JPH08208765A - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、耐候性改質剤およびそれを含む重合体組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、耐候性改質剤およびそれを含む重合体組成物Info
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- JPH08208765A JPH08208765A JP1385095A JP1385095A JPH08208765A JP H08208765 A JPH08208765 A JP H08208765A JP 1385095 A JP1385095 A JP 1385095A JP 1385095 A JP1385095 A JP 1385095A JP H08208765 A JPH08208765 A JP H08208765A
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- thermoplastic resin
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- propylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、(a)プロピレン系重合体、(b)不飽
和基を有する紫外線吸収剤、(c)芳香族ビニル単量体、
または/および(d)極性官能基含有ビニル単量体とから
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、溶融状態の
プロピレン系重合体(a)に不飽和基を有する紫外線吸収
剤(b)をラジカル開始剤(e)の存在下で溶融混練重合反応
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 【効果】 本発明は、(b)不飽和基を有する紫外線吸収
剤を(c)芳香族ビニル単量体、または/および(d)極性官
能基含有ビニル単量体をグラフト重合することにより、
プロピレン系重合体の本来の物性を低下させることな
く、表面光沢保持率、表面外観等の長期耐候性を改善し
たもので、農業用、ハウジング、包装袋等の長期間に渡
り持続する耐候性が要求される用途において特に有用で
ある。
和基を有する紫外線吸収剤、(c)芳香族ビニル単量体、
または/および(d)極性官能基含有ビニル単量体とから
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、溶融状態の
プロピレン系重合体(a)に不飽和基を有する紫外線吸収
剤(b)をラジカル開始剤(e)の存在下で溶融混練重合反応
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 【効果】 本発明は、(b)不飽和基を有する紫外線吸収
剤を(c)芳香族ビニル単量体、または/および(d)極性官
能基含有ビニル単量体をグラフト重合することにより、
プロピレン系重合体の本来の物性を低下させることな
く、表面光沢保持率、表面外観等の長期耐候性を改善し
たもので、農業用、ハウジング、包装袋等の長期間に渡
り持続する耐候性が要求される用途において特に有用で
ある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内に不飽和基を有
する紫外線吸収剤(b)をラジカル開始剤によりプロピレ
ン系重合体に直接グラフト反応することにより得られる
変性プロピレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およ
びその製造方法に関し、さらには、表面光沢保持率、表
面外観に優れるので、農業用、ハウジング、包装袋等の
長期間に渡り持続する耐候性が要求される用途において
特に有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
する紫外線吸収剤(b)をラジカル開始剤によりプロピレ
ン系重合体に直接グラフト反応することにより得られる
変性プロピレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およ
びその製造方法に関し、さらには、表面光沢保持率、表
面外観に優れるので、農業用、ハウジング、包装袋等の
長期間に渡り持続する耐候性が要求される用途において
特に有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】プロピレン系重合体は、低コストで機械
的強度、耐熱性、耐油性等に優れ且つ透明性等の外観に
も優れるため各種成形法によりフィルム、繊維、成形品
など広範囲な用途に使用されており、また農業用、ある
いは食品用フィルム分野等において長期耐候性が要求さ
れる分野ではプロピレン系重合体に紫外線吸収剤をブレ
ンド添加して用いられている。しかしながら、添加する
紫外線吸収剤が単なるブレンド添加であるために長期に
渡り使用される場合は、添加した紫外線吸収剤のブリー
ドアウト、揮発等によるその紫外線吸収効果の低減問題
があった。
的強度、耐熱性、耐油性等に優れ且つ透明性等の外観に
も優れるため各種成形法によりフィルム、繊維、成形品
など広範囲な用途に使用されており、また農業用、ある
いは食品用フィルム分野等において長期耐候性が要求さ
れる分野ではプロピレン系重合体に紫外線吸収剤をブレ
ンド添加して用いられている。しかしながら、添加する
紫外線吸収剤が単なるブレンド添加であるために長期に
渡り使用される場合は、添加した紫外線吸収剤のブリー
ドアウト、揮発等によるその紫外線吸収効果の低減問題
があった。
【0003】そこで、分子内に不飽和基を有する紫外線
吸収剤を樹脂の重合時に添加してバッチでの共重合反応
により直接樹脂骨格に紫外線吸収剤を導入する方法が提
唱されている(特開昭63−227575号公報)。し
かしながら、一般に用いられる反応開始剤を用いて、ア
クリルまたはメタクリル樹脂等へのこの手法を適用する
場合には有用な手法となるが、チグラーナッタ触媒等を
用いた所謂配位アニオン重合により得られるプロピレン
系重合体にこの手法を適用した場合、添加する紫外線吸
収剤がプロピレン系重合体生成反応の触媒毒となり重合
反応を妨げる、さらに得られる重合体の物性低下等に於
いて問題があり、事実上この手法を適用することは困難
であった。
吸収剤を樹脂の重合時に添加してバッチでの共重合反応
