
成比を表すものである。

したがって、両者の差は、２つの重合槽における各共重
合体中の無水マレイン酸単位の組成比の差である。

前記の関係式（１）を満足するようにして得られた共重
合樹脂を用いることにより、透明性の良好な組成物が得
られる。

前記式（１）の値を０．０４５以下に管理するためには
、例えばまず、各重合槽よりサンプリングし、 ΔＳ＋ΔＭ　の値を算出する。各共重合種間のΔＳＳｂ
２Ｏ差が０．０４５より大きいときは、ΔＳ＋ΔＭ　の
値の小さいほうの重合槽の温度５ΔＭ を下げるか、または　ΔＳ＋ΔＭ　の値の大きい方の重
合槽の温度を上げるという方法が適用される。

重合は熱重合又は触媒の存在下での重合のいずれで行っ
てもよい。後者の場合、触媒としては通常のラジカル重
合で用いられているものの中から任意のものを選んで使
用することができる０例えばペイゾルパーオキサイド、
２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチ
ルパーオキシイソプロビルカーボネ−１・、ｔ−ブチル
オキシビバレート、ステアロイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、
１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレート、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ベゾイルパーオキシ）ヘキサ
ンなどを用いることができる。

また、溶媒を用いる場合には、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、クロルベンゼン、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコールなどを用いることができる。

重合は、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０
℃の範囲の温度において行われる。

また、重合時にブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム、イソプレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリル
ゴムなどを反応系に添加するか、重合生成物に上記ゴム
または熱可塑性エラストマーを溶融混練すると耐衝撃性
の向上したスチレン−無水マレイン酸共重合体が得られ
、このものも本発明組成物に用いることができる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるベ
ンゾトリアゾール系光安定剤としては、たとえば、２−
（２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３°、５°−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
°−ヒドロキシ−３゛、５°−ジ−ｔ−イソアミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３′、５°−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニ
ル］ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−
４°−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２°−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３″、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる′
。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、前記（Ｂ）成分のベンゾトリ
アゾール系光安定剤は、（Ａ）成分のスチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１
．０重量部、好ましくは０．１〜０，８重量部の割合で
用いることが必要である。この量が０．０１重量部未満
では耐候性の改良効果が十分に発揮されないし、１．０
重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある６本発明
組成物において、（Ｃ）成分として用いられるヒンダー
ドアミン系光安定剤としては、たとえば次の構造式で示
されるスミソーブＴＭＯ６１［住友化学（株）製］、サ
ノールＬＳ７７０、ＬＳ７７４、ＬＳ９４４、ＬＳ２６
２６［三共（株）製、商品名］、チヌビン６２２（チバ
ガイギー社製、商品名）、ＭＡＲＫ　　ＬＡ−５７［ア
デカアーガス化学（株）製、商品名］などが挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら
のヒンダードアミン系光安定剤の中で、耐候性の向上の
点から、スミソーブＴＭＯ６１が特に好適である。また
前記ヒーダドアミン系光安定剤は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（以下余白） 、スミソーブＴＭＯ６１ ［住友化学（株）製］ ・サノールＬＳ７７０　［三共（株）製、商品名］ＣＨ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ・サノールＬＳ
７７４　［三共（株）製、商品名］Ｈ３ ＣＨ。

・サノールＬＳ９４４　［三共（株）製、商品名］ＣＨ
２Ｃ（ＣＨ＊）ｉ ・サノールＬＳ２６２６　［三共（株）製、商品名］Ｈ
３ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

・チヌビン６２２（チバガイギー社製、商品名）・　Ｍ
ＡＲＫ　　ＬＡ−５７ ［アデカアーガス化学（株）製、商品名］Ｈ２−Ｒ ＣＨ，−Ｒ ＣＨ，−Ｒ ＣＨ２−Ｒ 本発明組成物においては、前記（Ｃ）成分のヒンダード
アミン系光安定剤は、（Ａ）成分のスチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１．
０重量部、好ましくは０．１〜０８重量部の割合で用い
ることが必要である。

この量が０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が十
分に発揮されないし、１．０重量部を超えると耐熱性が
低下する傾向がある。