により直接樹脂骨格に紫外線吸収剤を導入する方法が提
唱されている(特開昭63−227575号公報)。し
かしながら、一般に用いられる反応開始剤を用いて、ア
クリルまたはメタクリル樹脂等へのこの手法を適用する
場合には有用な手法となるが、チグラーナッタ触媒等を
用いた所謂配位アニオン重合により得られるプロピレン
系重合体にこの手法を適用した場合、添加する紫外線吸
収剤がプロピレン系重合体生成反応の触媒毒となり重合
反応を妨げる、さらに得られる重合体の物性低下等に於
いて問題があり、事実上この手法を適用することは困難
であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述の様に従来方法で
は、満足できるものはなかった。本発明は、プロピレン
系重合体の本来の物性を低下させることなく、表面光沢
保持率、表面外観等の長期耐候性を維持した熱可塑性樹
脂組成物及びその製造方法を得ることにある。
は、満足できるものはなかった。本発明は、プロピレン
系重合体の本来の物性を低下させることなく、表面光沢
保持率、表面外観等の長期耐候性を維持した熱可塑性樹
脂組成物及びその製造方法を得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピ
レン系重合体に特定の配合にて不飽和基を有する紫外線
吸収剤を直接グラフト反応させることにより、または押
出機において溶融状態のプロピレン系重合体に不飽和基
を有する紫外線吸収剤を溶融混練重合反応させる方法に
より長期耐候性が保持された熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピ
レン系重合体に特定の配合にて不飽和基を有する紫外線
吸収剤を直接グラフト反応させることにより、または押
出機において溶融状態のプロピレン系重合体に不飽和基
を有する紫外線吸収剤を溶融混練重合反応させる方法に
より長期耐候性が保持された熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明は、(a)プロピレン系重合
体、(b)不飽和基を有する紫外線吸収剤、(c)芳香族ビニ
ル単量体、または/および(d)極性官能基含有ビニル単
量体とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
好ましくはラジカル開始剤(e)の存在下で溶融混練重合
反応すること、溶融状態のプロピレン系重合体(a)に不
飽和基を有する紫外線吸収剤(b)をラジカル開始剤(e)の
存在下で溶融混練重合反応することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物の製造方法、好ましくは(c)芳香族ビニル
単量体または/および(d)極性官能基含有ビニル単量体
を添加して溶融混練重合反応すること、好ましくは不飽
和基を有する紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール基を
有する樹脂組成物、及びその製造方法を提供するもので
ある。
体、(b)不飽和基を有する紫外線吸収剤、(c)芳香族ビニ
ル単量体、または/および(d)極性官能基含有ビニル単
量体とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
好ましくはラジカル開始剤(e)の存在下で溶融混練重合
反応すること、溶融状態のプロピレン系重合体(a)に不
飽和基を有する紫外線吸収剤(b)をラジカル開始剤(e)の
存在下で溶融混練重合反応することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物の製造方法、好ましくは(c)芳香族ビニル
単量体または/および(d)極性官能基含有ビニル単量体
を添加して溶融混練重合反応すること、好ましくは不飽
和基を有する紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール基を
有する樹脂組成物、及びその製造方法を提供するもので
ある。
【0007】以下本発明を詳しく説明する。
【0008】(構成)本発明で用いられる変性プロピレ
ン系重合体を製造する際に用いられるプロピレン系重合
体(a)は、プロピレン単独重合体およびプロピレンを主
体とする他のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体
との共重合体(好ましくは何れもプロピレン75重量%
以上の共重合体)であり、具体的にはアイソタクチック
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらのプロ
ピレン系重合体を混合して使用することもできる。ま
た、プロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で他の
重合体を使用することもできる。その形状は、粉末かペ
レット状が好ましい。
ン系重合体を製造する際に用いられるプロピレン系重合
体(a)は、プロピレン単独重合体およびプロピレンを主
体とする他のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体
との共重合体(好ましくは何れもプロピレン75重量%
以上の共重合体)であり、具体的にはアイソタクチック
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらのプロ
ピレン系重合体を混合して使用することもできる。ま
た、プロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で他の
重合体を使用することもできる。その形状は、粉末かペ
レット状が好ましい。
【0009】分子内に不飽和基を有する紫外線吸収剤
(b)とは、好ましくはベンゾトリアゾール基、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエートエステル系、シアノアクリレー
ト系、サリシレート系から選ばれる官能基を1個以上分
子構造中に有するもので、特に好ましくはベンゾトリア
ゾール基を有するものである。例えば本発明中のベンゾ
トリアゾール化合物は化1により表わされる化合物であ
る。
(b)とは、好ましくはベンゾトリアゾール基、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエートエステル系、シアノアクリレー
ト系、サリシレート系から選ばれる官能基を1個以上分
子構造中に有するもので、特に好ましくはベンゾトリア
ゾール基を有するものである。例えば本発明中のベンゾ
トリアゾール化合物は化1により表わされる化合物であ
る。
【0010】
【化1】 化1の置換基R1、R2、R3は、化2で表されるものを
必須とし、残りの2つの基は水素または炭素原子1〜8
個のアルキル、ハロゲン、またはアルコキシ(炭素原子
1〜8個)の内、いずれかとする。また置換基R2、R3
の位置は、オルソ、メタ、パラのいずれでも良く、置換
基R1もまた限定されない。
必須とし、残りの2つの基は水素または炭素原子1〜8
個のアルキル、ハロゲン、またはアルコキシ(炭素原子
1〜8個)の内、いずれかとする。また置換基R2、R3
の位置は、オルソ、メタ、パラのいずれでも良く、置換
基R1もまた限定されない。
【0011】
【化2】−R’−O−CO−C(R”)=CH2 化2のR’は直鎖状または分岐鎖状であるアルキルまた
はアルコキシ等であり、R”は水素、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ等が挙げられる。
はアルコキシ等であり、R”は水素、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ等が挙げられる。
【0012】また、不飽和基を有する紫外線吸収剤(b)
の添加量は、好ましくはプロピレン系重合体(a)に0.0
5〜10重量%であることが必要であり、より好ましく
は0.1〜10重量%である。10重量%を越えると、
反応率の低下および機械的物性等に悪影響を及ぼし好ま
しくない。また、0.05重量%より少ないと得られる
プロピレン系重合体樹脂の耐候性改良効果が少なく好ま
しくない。
の添加量は、好ましくはプロピレン系重合体(a)に0.0
5〜10重量%であることが必要であり、より好ましく
は0.1〜10重量%である。10重量%を越えると、
反応率の低下および機械的物性等に悪影響を及ぼし好ま
しくない。また、0.05重量%より少ないと得られる
プロピレン系重合体樹脂の耐候性改良効果が少なく好ま
しくない。
【0013】芳香族ビニル単量体(c)としては、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン等が挙げられ、単独または混合して用いられる。
ば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン等が挙げられ、単独または混合して用いられる。
【0014】更に、不飽和基を有する紫外線吸収剤
(b)、芳香族ビニル単量体(c)以外に、その他の極性官能
基含有ビニル単量体(d)を併用しても良く、この極性官
能基含有ビニル単量体(d)としては、好ましくは共重合
可能なエポキシ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含
有ビニル単量体(酸無水物ビニル単量体含む)、水酸基
含有ビニル単量体、、オキサゾリン基含有ビニル単量体
等が挙げられる。特に好ましくは、エポキシ基含有ビニ
ル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含
有ビニル単量体である。
(b)、芳香族ビニル単量体(c)以外に、その他の極性官能
基含有ビニル単量体(d)を併用しても良く、この極性官
能基含有ビニル単量体(d)としては、好ましくは共重合
可能なエポキシ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含
有ビニル単量体(酸無水物ビニル単量体含む)、水酸基
含有ビニル単量体、、オキサゾリン基含有ビニル単量体
等が挙げられる。特に好ましくは、エポキシ基含有ビニ
ル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含
有ビニル単量体である。
【0015】具体的には、エポキシ基含有ビニル単量体
として、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられ単独または混合して
用いられる。特にグリシジルメタクリレートが好まし
い。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等であって酸無水物をも包含し、これらの単独ま
たは混合物を適用して用いられる。
として、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられ単独または混合して
用いられる。特にグリシジルメタクリレートが好まし
い。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等であって酸無水物をも包含し、これらの単独ま
たは混合物を適用して用いられる。
【0016】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。オキサゾリン基含有ビニル単
量体としては2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニ
ル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニ
ル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−オキ
サゾリン等がある。
ば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。オキサゾリン基含有ビニル単
量体としては2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニ
ル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニ
ル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−オキ
サゾリン等がある。
【0017】芳香族ビニル単量体(c)の添加量は、好ま
しくはプロピレン系重合体の50重量%以下、より好ま
しくは1〜35重量%である。50重量%を越えるとプ
ロピレン系重合体の性能が損なわれ好ましくない。また
芳香族ビニル単量体はプロピレン系重合体の低分子量化
を防止及び紫外線吸収剤の重合反応性向上のため添加す
ることが好ましく、その添加量は不飽和基を有する紫外
線吸収剤量、極性官能基含有ビニル単量体量の添加量の
少なくとも同量以上、好ましくは1〜5倍量添加するこ