本発明組成物には、従来スチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂に慣用されている各種添加物、たとえば、フェノ
ール系やリン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、
防曇剤、着色剤などを所望に応じ、添加してもよいし、
また熱可塑性エラストマー、その他熱可塑性樹脂を配合
することもできる。

本発明組成物は、たとえば前記（Ａ＞成分、（Ｂ）成分
、（Ｃ）成分および必要に応じて用いられる各種添加剤
をヘンシェルミキサーなどを用いて混合したのち、押出
機などを用い、溶融混練してベレット化することにより
、調製することができる。

［発明の効果］ 本発明のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂組成物は
、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂が本来有する耐
熱性や、剛性などの機械的特性を損なうことなく、耐候
（光）性を著しく向上させたものであって、たとえば、
自動車分野や電気機器分野などにおける各部品の材料と
して、好適に用いられる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物の各物性は次のようにして求めた。

（１）耐候性 サンシャインカーボンアーク型ウェザ−メーター［スガ
試験機（株）製、ＷＢＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型］により、
８３℃のフェード条件下で、６００時間照射後、ＪＩＳ
　Ｋ　７１０３に準拠してＹＩ値を測定し、照射前のＹ
Ｉ値との差ΔＹＩ値を算出した。

（２）熱変形温度 ＪＩＳ　Ｋ　　６８７１に準拠して求めた（’Ｃ／１８
．６７ＦＩ／ｃｍ２）　。

（３）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に準拠して求めた。

（装造例１） ス　レンー彊水マレイン　共重合樹脂の製゛ロダブルヘ
リカル翼の撹拌機を備えた容量２．３２の反応器を第１
重合槽とし、クロホードラッセル翼の撹拌機を備えた容
ｆｆ１２．１！の反応器を第２重合槽とし、これらをシ
リーズに並べた。第１重合槽にスチレンと無水マレイン
酸く溶融した無水マレイン酸）をそれぞれ、６．３９５
モル／　ｈ　ｒ、０．３７０モル／　ｈ　ｒの流量で供
給し、重合槽温度を１２８．５℃に保持した。第１重合
槽の下部からは、部分的に重合した共重合体とスチレン
の混合物（スチレン転化率３８．３％）を連続的に第２
重合槽に送流し、そして溶融した無水マレイン酸を０．
３１４モル／　ｈ　ｒの流量で供給した。

第２重合槽の温度は１４１℃に保持した。第２重合槽か
ら抜き出した共重合体とスチレンの混合物（スチレン転
化率６６．１％）を２００℃、３０ａｘＨｇの条件下で
処理して未反応モノマーを除去したのち、得られた共重
合体（共重合樹脂）の無水マレイン酸単位含有率を測定
したところ１３．９モル％であった。

また第１重合槽と第２重合槽のそれぞれのΔＭ ΔＳ＋ΔＭ 値の差の絶対値は０．０１９であった。

（製造例２） ス　レンー鉦　マレイン　丑　ム　　の　゛口製造例１
において、第１重合槽へのスチレンと無水マレイン酸と
の供給量をそれぞれ６．４８１モル／　ｈ　ｒ、０．３
２７モル／　ｈ　ｒにし、重合温度を１２９℃、スチレ
ン転化率を３５．８％とした。また第２重合槽へは、無
水マレイン酸を０．３２２モル／　ｈ　ｒで添加し、そ
の重合温度を１３３℃として重合を行い、そのスチレン
転化率を５９．７％とした。

また第１．２重合槽の゛ ΔＭ ΔＳ＋ΔＭ 値の差の絶対値は０．０４８であった。

（実施例１〜９、比較例１〜６） 製造例１で製造したスチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂（無水マレイン酸単位含有率１３．９モル％）１００
重量部に対して、第１表に示すベンゾトリアゾール系光
安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤をそれぞれ所定
量配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、４０１１単軸
押出機を用いて、温度２００℃、回転数６００ｒｐｍの
条件で混練しペレットを得た。

次いでこのベレットから射出成形機により試験片を形成
し、耐候性その他の試験を行った。その結果を第１表に
示す。

（実施例１０） スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂として、製造例２
で調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂１０
   ０重量部に対し、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系光安定剤
   ０．０１〜１．０重量部および（Ｃ）ヒンダードアミン
   系光安定剤０．０１〜１．０重量部を添加してなるスチ
   レン−無水マレイン酸共重合樹脂組成物。