とが好ましい。添加せずにまたは同量以下でこの反応を
行った場合、プロピレン系重合体の低分子量化等の弊害
が起こる場合があり、上記範囲で添加し反応を行なうこ
とがより好ましい。
しくはプロピレン系重合体の50重量%以下、より好ま
しくは1〜35重量%である。50重量%を越えるとプ
ロピレン系重合体の性能が損なわれ好ましくない。また
芳香族ビニル単量体はプロピレン系重合体の低分子量化
を防止及び紫外線吸収剤の重合反応性向上のため添加す
ることが好ましく、その添加量は不飽和基を有する紫外
線吸収剤量、極性官能基含有ビニル単量体量の添加量の
少なくとも同量以上、好ましくは1〜5倍量添加するこ
とが好ましい。添加せずにまたは同量以下でこの反応を
行った場合、プロピレン系重合体の低分子量化等の弊害
が起こる場合があり、上記範囲で添加し反応を行なうこ
とがより好ましい。
【0018】また、前述した極性官能基含有ビニル単量
体(d)を添加する場合は、好ましくはプロピレン系重合
体(a)の0.5〜10重量%であり、より好ましくは1〜
10重量%である。10重量%を越えると、未反応モノ
マー量が増え、組成物の粘着性、機械的物性等悪影響が
起こる場合があり好ましくない。必要に応じてこの極性
官能基含有ビニル単量体(d)を併用することにより、接
着性等の種々の機能性を付与することができる。
体(d)を添加する場合は、好ましくはプロピレン系重合
体(a)の0.5〜10重量%であり、より好ましくは1〜
10重量%である。10重量%を越えると、未反応モノ
マー量が増え、組成物の粘着性、機械的物性等悪影響が
起こる場合があり好ましくない。必要に応じてこの極性
官能基含有ビニル単量体(d)を併用することにより、接
着性等の種々の機能性を付与することができる。
【0019】ラジカル開始剤(e)としては、本発明の特
徴から上記のビニル単量体に溶解しやすく、また1分間
の半減期を得るための分解温度が130〜250℃であ
る有機過酸化物が好ましい。具体例を挙げれば、t−ブ
チルパーオクテート、ビス(t−ブチルパーオキシ)ト
リメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t−ブチルパーベンゾエート、ジメチル ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化
物の使用量は、該ビニル単量体総量100重量部に対し
て好ましくは通常0.1〜10重量部、より好ましくは
1〜5重量部とするのが良い。
徴から上記のビニル単量体に溶解しやすく、また1分間
の半減期を得るための分解温度が130〜250℃であ
る有機過酸化物が好ましい。具体例を挙げれば、t−ブ
チルパーオクテート、ビス(t−ブチルパーオキシ)ト
リメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t−ブチルパーベンゾエート、ジメチル ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化
物の使用量は、該ビニル単量体総量100重量部に対し
て好ましくは通常0.1〜10重量部、より好ましくは
1〜5重量部とするのが良い。
【0020】その他の添加剤としてプロピレン系重合体
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル
単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する
必要がある。安定剤とは、例えば、ペンタエリスリチル
‐テトラキス((ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート)、オクデシル(ジ−t−ブチル−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオビス(メチ
ル t−ブチルフェノール)、トリメチル−トリス(ジ
t−ブチルヒドロキシベンジル)ベンゼン等のヒンダー
ドフェノール系安定剤、テトラキス(ジ−t−ブチルフ
ェニル)ビフェニレンフォスファイト、トリス(ジt−
ブチルフェニル)フォスファイト等の燐系安定剤、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤
等がある。該安定剤の使用量は、プロピレン系重合体
(a)100重量部に対して好ましくは0.01から1重量
部、より好ましくは0.05から0.5重量部である。ま
た燐化合物に代表される紫外線安定剤を併用すると相乗
効果が認められる場合があり好ましい。
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル
単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する
必要がある。安定剤とは、例えば、ペンタエリスリチル
‐テトラキス((ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート)、オクデシル(ジ−t−ブチル−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオビス(メチ
ル t−ブチルフェノール)、トリメチル−トリス(ジ
t−ブチルヒドロキシベンジル)ベンゼン等のヒンダー
ドフェノール系安定剤、テトラキス(ジ−t−ブチルフ
ェニル)ビフェニレンフォスファイト、トリス(ジt−
ブチルフェニル)フォスファイト等の燐系安定剤、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤
等がある。該安定剤の使用量は、プロピレン系重合体
(a)100重量部に対して好ましくは0.01から1重量
部、より好ましくは0.05から0.5重量部である。ま
た燐化合物に代表される紫外線安定剤を併用すると相乗
効果が認められる場合があり好ましい。
【0021】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために
は、バンバリーミキサー等の密閉容器、押出機等の連続
的な混練機を用いることが好ましく、更に、2軸押出機
のが、反応物の造粒工程、原料供給、溶融混練、重合時
間等の管理が容易であり好ましい。
は、バンバリーミキサー等の密閉容器、押出機等の連続
的な混練機を用いることが好ましく、更に、2軸押出機
のが、反応物の造粒工程、原料供給、溶融混練、重合時
間等の管理が容易であり好ましい。
【0022】具体的には、本発明の変性プロピレン系重
合体の製造方法は、粉末またはペレット状のプロピレン
系重合体を押出機に供給し加圧しながら、好ましくは1
30〜250℃に加熱して結晶性プロピレン系重合体を
溶融させながら、不飽和基を有する紫外線吸収剤(b)
を、必要により含む(c)、及び/または(d)のビニル単量
体類を溶融混練重合反応後、ダイから排出されたストラ
ンドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレットとする。
合体の製造方法は、粉末またはペレット状のプロピレン
系重合体を押出機に供給し加圧しながら、好ましくは1
30〜250℃に加熱して結晶性プロピレン系重合体を
溶融させながら、不飽和基を有する紫外線吸収剤(b)
を、必要により含む(c)、及び/または(d)のビニル単量
体類を溶融混練重合反応後、ダイから排出されたストラ
ンドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレットとする。
【0023】また、耐候性改質剤とする場合、予め不飽
和基を有する紫外線吸収剤(b)を高濃度でプロピレン系
重合体に溶融混練重合反応を上記手法と同様にして行な
いペレットを得、これを所謂マスターバッチとして使用
し、ポリオレフィン系重合体、好ましくはプロピレン系
重合体に添加する方が、より均一に紫外線吸収剤を分散
混合することができ好ましい。
和基を有する紫外線吸収剤(b)を高濃度でプロピレン系
重合体に溶融混練重合反応を上記手法と同様にして行な
いペレットを得、これを所謂マスターバッチとして使用
し、ポリオレフィン系重合体、好ましくはプロピレン系
重合体に添加する方が、より均一に紫外線吸収剤を分散
混合することができ好ましい。
【0024】反応させる(c)、(d)のビニル単量体類は、
予めプロピレン系重合体と混合した後、押出機に供給し
ても良いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のプロ
ピレン系重合体に供給しても良いが予めプロピレン系重
合体に混合して含浸させておくことがより均一に反応が
進行し好ましい。
予めプロピレン系重合体と混合した後、押出機に供給し
ても良いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のプロ
ピレン系重合体に供給しても良いが予めプロピレン系重
合体に混合して含浸させておくことがより均一に反応が
進行し好ましい。
【0025】ラジカル開始剤(e)は、予めビニル単量体
類に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体類との混合物に添
加しても良い。また安定剤は、プロピレン系重合体に予
めヘンシェルミキサー等を用いて混合して於く事が好ま
しい。
類に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体類との混合物に添
加しても良い。また安定剤は、プロピレン系重合体に予
めヘンシェルミキサー等を用いて混合して於く事が好ま
しい。
【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単独で用
いても良いが、その他のポリオレフィン系重合体成分を
含んでも良い。ポリオレフィン系重合体成分としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、変性ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィ
ン系重合体成分の添加量は、好ましくは1以上50重量
%未満である。
いても良いが、その他のポリオレフィン系重合体成分を
含んでも良い。ポリオレフィン系重合体成分としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、変性ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィ
ン系重合体成分の添加量は、好ましくは1以上50重量
%未満である。
【0027】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性改
質剤として添加し重合体組成物としても良い。添加でき
る重合体としては、好ましくはポリオレフィン系重合体
である。ポリオレフィン系重合体としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、変性ポ
リプロピレン等が挙げられるが、好ましくはポリプロピ
レン系重合体である。改質剤としての添加量は、好まし
くは添加する重合体に対し、50重量%未満で、より好
ましくは1〜20重量%である。
質剤として添加し重合体組成物としても良い。添加でき
る重合体としては、好ましくはポリオレフィン系重合体
である。ポリオレフィン系重合体としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、変性ポ
リプロピレン等が挙げられるが、好ましくはポリプロピ
レン系重合体である。改質剤としての添加量は、好まし
くは添加する重合体に対し、50重量%未満で、より好
ましくは1〜20重量%である。
【0028】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種添加
剤、安定剤、無機フィラー、染料、顔料等を添加し用い
ても良い。
剤、安定剤、無機フィラー、染料、顔料等を添加し用い
ても良い。
【0029】本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成
物は、所望の形状、例えば成形物、フィルム、シート、
多層積層物等に加工でき、押出成形法、射出成形法、カ
レンダー加工法など通常の加工法を用いることができ
る。また得られた包装用フィルム、農業用ビニルフィル
ム等に於いて外部から紫外線が侵入するのを遮断する紫
外線スクリーナー等を併用しても良い。こうした方法に
より長期耐候性に優れたフィルム、シートもしくは容
器、包装材料等の成形材料を得ることができる。
物は、所望の形状、例えば成形物、フィルム、シート、
多層積層物等に加工でき、押出成形法、射出成形法、カ
レンダー加工法など通常の加工法を用いることができ
る。また得られた包装用フィルム、農業用ビニルフィル
ム等に於いて外部から紫外線が侵入するのを遮断する紫
外線スクリーナー等を併用しても良い。こうした方法に
より長期耐候性に優れたフィルム、シートもしくは容
器、包装材料等の成形材料を得ることができる。
【0030】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に於いて部および%は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に於いて部および%は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。
【0031】(実施例1)ブラベンダー社(ドイツ)製
20mm単軸押出機をバレル温度200℃(但しフィー
ダー部180℃)、ダイス温度210℃に設定した。粉
末状のポリプロピレン(ハイポールB200P、三井石
油化学社製)930部にイルガノックス1010(チバ
ガイキー社製)0.5部、ホスファイト168(チバガ
イキー社製)0.5部、ステアリン酸カルシウム1部を
混合した。次にベンゾトリアゾール系の不飽和基を有す
る紫外線吸収剤(RUVA−93、大塚化学(株)社
製)20部、スチレン50部にパーヘキシン25B(日
本油脂社製)2.1部を混合した物を先の粉末ポリプロ
ピレン配合物にヘンシェルミキサー等の混合機にてドラ
イブレンドした。得られたドライブレンド物を押出機に
供給し40rpmにて溶融混練してグラフト重合反応を
行った。
20mm単軸押出機をバレル温度200℃(但しフィー
ダー部180℃)、ダイス温度210℃に設定した。粉
末状のポリプロピレン(ハイポールB200P、三井石
油化学社製)930部にイルガノックス1010(チバ
ガイキー社製)0.5部、ホスファイト168(チバガ
イキー社製)0.5部、ステアリン酸カルシウム1部を
混合した。次にベンゾトリアゾール系の不飽和基を有す
る紫外線吸収剤(RUVA−93、大塚化学(株)社
製)20部、スチレン50部にパーヘキシン25B(日
本油脂社製)2.1部を混合した物を先の粉末ポリプロ
ピレン配合物にヘンシェルミキサー等の混合機にてドラ
イブレンドした。得られたドライブレンド物を押出機に
供給し40rpmにて溶融混練してグラフト重合反応を
行った。
【0032】押出生成物の反応率は、スチレンの含量に
より求め、即ち生成物の赤外線分光分析を用いて700
cm-1(スチレンに帰属)と1380cm-1(ポリプロピレ
ンに帰属)との比を用いて検量線からスチレン含量が
4.8%であった。また生成物のスチレン部分のグラフ
トの有無を判断するためにポリスチレンのみ溶解するテ
トラヒドロフラン中の該試片を室温で24時間浸漬しス
チレン部分の残留率を測定したところ85%であった。
得られた押出物を[UVAマスターバッチ]として上記
安定剤配合ポリプロピレン930部に対し70部添加
し、押出機に供給し40rpmにて溶融混練し紫外線吸
収剤含有熱可塑性樹脂組成物の押出ペレット得た。
より求め、即ち生成物の赤外線分光分析を用いて700
cm-1(スチレンに帰属)と1380cm-1(ポリプロピレ
ンに帰属)との比を用いて検量線からスチレン含量が
4.8%であった。また生成物のスチレン部分のグラフ
トの有無を判断するためにポリスチレンのみ溶解するテ
トラヒドロフラン中の該試片を室温で24時間浸漬しス
チレン部分の残留率を測定したところ85%であった。
得られた押出物を[UVAマスターバッチ]として上記
安定剤配合ポリプロピレン930部に対し70部添加
し、押出機に供給し40rpmにて溶融混練し紫外線吸
収剤含有熱可塑性樹脂組成物の押出ペレット得た。
【0033】このペレットを油圧プレスを用いて190
℃、150気圧の条件で300μm厚のシートとした。
得られたシートを後述する試験方法により耐候性の評価
を行った。
℃、150気圧の条件で300μm厚のシートとした。
得られたシートを後述する試験方法により耐候性の評価
を行った。
【0034】(実施例2)実施例1に於いて得られた押
出物を[UVAマスターバッチ]、安定剤配合ポリプロ
ピレン900部に対し100部添加し、実施例1と同様
に押出機に供給し40rpmにて溶融混練し紫外線吸収
剤配合押出ペレット得、シート化した。得られたシート
を後述する試験方法により耐候性の評価を行った。
出物を[UVAマスターバッチ]、安定剤配合ポリプロ
ピレン900部に対し100部添加し、実施例1と同様
に押出機に供給し40rpmにて溶融混練し紫外線吸収
剤配合押出ペレット得、シート化した。得られたシート
を後述する試験方法により耐候性の評価を行った。
【0035】(実施例3)実施例1と同様なる条件に
て、安定剤配合ポリプロピレン980部に不飽和基を有
するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤(RUVA−
93、大塚化学(株)社製)2部、スチレン20部、パ
ーヘキシン25B(日本油脂社製)0.6部をヘンシェ
ルミキサー等の混合機にてドライブレンドし、得られた
ドライブレンド物を押出機に供給し40rpmにて溶融
混練してグラフト反応を行った。表1中に変性ポリプロ
ピレンAと表記した。また実施例1と同様に押出ペレッ
トをシート化し、得られたシートを後述する試験方法に
より耐候性の評価を行った。
て、安定剤配合ポリプロピレン980部に不飽和基を有
するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤(RUVA−
93、大塚化学(株)社製)2部、スチレン20部、パ
ーヘキシン25B(日本油脂社製)0.6部をヘンシェ
ルミキサー等の混合機にてドライブレンドし、得られた
ドライブレンド物を押出機に供給し40rpmにて溶融
混練してグラフト反応を行った。表1中に変性ポリプロ
ピレンAと表記した。また実施例1と同様に押出ペレッ
トをシート化し、得られたシートを後述する試験方法に
より耐候性の評価を行った。
【0036】(実施例4)実施例1に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物1000部に、実施例
1にて用いた紫外線吸収剤4部、およびパーヘキシン2
5B(日本油脂社製)0.12部をドライブレンドした
配合物を、実施例1と同様なる条件にて押出機により溶
融混練し押出ペレットを得た。表1中に変性ポリプロピ
レンBと表記した。またこれを厚さ300μmのシート
とし耐候性の評価を行った。
を配合したポリプロピレン配合物1000部に、実施例
1にて用いた紫外線吸収剤4部、およびパーヘキシン2
5B(日本油脂社製)0.12部をドライブレンドした
配合物を、実施例1と同様なる条件にて押出機により溶
融混練し押出ペレットを得た。表1中に変性ポリプロピ
レンBと表記した。またこれを厚さ300μmのシート
とし耐候性の評価を行った。
【0037】(比較例1)実施例1に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物を用い実施例1と同様
な条件で押出ペレットを得、実施例1と同様にして厚さ
300μmのシートとし耐候性の評価を行った。
を配合したポリプロピレン配合物を用い実施例1と同様
な条件で押出ペレットを得、実施例1と同様にして厚さ
300μmのシートとし耐候性の評価を行った。
【0038】(比較例2)実施例1に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物1000部に、実施例
1にて用いた紫外線吸収剤4部をドライブレンドした配
合物を、押出機により溶融混練し押出ペレットを得、こ
れをポリプロピレンAと表記し、実施例1と同様にして
厚さ300μmのシートとし耐候性の評価を行った。
を配合したポリプロピレン配合物1000部に、実施例
1にて用いた紫外線吸収剤4部をドライブレンドした配
合物を、押出機により溶融混練し押出ペレットを得、こ
れをポリプロピレンAと表記し、実施例1と同様にして
厚さ300μmのシートとし耐候性の評価を行った。
【0039】(比較例3)実施例1に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物1000部に、紫外線
吸収剤(チヌビンP、日本チバガイキー(株)社製)4
部をドライブレンドした配合物を、押出機により溶融混
練し、押出ペレットを得、これをポリプロピレンBと表
記し、実施例1と同様にして厚さ300μmのシートと
し耐候性の評価を行った。
を配合したポリプロピレン配合物1000部に、紫外線
吸収剤(チヌビンP、日本チバガイキー(株)社製)4
部をドライブレンドした配合物を、押出機により溶融混
練し、押出ペレットを得、これをポリプロピレンBと表
記し、実施例1と同様にして厚さ300μmのシートと
し耐候性の評価を行った。
【0040】尚、実施例、比較例中において作成したシ
ートの耐候性評価法は次のとおりである。 <耐候性の評価方法>評価は実施例1の方法により得ら
れた厚さ300μmシートを、48時間、95℃の熱水
に浸析した後、サンシャインウェザーメーター(ブラッ
クパネル温度63℃、降雨18分/120分、カーボン
アーク)により1000hの耐候促進試験を行い、表面
光沢計(デジタル光沢計、村上色彩技術研究所社製)に
より、60゜鏡面光沢度を測定し、耐候試験前と後との
光沢度の比を求め、光沢度保持率(%)として評価し
た。
ートの耐候性評価法は次のとおりである。 <耐候性の評価方法>評価は実施例1の方法により得ら
れた厚さ300μmシートを、48時間、95℃の熱水
に浸析した後、サンシャインウェザーメーター(ブラッ
クパネル温度63℃、降雨18分/120分、カーボン
アーク)により1000hの耐候促進試験を行い、表面
光沢計(デジタル光沢計、村上色彩技術研究所社製)に
より、60゜鏡面光沢度を測定し、耐候試験前と後との
光沢度の比を求め、光沢度保持率(%)として評価し
た。
【0041】また、表面状態の亀裂の有無を外観目視に
より評価した。外観目視は一面に細かい亀裂が生じてい
るものを「×」、部分的に亀裂の生じているものを
「△」、亀裂の生じていないものを「○」と表記した。 <衝撃強度の評価方法>ASTM D256に準じた衝
撃試験片を上記記載の耐候性の評価方法と同様なる条件
にて熱水浸析処理および耐候促進試験を行い、ASTM
D256に準じて23℃にて衝撃強度を測定した。こ
の衝撃強度値と耐候促進試験を行う前の試験片を用い先
と同様なる条件により求めた衝撃強度値との比率を求
め、衝撃強度保持率(%)として評価した。評価基準と
して、50%以上の保持率を有するものを良好とした。
より評価した。外観目視は一面に細かい亀裂が生じてい
るものを「×」、部分的に亀裂の生じているものを
「△」、亀裂の生じていないものを「○」と表記した。 <衝撃強度の評価方法>ASTM D256に準じた衝
撃試験片を上記記載の耐候性の評価方法と同様なる条件
にて熱水浸析処理および耐候促進試験を行い、ASTM
D256に準じて23℃にて衝撃強度を測定した。こ
の衝撃強度値と耐候促進試験を行う前の試験片を用い先
と同様なる条件により求めた衝撃強度値との比率を求
め、衝撃強度保持率(%)として評価した。評価基準と
して、50%以上の保持率を有するものを良好とした。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】本発明は、(b)不飽和基を有する紫外線
吸収剤と、プロピレン系重合体の分解を抑え且つ紫外線
吸収剤のグラフト反応を促進させるために好ましくは
(c)芳香族ビニル単量体、または/および(d)極性官能基
含有ビニル単量体を添加してグラフト重合することによ
り、プロピレン系重合体の本来の物性を低下が少なく、
表面光沢保持率、表面外観等の長期耐候性を改善したも
ので、農業用、ハウジング、包装袋等の長期間に渡り持
続する耐候性が要求される用途において特に有用であ
る。
吸収剤と、プロピレン系重合体の分解を抑え且つ紫外線
吸収剤のグラフト反応を促進させるために好ましくは
(c)芳香族ビニル単量体、または/および(d)極性官能基
含有ビニル単量体を添加してグラフト重合することによ
り、プロピレン系重合体の本来の物性を低下が少なく、
表面光沢保持率、表面外観等の長期耐候性を改善したも
ので、農業用、ハウジング、包装袋等の長期間に渡り持
続する耐候性が要求される用途において特に有用であ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 (a)プロピレン系重合体、(b)不飽和基を
有する紫外線吸収剤、(c)芳香族ビニル単量体、または
/および(d)極性官能基含有ビニル単量体とからなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 ラジカル開始剤(e)の存在下で溶融混練
重合反応することを特徴とする請求項1記載の熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項3】 溶融状態のプロピレン系重合体(a)に不
飽和基を有する紫外線吸収剤(b)をラジカル開始剤(e)の
存在下で溶融混練重合反応することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項4】 (c)芳香族ビニル単量体または/および
(d)極性官能基含有ビニル単量体を添加して溶融混練重
合反応することを特徴とする請求項2記載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。 - 【請求項5】 不飽和基を有する紫外線吸収剤が、ベン
ゾトリアゾール基を有する事を特徴とする請求項1記載
の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項6】 不飽和基を有する紫外線吸収剤が、ベン
ゾトリアゾール基を有する事を特徴とする請求項2記載
の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物から
なることを特徴とする耐候性改質剤。 - 【請求項8】 請求項7記載の耐候性改質剤を含むこと
を特徴とする重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1385095A JPH08208765A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、耐候性改質剤およびそれを含む重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1385095A JPH08208765A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、耐候性改質剤およびそれを含む重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208765A true JPH08208765A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11844763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1385095A Pending JPH08208765A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、耐候性改質剤およびそれを含む重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208765A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09278835A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Otsuka Chem Co Ltd | オレフィン系グラフトポリマー |
| JP2001114842A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系樹脂組成物及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2002294171A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物の製造方法 |
| WO2008102822A1 (ja) | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤を含む高分子材料 |
| WO2008123504A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009022736A1 (ja) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| WO2009123141A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009123142A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009136624A1 (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| KR20150024708A (ko) * | 2013-08-27 | 2015-03-09 | 서울대학교산학협력단 | 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP1385095A patent/JPH08208765A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09278835A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Otsuka Chem Co Ltd | オレフィン系グラフトポリマー |
| JP2001114842A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系樹脂組成物及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2002294171A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物の製造方法 |
| WO2008102822A1 (ja) | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤を含む高分子材料 |
| WO2008123504A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009022736A1 (ja) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| WO2009123141A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009123142A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009136624A1 (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| KR20150024708A (ko) * | 2013-08-27 | 2015-03-09 | 서울대학교산학협력단 | 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물 |
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